專利名稱：1,1,1－三氟－2－氯乙烷的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于1，1，1-三氟-2-氯乙烷的新的制備方法，通過運用1，1，1，2-四氯乙烷與無水氟化氫在一定溫度、壓力和催化劑存在下來反應(yīng)制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷。
背景技術(shù)：
2-氯-1，1，1-三氟乙烷，商品名稱為HCFC-133a，是制備環(huán)保型制冷劑HFC-134a的中間體，也可制備三氟乙醇、HCFC-123等?，F(xiàn)有的制備方法通常是以三氯乙烯為原料與氟化氫反應(yīng)制備HCFC-133a，而三氯乙烯的應(yīng)用范圍較廣、市場需求量大，導(dǎo)致其價格居高不下。鑒于此，本發(fā)明設(shè)計了以1，1，1，2-四氯乙烷為原料，與無水氟化氫反應(yīng)制備HCFC-133a的方法。

發(fā)明內(nèi)容
因HCFC-133a是制備環(huán)保型制冷劑HFC-134a的重要中間體，所以就它的制備方法在國內(nèi)外已有眾多的報道，主要分為氣相法和液相法兩大類，所用的原料也多是以三氯乙烯為主，隨著生產(chǎn)廠家的增多，必將導(dǎo)致原料三氯乙烯價格的升高。本發(fā)明以1，1，1，2-四氯乙烷為原料，與無水氟化氫反應(yīng)制備HCFC-133a，不僅解決了原料來源問題，也在HCFC-133a的制備方法上有了自己的獨立的知識產(chǎn)權(quán)。
反應(yīng)中，1，1，1，2-四氯乙烷和無水氟化氫與通式為SbFxCly的催化劑接觸反應(yīng)生成HCFC-133a，其中x+y＝5，x＝0，1、2、3、4或5，y＝5-x。催化劑SbFxCly在反應(yīng)開始加入時為五氯化銻，需先通入無水氟化氫形成SbFxCly，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)中產(chǎn)生的大量氯化物會使催化劑中的銻轉(zhuǎn)化為三價態(tài)從而失去活性，為使催化劑保持活性，需要向反應(yīng)中通入一定量的氯氣。
在整個反應(yīng)中，1，1，1，2-四氯乙烷、無水氟化氫、氯氣的通入量的控制非常重要，高通入量的1，1，1，2-四氯乙烷會降低反應(yīng)的選擇性，反之則降低了反應(yīng)的生產(chǎn)效率；高通入量的無水氟化氫可保持催化劑的高含氟量、抑制副反應(yīng)的發(fā)生，但同樣降低了反應(yīng)的生產(chǎn)效率，反之，低通入量的無水氟化氫則使副反應(yīng)的發(fā)生率增加；高通入量的氯氣同樣會增加副反應(yīng)的發(fā)生，而低通入量的氯氣則不能有效地保持催化劑的活性。所以，反應(yīng)中各個物質(zhì)量的加入都有嚴格的控制，這樣才能達到最佳的生產(chǎn)效果。
根據(jù)本發(fā)明方法，反應(yīng)器內(nèi)先加入計算量的五氯化銻，再加入五氯化銻摩爾質(zhì)量的1.2～2.0倍的無水氟化氫，邊加入邊緩慢升溫到80℃，然后將1，1，1，2-四氯乙烷和無水氟化氫按1∶3～1∶10的摩爾比連續(xù)加入，優(yōu)選1∶6～1∶8的摩爾比，其中1，1，1，2-四氯乙烷每小時的加入量為催化劑質(zhì)量的十分之一。通過控制加料速度和反應(yīng)產(chǎn)物的出料速度來控制反應(yīng)器壓力在0.8～1.0Mpa之間，使物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間保持在5～10秒之間。在反應(yīng)進行5～8小時后開始每小時向反應(yīng)器中通入所用催化劑總質(zhì)量的0.1～0.3％的氯氣。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過預(yù)冷、深冷、堿洗、干燥，最后經(jīng)分餾塔分餾得到純度在99.6％以上的HCFC-133a成品。
具體實施例方式
下面以具體實例來闡述本發(fā)明方法，但本發(fā)明的內(nèi)容完全不局限于以下的實施例。
實施例1在一高40cm的1500ml的高壓反應(yīng)器中，加入450g五氯化銻，再由反應(yīng)器底部加入60g無水氟化氫，邊加入邊慢慢升溫，加完無水氟化氫后控制溫度在80℃，然后按每小時45g的量加入1，1，1，2-四氯乙烷，無水氟化氫按1，1，1，2-四氯乙烷的7倍摩爾質(zhì)量也同時加入反應(yīng)器中，通過調(diào)節(jié)出料速度控制反應(yīng)器壓力在0.8～1.0Mpa之間。反應(yīng)進行5小時后開始每小時向反應(yīng)器中通入0.45g的氯氣。反應(yīng)出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過預(yù)冷，未反應(yīng)的原料回流到反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，而反應(yīng)出的輕組份物質(zhì)則經(jīng)過深冷裝置進一步分離HCFC-133a。分離出的HCFC-133a經(jīng)過堿洗、干燥后，再經(jīng)分餾塔分餾即可得到純度在99.6％的HCFC-133a，反應(yīng)總收率在92.3％。
實施例2在一高40cm的1500ml的高壓反應(yīng)器中，加入500g五氯化銻，再由反應(yīng)器底部加入67g無水氟化氫，邊加入邊慢慢升溫，加完無水氟化氫后控制溫度在80℃，然后按每小時50g的量加入1，1，1，2-四氯乙烷，無水氟化氫按1，1，1，2-四氯乙烷的8倍摩爾質(zhì)量也同時加入反應(yīng)器中，通過調(diào)節(jié)出料速度控制反應(yīng)器壓力在0.8～1.0Mpa之間。反應(yīng)進行6小時后開始每小時向反應(yīng)器中通入0.5g的氯氣。反應(yīng)出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過預(yù)冷，未反應(yīng)的原料回流到反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，而反應(yīng)出的輕組份物質(zhì)則經(jīng)過深冷裝置進一步分離HCFC-133a。分離出的HCFC-133a經(jīng)過堿洗、干燥后，再經(jīng)分餾塔分餾即可得到純度在99.6％的HCFC-133a，反應(yīng)總收率在93％。
實施例3在一高40cm的1500ml的高壓反應(yīng)器中，加入400g五氯化銻，再由反應(yīng)器底部加入49g無水氟化氫，邊加入邊慢慢升溫，加完無水氟化氫后控制溫度在80℃，然后按每小時40g的量加入1，1，1，2-四氯乙烷，無水氟化氫按1，1，1，2-四氯乙烷的7倍摩爾質(zhì)量也同時加入反應(yīng)器中，通過調(diào)節(jié)出料速度控制反應(yīng)器壓力在0.8～1.0Mpa之間。反應(yīng)進行5小時后開始每小時向反應(yīng)器中通入0.4g的氯氣。反應(yīng)出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過預(yù)冷，未反應(yīng)的原料回流到反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，而反應(yīng)出的輕組份物質(zhì)則經(jīng)過深冷裝置進一步分離HCFC-133a。分離出的HCFC-133a經(jīng)過堿洗、干燥后，再經(jīng)分餾塔分餾即可得到純度在99.5％以上的HCFC-133a，反應(yīng)總收率在91.7％。
權(quán)利要求
1.一種運用1，1，1，2-四氯乙烷與無水氟化氫反應(yīng)制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，其特征是在催化劑SbFxCly存在下，使1，1，1，2-四氯乙烷與無水氟化氫按一定比例、在特定溫度、壓力下反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，反應(yīng)中1，1，1，2-四氯乙烷與無水氟化氫的投料摩爾比為1∶3～1∶10，其中優(yōu)選的摩爾比為1∶6～1∶8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，氟化反應(yīng)的溫度在60～120℃，其中優(yōu)選80～90℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，反應(yīng)的壓力在0.6～2.0Mpa，其中優(yōu)選0.8～1.0Mpa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，反應(yīng)所用的催化劑為銻鹽，其中優(yōu)選五氯化銻。在反應(yīng)中，五氯化銻與無水氟化氫作用以SbFxCly的形式存在，其中x+y＝5，x＝0，1、2、3、4或5，y＝5-x。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，反應(yīng)過程中通入所用催化劑總質(zhì)量的0.1～0.3％的氯氣來保持催化劑的活性。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，反應(yīng)開始時先加入反應(yīng)量的五氯化銻，再通入五氯化銻摩爾質(zhì)量的1.2～2.0倍的無水氟化氫進行催化劑活化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，反應(yīng)中原料1，1，1，2-四氯乙烷每小時的加入量為催化劑質(zhì)量的十分之一。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于1，1，1－三氟－2－氯乙烷的新的制備方法，通過運用1，1，1，2－四氯乙烷與無水氟化氫在一定溫度、壓力和催化劑存在下來反應(yīng)制備1，1，1－三氟－2－氯乙烷。
文檔編號C07C17/20GK1958542SQ20061012171
公開日2007年5月9日 申請日期2006年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月16日
發(fā)明者張偉華, 荊忠俊, 徐祥松, 陳建海, 韓敏華 申請人:江蘇康泰氟化工有限公司