專利名稱：一種超凈高純醇類試劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醇類化合物的提純方法，尤其是采用吸附材料除去醇類化合物中微量金屬陽離子和非金屬陰離子的方法。
背景技術(shù)：
高純醇類化合物由于與水混溶，沸點低，易揮發(fā)，是集成電路、晶圓片、印刷線路版、精密元器件等生產(chǎn)過程中大規(guī)模使用的清洗劑。也是太陽能電池和高能電池重要原料。高純醇類化合物主要包括甲醇、乙醇和異丙醇等低碳鏈醇，全球年需求量有數(shù)十萬噸之巨，國內(nèi)市場也有數(shù)萬噸的規(guī)模。
目前國內(nèi)外制備超凈高純試劑的常用提純技術(shù)主要有精餾、蒸餾、亞沸蒸餾、等溫蒸餾、減壓蒸餾、低溫蒸餾、化學(xué)處理、樹脂交換、膜處理等技術(shù)。美國專利公開說明書US5585527和US5571387公開了在單一容器中分餾和蒸汽滲透膜分離的方法，可用于分離醇例如異丙醇和水。US5868906介紹了一種采用多級蒸餾塔從含有小于2000ppm水的異丙醇中除去水分和沸點低于異丙醇的任何有機雜質(zhì)的方法。US5897750公開了一種用萃取蒸餾來分離丙酮、異丙醇和水的方法。中國專利公開說明書CN1417183公開了一種超純乙醇精制工藝技術(shù)。該工藝過程主要由粗餾塔、脫醛塔、精制塔、脫甲醇塔和回收塔組成的生產(chǎn)裝置，實現(xiàn)以生物法或化學(xué)法制取的乙醇含量5-30％的生產(chǎn)原料液為原料生產(chǎn)超純乙醇，其主要解決的是發(fā)酵乙醇中的醛、酯和雜醇油等問題。CN1600762介紹了精餾法制備的高純度甲醇的方法，目的是將純度為95.50wt％的合成甲醇精制為高純度的甲醇。上述這些專利主要研究的對象是醇類化合物中水分分離技術(shù)，而對微量的陰陽離子的分離方法沒有涉及。
中國專利公開說明書CN1431984公開了一種連續(xù)精餾法生產(chǎn)高純異丙醇的方法。該方法包括在從分離塔取出高純異丙醇以后將高純異丙醇通過離子交換樹脂的步驟，將多級蒸餾與陰陽離子交換樹脂處理技術(shù)結(jié)合，可以制備陽離子在ppt級的異丙醇。單純的多級精餾法受本身能力極限制約，在制備高純醇類化合物過程中無論在設(shè)備、工藝設(shè)計和生產(chǎn)應(yīng)用上都存在諸多困難，多級蒸餾也存在能耗過高的問題。該方法將多級蒸餾與陰陽離子交換樹脂吸附技術(shù)組合為醇類化合物的純化提供了一種有效的方法，但存在的問題是1、經(jīng)活化處理后的樹脂存在相當(dāng)多的水分，醇類化合物通過離子交換樹脂后會引入了高含量的水分。例如采用含水量0.05％的無水乙醇在未經(jīng)烘干的凝膠型陰陽離子交換樹脂處理后的產(chǎn)物水分含量達(dá)5％，在經(jīng)80℃烘干2小時的凝膠型陰陽離子交換樹脂處理后的產(chǎn)物水分含量達(dá)2％，在經(jīng)100℃烘干2小時的凝膠型陰陽離子交換樹脂處理后的產(chǎn)物仍然有0.5％的水分；2、隨著樹脂的干燥，樹脂的交換效果和交換能力會快速下降，對生產(chǎn)效率產(chǎn)生不利的影響；3、樹脂用于處理有機溶媒時，會有微量的低聚物溶解，尤其是對熱的有機溶劑的處理，溶解的低聚物更多，導(dǎo)致不揮發(fā)物指標(biāo)超標(biāo)；4、樹脂的抗氧化性較差。當(dāng)醇類化合物存在過氧化物時，使用樹脂處吸附純化會對樹脂本身造成氧化破碎、失效。5、特定樹脂引用到具有氧化性超凈高純化學(xué)品如過氧化氫的吸附純化也需在冷凍條件和防爆設(shè)備中進行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服多級精餾以及多級蒸餾與樹脂法組合法的上述缺陷，提供一種不引入水分的制備超凈高純醇類化合物的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用經(jīng)氧化劑處理過的改性碳纖維作為吸附劑，將經(jīng)過蒸餾后的醇類試劑與改性碳纖維接觸吸附后得到的超凈高純醇類試劑；所述改性碳纖維是在酸性環(huán)境中，將碳纖維在20～60℃，濃度為2～4mol/L的氧化劑水溶液中浸泡2～6小時后，用稀鹽酸或稀硫酸洗滌，再用純水洗滌至洗滌液無酸根離子，干燥，再在80～250℃下烘干活化；所述氧化劑是硝酸、重鉻酸鹽、高錳酸鹽，高氯酸或其鹽中的一種或一種以上的混合物；所述醇類試劑是常溫常壓下為液態(tài)的醇類化合物。
本發(fā)明中，上述烘干溫度優(yōu)選為120～200℃。醇類化合物與改性碳纖維接觸吸附的溫度可以在10～83℃之間，優(yōu)選是10～75℃，更優(yōu)選是室溫。
上述方法的一個優(yōu)選方案是經(jīng)過兩次蒸餾后的醇類試劑流經(jīng)一個或一個以上的改性碳纖維柱后得到的醇類試劑。醇類化合物流經(jīng)改性碳纖維柱的流速優(yōu)選是2～20ml/分鐘/50克改性碳纖維，更優(yōu)選是5～10ml/分鐘/50克改性碳纖維。
上述方法的另一優(yōu)選方案是所述改性碳纖維加入到醇類試劑中，搖動，過濾取出改性碳纖維得到醇類試劑，改性碳纖維與醇類化合物的重量比優(yōu)選為1∶10～100。
本發(fā)明改性碳纖維是有機纖維特別是纖維素材料經(jīng)800～1000℃碳化而成的一種多孔性纖維狀吸附材料。微孔寬度大多數(shù)分布在0.5～1.5nm之間，微孔體積占總孔體積的90％左右。因此，碳纖維具有很大的比表面積，一般為800～1500m2/g，適當(dāng)?shù)幕罨瘲l件可使比表面積達(dá)3000m2/g以上。通過氧化劑在碳纖維表面進行氧化，形成一層帶部分負(fù)電荷的氧化碳層，因而具備吸附陽離子的能力，同時由于改性碳纖維的氧化碳表層是一個共價鍵，吸附過程是在改性碳纖維表面形成一個等電荷層，在吸附陽離子的同時，也將等電荷的陰離子一并清除。因此本發(fā)明采用改性碳纖維作為吸附劑吸附醇類化合物中的陰離子和陽離子，可以很方便地制備金屬離子含量極低的超凈高純醇類化合物。使用后失效的吸附劑可以再生，重復(fù)使用。
這種改性碳纖維具有如下的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢(1)既具有豐富的微孔及高的比表面積，又含有豐富的離子交換基團，使該吸附材料的吸附與離子交換的優(yōu)勢得到充分的發(fā)揮。
(2)由纖維材料這種長度直徑比近似無限大的特點所決定，該改性活性炭纖維材料與球形離子交換劑在反應(yīng)動力學(xué)上的多維傳質(zhì)特點不同，可以用近似一維傳質(zhì)的數(shù)學(xué)模型處理。交換速度快，阻力降更小。
(3)由于骨架材料是經(jīng)高溫碳化處理的碳纖維材料，其熱穩(wěn)定性、耐酸堿、耐水、耐有機溶劑、抗氧化、抗腐蝕的性能更好；其熱傳導(dǎo)能力更強，可以防止吸附床的熱積聚所引發(fā)的危險。
(4)本發(fā)明改性碳纖維制備方法更簡單，操作安全，具有較高的工業(yè)化應(yīng)用價值，本發(fā)明制得的高純醇類試劑可以達(dá)到的指標(biāo)如下1.色度(Apha) ≤102.醇含量 ≥99.9％3.蒸發(fā)殘渣 ≤1.0ppm4.氯化物(Cl-) ≤50ppb5.硝酸鹽(NO3-) ≤50ppb6.磷酸鹽(PO43-)≤50ppb7.硫酸鹽(SO42-)≤50ppb8.單個陽離子 ≤2ppb實施例1將99.0％的工業(yè)無水甲醇加入分餾裝置中，加熱蒸餾，餾出液流經(jīng)裝有50克改性碳纖維的直徑為50mm，長約600mm的吸附柱，控制流出速度為2.5ml/分鐘。收集完成時，再循環(huán)吸附一次，最終收集純化液4910mL，單次處理收率98.20％。處理前后指標(biāo)分析結(jié)果如下

本實施例中，改性碳纖維的處理過程如下在酸性環(huán)境中，將碳纖維在室溫下，濃度為3.2mol/L的硝酸水溶液中浸泡4小時后，用稀鹽酸洗滌，再用純水洗滌至洗滌液無酸根離子，干燥，再在150℃下烘干活化。
實施例2將99.0％的工業(yè)無水乙醇加入分餾裝置中，加熱蒸餾，餾出液流經(jīng)裝有50克改性碳纖維的直徑為50mm，長約600mm的吸附柱，控制流出速度為2.5ml/分鐘。收集完成時，再循環(huán)吸附一次，最終收集純化液4921mL，單次處理收率98.42％。處理前后指標(biāo)分析結(jié)果如下


本實施例中，改性碳纖維處理過程如下將碳纖維在40℃，濃度為2.5mol/L的高錳酸鉀水溶液中浸泡3小時后，用稀鹽酸洗滌，再用純水洗滌至洗滌液無酸根離子，干燥，再在120℃下烘干活化。
實施例3將99.0％的工業(yè)無水異丙醇加入分餾裝置中，加熱蒸餾，餾出液流經(jīng)裝有50克改性碳纖維的直徑為50mm，長約600mm的吸附柱，控制流出速度為2.5ml/分鐘。收集完成時，再循環(huán)吸附一次，最終收集純化液4925mL，單次處理收率98.50％。處理前后指標(biāo)分析結(jié)果如下

本實施例中，改性碳纖維處理過程如下將碳纖維在50℃，在濃度為4mol/L的重鉻酸鉀水溶液中浸泡4小時后，用稀硫酸洗滌，再用純水洗滌至洗滌液無酸根離子，干燥，再在100℃下烘干活化。
實施例4將99.0％的工業(yè)無水叔丁醇加入分餾裝置中，加熱蒸餾，餾出液流經(jīng)裝有50克改性碳纖維的直徑為50mm，長約600mm的吸附柱，控制流出速度為5ml/分鐘。收集完成時，再循環(huán)吸附一次，最終收集純化液4923mL，單次處理收率98.46％。處理前后指標(biāo)分析結(jié)果如下

本實施例中，改性碳纖維處理過程如下將碳纖維在40℃，在濃度為2.3mol/L的高氯酸鉀水溶液中浸泡4小時后，用稀硫酸洗滌，再用純水洗滌至洗滌液無酸根離子，干燥，再在100℃下烘干活化。
權(quán)利要求
1.一種超凈高純醇類試劑的制備方法，其特征在于，采用經(jīng)氧化劑處理過的改性碳纖維作為吸附劑，將經(jīng)過蒸餾后的醇類試劑與改性碳纖維接觸吸附后得到的超凈高純醇類試劑；所述改性碳纖維是在酸性環(huán)境中，將碳纖維在20～60℃，濃度為2～4mol/L的氧化劑水溶液中浸泡2～6小時后，用稀鹽酸或稀硫酸洗滌，再用純水洗滌至洗滌液無酸根離子，干燥，再在80～250℃下烘干活化；所述氧化劑是硝酸、重鉻酸鹽、高錳酸鹽，高氯酸或其鹽中的一種或一種以上的混合物；所述醇類試劑是常溫常壓下為液態(tài)的醇類化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述超凈高純醇類試劑的制備方法，其特征在于，所述氧化劑是硝酸、高錳酸鹽，高氯酸或其鹽中的一種或一種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述超凈高純醇類試劑的制備方法，其特征在于，所述烘干活化溫度為120～200℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述超凈高純醇類試劑的制備方法，其特征在于，所述醇類試劑與改性碳纖維接觸吸附的溫度10-83℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述超凈高純醇類試劑的制備方法，其特征在于，所述醇類試劑與改性碳纖維接觸吸附的溫度10-75℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述超凈高純醇類試劑的制備方法，其特征在于，所述醇類試劑流經(jīng)一個或一個以上的改性碳纖維柱后得到的醇類試劑，流速是1～20ml/分鐘/50克改性碳纖維
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述超凈高純醇類試劑的制備方法，其特征在于，所述改性碳纖維加入到醇類試劑中，攪拌，過濾取出改性碳纖維得到醇類試劑，改性碳纖維與醇類試劑的重量比為1∶10～100。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述超凈高純醇類試劑的制備方法，其特征在于，所述醇類試劑流經(jīng)改性碳纖維柱的流速是2～10ml/分鐘/50克改性碳纖維。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述超凈高純醇類試劑的制備方法，其特征在于，所述醇類試劑是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙二醇或丙二醇。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用吸附法除去醇類化合物中微量金屬離子和非金屬離子的方法，采用經(jīng)氧化劑處理過的改性碳纖維作為吸附劑，將經(jīng)過蒸餾后的醇類試劑與改性碳纖維接觸吸附后得到的超凈高純醇類試劑，所述改性碳纖維是在酸性環(huán)境中，將碳纖維在20～60℃，濃度為2～4mol/L的氧化劑水溶液中浸泡2～6小時后，用稀鹽酸或稀硫酸洗滌，再用純水洗滌至洗滌液無酸根離子，干燥，再在80～250℃下烘干活化；本發(fā)明改性碳纖維制備方法更簡單，操作安全，可得到陽離子含量為ppt級的高純醇類試劑，具有較高的工業(yè)化應(yīng)用價值。
文檔編號C07C31/02GK1931806SQ200610122688
公開日2007年3月21日 申請日期2006年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月13日
發(fā)明者劉志平, 陳水挾, 黃偉鵬, 莊景發(fā), 肖克強, 趙書煌 申請人:廣東西隴化工有限公司, 汕頭市西隴化工廠有限公司, 中山大學(xué)