專利名稱：一種氯甲基化反應的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化學反應方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種清潔的，在離子液體中進行催化芳烴氯甲基化反應的方法。
背景技術(shù)：
Blanc反應是在芳香族化合物中引入氯甲基的重要方法。在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和香料等精細化學品的合成中應用非常廣泛。導入芳香烴的氯甲基可以再轉(zhuǎn)化成其它基團，如CH2OH、CHO、CH2CN、CH2NH2、CH2NRR’、CH3、CH2R等，從而能容易地制得一系列新的衍生物。Blanc反應通常用過量的芳烴或氯化烴為反應溶劑，這些溶劑揮發(fā)性強、毒性大、對環(huán)境危害嚴重，直接危害人體健康。離子液體幾乎沒有蒸汽壓，不揮發(fā)，作為綠色溶劑，已經(jīng)在許多反應中得到應用。通過陰陽離子的設(shè)計可調(diào)節(jié)離子液體對Blanc反應中芳香族化合物的溶解性，取代對環(huán)境有害的芳烴或氯化烴，達到環(huán)境友好。離子液體的結(jié)構(gòu)類似于相轉(zhuǎn)移催化劑，在[bmin]PF6中進行相轉(zhuǎn)移催化親核取代反應得到了滿意的效果。離子液體可以設(shè)計合成，通過對離子液體陰陽離子結(jié)構(gòu)的選擇，能調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)移催化作用。能使反應可控，并在較溫和的條件下進行，獲得高產(chǎn)率。離子液體具有Brnsted酸，可以更好地起到酸催化作用，促進Blanc反應的發(fā)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是用離子液體催化傳統(tǒng)的氯甲基化反應合成芳烴氯甲基化產(chǎn)物，提高反應產(chǎn)率和單取代選擇性。
本發(fā)明通過以下方案實現(xiàn)在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入離子液體、芳烴、多聚甲醛和鹽酸，待油浴溫度得到設(shè)定溫度后，將三口燒瓶放入油浴中，通入HCl氣體，邊攪拌混合邊加熱，反應一定時間后，進行油水分離，產(chǎn)物在油相，催化劑離子液體在水相，水相的離子液體經(jīng)簡單除水后可以重復使用。
其中離子液體具有下列通式A#+[+]B#+[-]，其中，A#+[+]具有如下結(jié)構(gòu)通式 式中R、R’可以是氫和1個以上碳的烴基。B#+[-]選自以下陰離子氯、溴、碘、醋酸根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、硝酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、全氟丁基磺酸根等。加入催化劑的量為所加芳香烴摩爾數(shù)的1％～50％，反應溫度在25～100℃，常壓，反應時間0.5～24小時。
上述芳香烴為單環(huán)或多環(huán)芳香烴，其通式為 上述R為H或C1～C4的直鏈或支鏈烷基。上述R為羥甲基、羧基、氯、苯基。
上述反應過程中芳香烴、多聚甲醛和濃鹽酸加入到催化劑中的順序沒有限制。
上述反應過程中需要攪拌，加熱，反應后采用靜置、分層、分液，或反應后直接蒸餾分離出產(chǎn)品。
本發(fā)明的有益效果是1.所用離子液體為一種價格低廉容易制備的離子液體，反應后的催化劑可以經(jīng)簡單除水后再次使用。由于離子液體幾乎沒有蒸汽壓，不揮發(fā)，是一種環(huán)境友好的催化劑。
2.氯甲基化反應產(chǎn)物與離子液體可以自動分層。
3.催化效率高，催化劑的用量少，反應收率高。
具體實施例方式
實施例一分別稱取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，離子液體溴代1-丁基-3-甲基咪唑0.0012mol，濃鹽酸(36％)5ml；將離子液體、甲苯、多聚甲醛、濃鹽酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，通入HCl，并在65℃下反應10小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為70.8％，單取代選擇性100％。離子液體直接重復使用，或經(jīng)簡單脫水重復使用。
實施例二分別稱取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，離子液體溴代1-異丙基-3-甲基咪唑0.0012mol，濃鹽酸(36％)5ml；將離子液體、甲苯、多聚甲醛、濃鹽酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，通入HCl，并在30℃下反應10小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為35.3％，單取代選擇性100％。離子液體直接重復使用，或經(jīng)簡單脫水重復使用。
實施例三分別稱取苯甲酸3.66g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，離子液體溴代1-辛基-3-甲基咪唑0.0012mol，濃鹽酸(36％)5ml；將離子液體、甲苯、多聚甲醛、濃鹽酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，通入HCl，并在120℃下反應10小時；對所得到粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶，轉(zhuǎn)化率為45.9％，單取代選擇性100％。離子液體直接重復使用，或經(jīng)簡單脫水重復使用。
實施例四分別稱取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，離子液體溴代1-戊基-3-甲基咪唑0.0012mol，濃鹽酸(36％)5ml；將離子液體、甲苯、多聚甲醛、濃鹽酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，通入HCl，并在65℃下反應10小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為37.7％，單取代選擇性100％。離子液體直接重復使用，或經(jīng)簡單脫水重復使用。
實施例五分別稱取氯苯3.375g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，離子液體溴代1-己基-3-甲基咪唑0.0012mol，濃鹽酸(36％)5ml；將離子液體、甲苯、多聚甲醛、濃鹽酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，通入HCl，并在85℃下反應10小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為48.7％，單取代選擇性100％。離子液體直接重復使用，或經(jīng)簡單脫水重復使用。
實施例六分別稱取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，離子液體溴代1-庚基-3-甲基咪唑0.0012mol，濃鹽酸(36％)5ml；將離子液體、甲苯、多聚甲醛、濃鹽酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，通入HCl，并在65℃下反應10小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為60.2％，單取代選擇性100％。離子液體直接重復使用，或經(jīng)簡單脫水重復使用。
實施例七分別稱取萘3.84g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，離子液體溴代1-乙基-3-甲基咪唑0.0012mol，濃鹽酸(36％)5ml；將離子液體、甲苯、多聚甲醛、濃鹽酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，通入HCl，并在65℃下反應10小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為72.5％，單取代選擇性100％。離子液體直接重復使用，或經(jīng)簡單脫水重復使用。
實施例八分別稱取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽0.0012mol，濃鹽酸(36％)5ml；將離子液體、甲苯、多聚甲醛、濃鹽酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，通入HCl，并在65℃下反應10小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為44.8％，單取代選擇性100％。離子液體直接重復使用，或經(jīng)簡單脫水重復使用。
實施例九分別稱取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，離子液體溴代1-十二烷基-3-甲基咪唑0.0012mol，濃鹽酸(36％)5ml；將離子液體、甲苯、多聚甲醛、濃鹽酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，通入HCl，并在65℃下反應10小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為89.9％，單取代選擇性100％。離子液體直接重復使用，或經(jīng)簡單脫水重復使用。
實施例十分別稱取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，離子液體1-丁基-3-甲基咪唑全氟辛基磺酸鹽0.0012mol，濃鹽酸(36％)5ml；將離子液體、甲苯、多聚甲醛、濃鹽酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，通入HCl，并在65℃下反應10小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為35％，單取代選擇性100％。離子液體直接重復使用，或經(jīng)簡單脫水重復使用。
實施例十一分別稱取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽0.0012mol，濃鹽酸(36％)5ml；將離子液體、甲苯、多聚甲醛、濃鹽酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，通入HCl，并在65℃下反應2小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為23.3％，單取代選擇性100％。離子液體直接重復使用，或經(jīng)簡單脫水重復使用。
實施例十二分別稱取叔丁基苯4.02g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，離子液體氯代1-丁基-3-甲基咪唑0.0012mol，濃鹽酸(36％)5ml；將離子液體、甲苯、多聚甲醛、濃鹽酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，通入HCl，并在65℃下反應10小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為71.4％，單取代選擇性100％。離子液體直接重復使用，或經(jīng)簡單脫水重復使用。
實施例十三分別稱取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，離子液體溴代1-戊基-3-甲基咪唑0.0012mol，濃鹽酸(36％)5ml；將離子液體、甲苯、多聚甲醛、濃鹽酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，通入HCl，并在65℃下反應6小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為36.3％，單取代選擇性100％。離子液體直接重復使用，或經(jīng)簡單脫水重復使用。
實施例十四分別稱取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，離子液體溴代1-戊基-3-甲基咪唑0.0003mol，濃鹽酸(36％)5ml；將離子液體、甲苯、多聚甲醛、濃鹽酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，通入HCl，并在65℃下反應4小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為27.1％，單取代選擇性100％。離子液體直接重復使用，或經(jīng)簡單脫水重復使用。
實施例十五分別稱取苯甲醇3.24g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，離子液體溴代1-戊基-3-甲基咪唑0.0012mol，濃鹽酸(36％)5ml；將離子液體、甲苯、多聚甲醛、濃鹽酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，通入HCl，并在95℃下反應8小時；對所得到粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶，轉(zhuǎn)化率為68.9％，單取代選擇性100％。離子液體直接重復使用，或經(jīng)簡單脫水重復使用。
實施例十六分別稱取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，離子液體溴代1-戊基-3-甲基咪唑0.015mol，濃鹽酸(36％)5ml；將離子液體、甲苯、多聚甲醛、濃鹽酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，通入HCl，并在65℃下反應12小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為83.3％，單取代選擇性100％。離子液體直接重復使用，或經(jīng)簡單脫水重復使用。
實施例十七分別稱取聯(lián)苯4.68g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，離子液體溴代1-戊基-3-甲基咪唑0.0006mol，濃鹽酸(36％)5ml；將離子液體、甲苯、多聚甲醛、濃鹽酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，通入HCl，并在120℃下反應10小時；對所得到粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶，轉(zhuǎn)化率為40.5％，單取代選擇性100％。離子液體直接重復使用，或經(jīng)簡單脫水重復使用。
實施例十八分別稱取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，離子液體氯代1-戊基-3-甲基咪唑0.0024mol，濃鹽酸(36％)5ml；將離子液體、甲苯、多聚甲醛、濃鹽酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，通入HCl，并在65℃下反應10小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為67.3％，單取代選擇性100％。離子液體直接重復使用，或經(jīng)簡單脫水重復使用。
實施例十九分別稱取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，離子液體氯代1-戊基-3-甲基咪唑0.0045mol，濃鹽酸(36％)5ml；將離子液體、甲苯、多聚甲醛、濃鹽酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，通入HCl，并在65℃下反應10小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為85.2％，單取代選擇性100％。離子液體直接重復使用，或經(jīng)簡單脫水重復使用。
實施例二十實施例九中，分離得到的離子液體，不進行如何處理，直接加入甲苯2.76g。
權(quán)利要求
1.一種氯甲基化反應的方法，其特征在于在芳香烴、多聚甲醛和濃鹽酸中加入離子液體A#+[+]B#+[-]作催化劑及溶劑，其中，A#+[+]具有如下結(jié)構(gòu)通式 式中R、R’是1個以上碳的烷基，B#+[-]選自以下陰離子氯、溴、碘、醋酸根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、對甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根；加入催化劑的量為所加芳香烴摩爾數(shù)的1％～50％，反應溫度在25～100℃，常壓，反應時間0.5～24小時。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述芳香烴為單環(huán)或多環(huán)芳香烴，其通式為
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于上述R為H或C1～C4的直鏈或支鏈烷基。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于上述R為羥甲基、羧基、氯、苯基。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述反應過程中芳香烴、多聚甲醛和濃鹽酸加入到催化劑中的順序沒有限制。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述反應過程中需要攪拌，加熱，反應后采用靜置、分層、分液，或反應后直接蒸餾分離出產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氯甲基化反應的方法，在芳香烴、多聚甲醛和濃鹽酸中加入離子液體A
文檔編號C07C22/04GK1931804SQ20061012270
公開日2007年3月21日 申請日期2006年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月13日
發(fā)明者方巖雄, 黃敬平, 張賽丹, 顧浩, 周蓓蕾, 黃寶華, 張焜 申請人:廣東工業(yè)大學