專利名稱：：含N-烷基吡咯烷酮基團的Brφnsted酸性離子液體及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及含N-垸基吡咯烷酮為陽離子基團的Bransted(布朗斯特)酸性離子液體及其制備方法和應用。
背景技術：
：離子液體(ionicliquids)又稱為室溫離子液體(roomtemperatureionicliquid)、室溫熔融鹽(roomtemperaturemoltensalts)、有機離子液體等，簡稱RTILs,是指僅由離子組成在室溫或或接近室溫下為液體的鹽。離子液體中只存在陰陽離子，沒有中性分子，其主要特點是陽離子較大且不對稱，陰離子較小。當前研究的離子液體按陽離子可分為烷基季銨離子；烷基季磷離子；1,3-二烷基取代的咪唑類離子；N-垸基取代的吡啶離子。按陰離子來分可分為金屬類(如A1CLT、CuCf等)禾口非金屬類(如BF4-、PF6.、N03.、SbF6.、C1CV、CF3S03-、C3F7COCT、C4F9S03—、CF3COO-等)。按Lewis酸性可分為可調酸堿性的離子液體(如AICT)和中性的離子液體(如BFZ、PF6-、N(V、SbF6—、C104'等)。離子液體幾乎沒有蒸汽壓；熱穩(wěn)定好(最高可達30040(TC);具有良好的導電性；對有機化合物、無機化合物、金屬有機化合物、氣體(H2，CO,02等)有廣泛的溶解性；也可以與有機溶劑、水混溶或不溶形成均相、兩相或多相反應體系；最引人注意的是其極性，親水、親酯性可以通過改變垸基碳鏈的長短和選擇不同的負離子進行調節(jié)，因此又被稱為可設計的溶劑，這些特點使得離子液體成為兼有液體與固體功能與特性的"固體"液體(solidliquid)。離子液體作為新的綠色溶劑在有機合成、新材料、電化學等研究領域中得到了廣泛應用。主要應用有1、作為綠色溶劑用于各種化學反應中，取代易揮發(fā)的有機溶劑，易于分離，減少環(huán)境污染；2、作為催化劑或各種催化劑的載體，提高催化效率，減少催化劑的用量；3、提高化學反應的活性和選擇性，縮短反應時間，降低能源消耗；4、用作液體電解質等電化學材料等。但是上述常見的離子液體由于原料成本高，合成路線復雜，產率低等原因限制了其應用范圍。盡管二烷基咪唑離子液體在有機合成、新材料、電化學等研究領域中具有廣泛的應用價值，但是由于其前體甲基咪唑的價格相當昂貴，目前尚無大規(guī)模工業(yè)生產，市場供應量很小。另外，甲基咪唑類化合物有一定的毒性，其環(huán)境相容性也開始受到人們的質疑。因此，發(fā)現(xiàn)和研究價格相對低廉，對環(huán)境更為友好并更為獨特物理化學性質的適合作為離子液體前體具有極為重要的研究和應用價值。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種含N-烷基吡咯烷酮基團的Bransted酸性離子液體及其制備方法和用途。本發(fā)明提供的技術方案是一種含N-烷基吡咯垸酮基團的Br0nsted酸性離子液體，它的化學結構式用(I)表示其中R代表含有1-8個碳原子的烷基或羥乙基，Xl戈表Bransted酸的陰離子基團。式I化合物的離子液體中，R選自甲基，乙基、羥乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、環(huán)己基、辛基或異辛基中的一種。式I化合物的離子液體中，陰離子X-選自BF4\HCOO-，CH3COO-，ClCH2CO(J，cf3COCT，ch3ch2c(Xy,Cr，Brr,ch3so3-，cf3so3-，no3-，hso4-，h2pcv，ch3chohcoct，c6h5coo-，c6h4ohcoct,<:6115012(:00-中的一種。本發(fā)明還提供了上述N-烷基吡咯垸酮基團Bransted酸性離子液體的制備方法將式II所示的N-取代基吡咯烷酮與Bransted酸在010(TC下經(jīng)過中和反應制得；所述N-取代基吡咯垸酮中的取代基R為含有l(wèi)-8個碳原子的烷基或羥乙基。上述中和反應可在反應介質或沒有反應介質的存在下進行。當有反應介質存在時，所用反應介質選自苯、甲苯、乙醚、環(huán)己垸、水或不用反應介質。上述N-烷基吡咯垸酮與Bransted酸的摩爾比為1:1。上述所用的Br0nsted酸hx選自四氟硼酸，甲酸，乙酸，氯乙酸，三氟乙酸，丙酸，鹽酸，氫溴酸，氫碘酸，甲垸磺酸，三氟甲烷磺酸，硝酸，硫酸，磷酸，乳酸，苯甲酸，水楊酸，苯乙酸中的一種。本發(fā)明的離子液體對水和空氣穩(wěn)定，具有較強的酸性，可以取代無機酸應用于傳統(tǒng)的酸催化反應中，既可以作為催化劑，又可以作為反應介質，同時還可以作為萃取介質，具有廣闊的應用前景。就化學結構而言，本發(fā)明吡咯垸酮官能團能提供寬范圍的化學結構改性，并賦予理想的特性。這些特性包括水溶性、溶解性、低蒸汽壓和配位性等。另外，尤其是吡咯垸酮衍生物具有優(yōu)越的生物兼容性清楚地表明它在化妝品、個人保護用品和醫(yī)藥配方中的有效性和廣泛性。以吡咯烷酮作為離子液體的正離子構成相應的離子液體可以表現(xiàn)出獨特的物理化學性質。與二烷基咪唑類化合物相比，吡咯烷酮類化合物環(huán)境更為友好且價格相對低廉。本發(fā)明的離子液體與現(xiàn)在廣泛使用的咪唑類離子液體相比較，具有以下優(yōu)點1、以價格低廉的N-垸基吡咯烷酮代替了甲基咪唑，降低了離子液體的原料成本；2、吡咯垸酮類化合物對環(huán)境更為友好；3、合成反應為一步酸堿中和反應，轉化完全，產率高，降低了合成成本，制備過程簡單；4、本方法具有很強的工業(yè)可操作性，適于大規(guī)模制備離子液體。具體實施方式下面的實施例可以使本專業(yè)技術人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實施例1稱取N-甲基-2-吡咯烷酮9.9克(O.lmol)，0'C攪拌下緩慢滴加40wty。的四氟硼酸水溶液21.95克(含四氟硼酸O.lmol)，30分鐘滴完，在室溫下繼續(xù)攪拌反應2小時，加熱真空除水，即得到產物N-甲基-2-吡咯垸酮氟硼酸離子液體。對水和空氣穩(wěn)定，產率98%。密度1.156克/ml，電導率為1.43x1(T3s/cm,熔點為-68'C。元素分析C5H1QBF4NO<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>高分辨質譜[M+l]+=187'HNMR(CDC13，S/ppmrelativetoTMS):2.341~2.402(m，4H)，2.903(s,3H)，3.334(t，2H)，7.865(s，1H)。實施例2稱取N-乙基-2-吡咯烷酮11.3克(O.lmol)溶解在水中，室溫攪拌下緩慢滴加65wt0/。的濃硝酸6.3克(0.1mol),30分鐘滴完，在室溫下繼續(xù)攪拌反應6小時，加熱真空除水，即得到產物N-乙基-2-吡咯烷酮硝酸離子液體。對水和空氣穩(wěn)定，產率97.7%。密度1.1323克/ml，電導率為2.45xl(r3s/cm，熔點為-57。C。元素分析C6H12N204%計算值實測值C40.9140.21H6.876.84N36.3336.21高分辨質譜[M]+=176'HNMR(CDC13,S/ppmrelativetoTMS):1.565(m,3H),2.343~2.401(m,4H)，3.334~3,371(t，4H)，7.798(s，1H)。實施例3稱取N-丁基-2-吡咯烷酮14.1克(O.lmol)溶解在水中，室溫攪拌下緩慢滴加氯乙酸11.40克(0.1md)，50分鐘滴完，在室溫下繼續(xù)攪拌反應6小時，加熱真空除水，即得到棕色粘稠狀液體，為產物N-丁基-2-吡咯烷酮氯乙酸離子液體。對水和空氣穩(wěn)定，產率96%。密度U034克/ml,電導率為2.36xl(T3s/cm,熔點為-68。C。元素分析C1()H16C1N03%計算值實測值C50.9650.90H7.707.75N5.946.02高分辨質譜[M-l]+=235'HNMR(CDC13,S/ppmrelativetoTMS):0.962(t,3H)，1.335(m，2H)，2.034(m，2H)，2.342~2.402(m，4H),3.3343.371(t,4H)，4.492(s，2H)，7.796(s,IH)。實施例4稱取N-己基-2-吡咯烷酮16.9克(O.lmol)溶解在苯中，室溫攪拌下緩慢滴加甲烷磺酸9.6克(0.1mol)，30分鐘滴完，在室溫下繼續(xù)攪拌反應4小時，加熱真空除苯，即得到淡黃色液體，為產物N-己基-2-吡咯烷酮甲烷磺酸離子液體。對水和空氣穩(wěn)定，產率97%。密度1.1021克/ml,電導率為1.07x1(T3s/cm,熔點為-54°C。元素分析CuH23N04S%計算值實測值C49.7949.84H8.748.68N5.285.31高分辨質譜[M]+=265'HNMR(CDC13,S/ppmrelativetoTMS):0.%2(t，3H),1.335(m，6H),2.034(m，2H)，2.342~2.403(m，4H)，2.843(m,3H)，3.334~3.371(t，4H),7.796(s，lH)。實施例5稱取N-辛基-2-吡咯烷酮19.7克(O.lmol)溶解在甲苯中，室溫攪拌下緩慢滴加苯甲酸12.2克(0.1mol)的苯溶液30ml，30分鐘滴完，在室溫下繼續(xù)攪拌反應10小時，加熱真空除甲苯，即得到無色液體，為產物N-辛基-2-吡咯垸酮苯甲酸離子液體，對水和空氣穩(wěn)定，產率96%。密度U32克/ml。電導率為2.45x1(y4s/cm,熔點為-65°C。元素分析C19H29N03%計算值實測值C71.4471.39H9,159.34N4.384.41高分辨質譜[M]+=319'HNMR(CDC13,5/ppmrelativetoTMS):0.962(t，3H)，1.335(m，10H)，2.034(m，2H):2.342~2.404(m,4H),3'3343.371(t,4H)，7.454(t,2H)，7.794(m，2H),7.964(s,IH)。實施例6稱取N-甲基-2-吡咯烷酮99克(lmol)，室溫攪拌下緩慢滴加冰乙酸60克(lmol)，50分鐘滴完，在室溫下繼續(xù)攪拌反應2小時，即得到產物N-甲基-2-吡咯烷酮乙酸離子液體。對水和空氣穩(wěn)定，產率100%。密度U274克/ml，電導率為2.36xl0'3s/cm，熔點為-48'C。元素分析C7H13N03%計算值實測值C52.8252.93H8.238.34N8.888.71'HNMR(CDC13,S/ppmrelativetoTMS):2.225(s，3H),2.341~2.402(m,4H)，2.909(s，3H)，3.334~3.371(t,2H)，7.7%(s，1H)。實施例7稱取N-異丙基-2-吡咯烷酮12.8克(O.lmol)，室溫攪拌下緩慢滴加三氟乙酸11.4克(0.1mol)的甲苯溶液30mL，30分鐘滴完，在室溫下繼續(xù)攪拌反應2小時，加熱真空除去甲苯，即得到產物N-甲基-2-吡咯烷酮離子液體。對水和空氣穩(wěn)定，產率100%。密度1.134克/ml，電導率為2.54xl(T3s/cm,熔點為-56""C。元素分析C9H14F3N03%計算值實測值C44.8144.90H5.855.34N5.815.82高分辨質譜[M]+=241'HNMR(CDC13，S/ppmrelativetoTMS):L622(m,6H)，2.341~2.402(m，4H)，3.334~3.371(t,2H),3.919(s，lH)，7.794(s，IH)。實施例8稱取N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮16.7克(O.lmol)溶解在苯中，室溫攪拌下緩慢滴加濃硫酸9.8克(O.lmol)，30分鐘滴完，在室溫下繼續(xù)攪拌反應2小時，加熱真空除苯，即得到淡黃色液體，為產物N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮硫酸離子液體。對水和空氣穩(wěn)定，產率96%。密度1.1689克/ml，電導率為1.05xl(T3s/cm，熔點為-44。C。元素分析CiGH19N05S%計算值實測值C45,2745.31H7.227.34N5.285.11高分辨質譜[M]+=265'HNMR(CDC13，S/ppmrelativetoTMS):L3351.439(m,6H),2.034-2.105(m，4H),2.34卜2.402(m，4H)，3.334-3.371(t，2H)，3.521(m，lH),7.797(s,1H)。實施例9稱取N-異丁基-2-吡咯垸酮14.1克(O.lmol)，室溫攪拌下緩慢滴加20克40%氫溴酸(0.1mol),30分鐘滴完；在室溫下繼續(xù)攪拌反應2小時，加熱真空除水，即得到淡黃色液體，為產物N-異丁基-2-吡咯烷酮氫溴酸離子液體。對水和空氣穩(wěn)定，產率94%。密度1.119克/mL，電導率為1.01x10—3S/cm,熔點為-43°C。元素分析C8H16BrNO%計算值實測值C43.2743.31H7.267.24N6.316.27高分辨質譜[M-l]+=222'HNMR(CDC13，5/ppmrelativetoTMS):0.962(t，3H)，1.66(t，3H)，2.034(m，2H)，2J412.402(m，4H),3.334~3.371(t，2H),3.754(t,1H)，7.964(s，IH)。實施例10稱取N-甲基-2-吡咯垸酮9.6克(O.lmol)，室溫攪拌下緩慢滴加9克乳酸(0.1mol)，30分鐘滴完；在室溫下繼續(xù)攪拌反應2小時，即得到淡黃色液體，為產物N-甲基-2-吡咯烷酮乳酸離子液體。對水和空氣穩(wěn)定，產率98%。密度1.117克/mL，電導率為1.21xl(^S/cm，熔點為-48'C。元素分析C8H15N04%計算值實測值C50.7850.81H7.997.94N7.407.37高分辨質譜[M]+=189'HNMR(CDC13,S/ppmrelativetoTMS):L332(t，3H)，2J34(s，lH),2.341~2.402(m，4H)，2.934(s，3H)，3.334~3.371(t，2H)，4.254(t,1H),7.964(s,1H)。實施例11在實施例4的基礎上進行放大實驗稱取N-己基-2-吡咯烷酮338克(2mo1)，(TC攪拌下緩慢滴加甲垸磺酸192克(2moD，3小時滴完，在室溫下繼續(xù)攪拌反應5小時，即得到產物N-甲基-2-吡咯烷酮甲烷磺酸離子液體。對水和氣穩(wěn)定，產率100%。產物分析結果同實施例4。權利要求1、一種含N-烷基吡咯烷酮基團的Brnsted酸性離子液體，其化學結構式為其中R代表含有1-8個碳原子的烷基或羥乙基，X-代表Brnsted酸的陰離子基團。2、如權利要求1所述的離子液體，其特征在于R選自甲基、乙基、羥乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、環(huán)己基、辛基或異辛基中的一種。3、如權利要求1或2所述的離子液體，其特征在于陰離子X'選自BF"HCO(J，CH3COCT,C1CH2C0CT,CF3COCT,CH3CH2COCT，CK，Bf，r,CH3S03CF3S03-,N03\HS(V，H2P(V,CH3CHOHCOCT，C6H5COCT，C6H4OHCOO-,C6HsCH2COO-中的一種。4、權利要求1或2所述含N-烷基吡咯垸酮基團的Bransted酸性離子液體的制備方法，其特征在于N-取代基吡咯垸酮與Bransted酸在010(TC下經(jīng)過中和反應制得；所述N-取代基吡咯烷酮中的取代基為含有1-8個碳原子的烷基或羥乙基。5、如權利要求4所述的制備方法，其特征在于N-取代基吡咯烷酮與Bransted酸的中和反應在反應介質苯、甲苯、乙醚、環(huán)己烷或水中進行。6、如權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于N-取代基吡咯烷酮與Bransted酸的摩爾比為l:1。7、如權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于Bransted酸選自四氟硼酸，甲酸，乙酸,氯乙酸，三氟乙酸，丙酸，鹽酸，氫溴酸，氫碘酸，甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸，硝酸，硫酸，磷酸，乳酸，苯甲酸，水楊酸，苯乙酸中的一種。8、權利要求1所述含N-烷基吡咯垸酮基團的Bransted酸性離子液體化合物作為離子液體的用途。全文摘要本發(fā)明涉及含N-烷基吡咯烷酮基團的Brφnsted酸性離子液體及其制備方法和應用。此離子液體通過N-烷基吡咯烷酮和Brφnsted酸在溫和的條件下經(jīng)一步酸堿中和反應而得。本發(fā)明的離子液體對水和空氣穩(wěn)定，具有較強的酸性，可以取代無機酸應用于傳統(tǒng)的酸催化反應中，既可以作為催化劑，又可以作為反應介質，同時還可以作為萃取介質。本發(fā)明采用的反應體系簡單，不會造成環(huán)境污染，節(jié)約資源，與現(xiàn)在廣泛使用的咪唑類離子液體相比大大降低了合成成本，具有很好的工業(yè)應用前景。文檔編號C07D207/00GK101153018SQ200610124650公開日2008年4月2日申請日期2006年9月29日優(yōu)先權日2006年9月29日發(fā)明者周曉海,張海波,張高勇申請人:武漢大學