專利名稱：N－環(huán)己基馬來酰亞胺的制備方法
技術領域：
本發(fā)明的技術方案涉及含五元環(huán)的雜環(huán)化合物馬來酰亞胺的制備方法，具體地說是N-環(huán)己基馬來酰亞胺的制備方法。
背景技術：
N-取代馬來酰亞胺是一類重要的高分子材料耐熱改性單體，由于其具有剛性酰亞胺五元環(huán)結構，嵌入高分子鏈將阻止側鏈繞大分子主鏈的旋轉，賦予大分子鏈良好的剛性，能顯著提高聚合物的玻璃化溫度和熱分解溫度。因此用N-取代馬來酰亞胺對高分子材料進行耐熱改性，拓寬高分子材料的應用范圍已成為高分子材料科學工作者的熱門研究課題。
N-取代馬來酰亞胺類改性單體種類繁多，根據價格和耐熱改性效果，N-苯基馬來酰亞胺和N-環(huán)己基馬來酰亞胺是兩類最重要的樹脂耐熱改性單體。與N-苯基馬來酰亞胺相比，N-環(huán)己基馬來酰亞胺不僅與其它物質具有良好的相容性，而且本身無色，對聚合物的耐候性和透明性幾乎沒有影響。因此，N-環(huán)己基馬來酰亞胺在高分子材料耐熱改性研究中顯示出極大的優(yōu)越性。目前我國對N-苯基馬來酰亞胺的合成方法已進行了大量的研究，但對于N-環(huán)己基馬來酰亞胺的研究還很不成熟。在現(xiàn)有制備N-環(huán)己基馬來酰亞胺的工藝中，存在較為突出的問題是產品收率低、純度低、成本高，這極大地限制了N-環(huán)己基馬來酰亞胺的進一步應用。造成以上結果的主要原因有以下幾個方面(1)合成方法目前我國已有N-環(huán)己基馬來酰亞胺的合成方法大多采用兩步法。此法將中間產物N-環(huán)己基馬來酰胺酸從體系中分離出來，然后再進行N-環(huán)己基馬來酰胺酸的脫水閉環(huán)反應。此種方法操作步驟繁瑣，導致產品收率低，并且浪費溶劑，增大成本。(見宋克東，黎華明.環(huán)己基馬來酰亞胺的合成.合成化學，2004，12(4)372-374)(2)催化劑體系N-環(huán)己基馬來酰亞胺合成反應的催化劑以前多采用醋酸鈉/醋酸酐作催化劑，但是催化效果不好，副產物多。CN 1467205公開了在N-環(huán)己基馬來酰亞胺合成中采用濃硫酸和三乙胺為催化劑，雖然產品收率有所上升，但是由于硫酸的酸性太強，催化效率也不高，產品收率在50％左右。
(3)產品的精制對于N-環(huán)己基馬來酰亞胺的精制方法大都采用重結晶的方法，但是由于產物與副產物的性質相似，很難分離，所得產品不僅收率低為50％左右，純度低為96％～97％，而且多次重結晶造成產物大量損失，并且溶劑消耗量大，浪費了大量的溶劑。CN 1467205公開了用減壓蒸餾的方法對N-環(huán)己基馬來酰亞胺進行提純，雖然此方法得到的產品比用重結晶方法所得產品純度高，但是由于N-環(huán)己基馬來酰亞胺的沸點很高，在真空度為0.1MPa時沸點在200℃以上，因此減壓蒸餾的方法能量消耗很高，造成產品的成本上升。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種N-環(huán)己基馬來酰亞胺的制備方法，以克服已有N-環(huán)己基馬來酰亞胺制備方法中產品收率低、純度低、和成本高的缺點。
本發(fā)明解決該技術問題所采用的技術方案是一種N-環(huán)己基馬來酰亞胺的制備方法，它是以馬來酸酐和環(huán)己胺為主要原料，以苯或苯的衍生物為溶劑，磷酸和環(huán)己胺或磷酸和環(huán)己胺及五氧化二磷的混合物為催化劑，采用一步熱脫水法制得N-環(huán)己基馬來酰亞胺產品，具體包括以下步驟(1)首先將濃度為0.001～0.002mol馬來酸酐溶質/每毫升苯或苯的衍生物溶劑的溶液加入到四口瓶中，然后再通過恒壓滴液漏斗將濃度為0.0033mol環(huán)己胺溶質/每毫升苯或苯的衍生物溶劑的溶液緩慢滴加到上述四口瓶中，控制反應溫度在25～50℃，反應時間為10～60分鐘，生成白色沉淀，然后在室溫下放置1～5小時，待用，馬來酸酐與環(huán)己胺的摩爾比為馬來酸酐∶環(huán)己胺＝1～1.25∶1；(2)另取環(huán)己胺放入燒杯中，并緩慢滴加入磷酸，生成白色環(huán)己胺磷酸鹽，制成催化劑、或再加入五氧化二磷，與環(huán)己胺磷酸鹽混合均勻，制成催化劑，待用，加入五氧化二磷與磷酸的摩爾比為五氧化二磷∶磷酸＝0～0.34∶1，加入環(huán)己胺與磷酸總量的摩爾比為環(huán)己胺∶磷酸總量＝0.2～0.8∶1，所述磷酸總量為加入的磷酸和五氧化二磷生成的磷酸的摩爾數之和；(3)向第(1)步制得產物的四口瓶中加入第(2)步中制成的催化劑及對苯二酚，加熱回流，反應生成的水由油水分離器分出，控制反應溫度在100～150℃，反應時間為2～8小時，其中催化劑的加入量是第(1)步中的馬來酸酐和環(huán)己胺質量總和的50％～90％，對苯二酚用量為第(1)步中的馬來酸酐和環(huán)己胺質量總和的0.12％；(4)將第(3)步得到的反應物趁熱過濾，然后將濾液在真空度為0.1MPa的條件下減壓蒸餾，除去溶劑，得到淡黃色的N-環(huán)己基馬來酰亞胺固體粗品；(5)將第(4)步得到的N-環(huán)己基馬來酰亞胺固體粗品經真空干燥箱中充分干燥后，將該粗品在70℃升華3小時，隨后提高溫度至90℃升華10小時，最后升溫到130℃左右升華5小時，最終得到N-環(huán)己基馬來酰亞胺的白色針狀晶體。
上面所述的苯或苯的衍生物溶劑為苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、二甲苯或其中兩種的混合物。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明方法采用一步熱脫水法反應及對粗品采用升華方法提純，不僅產品收率高達65.4％～77.4％，純度高達99.7％，而且制備過程中反應介質用量少，溶劑可循環(huán)使用。其原因如下(1)本發(fā)明方法中的催化劑體系采用了磷酸、環(huán)己胺和五氧化二磷的混合催化劑體系。用部分五氧化二磷替代磷酸，利用五氧化二磷容易吸水生成磷酸的性質，不僅可以除去一部分反應生成的水而且生成的磷酸可以催化熱脫水反應，提高產品的收率。催化劑采用價格低廉的磷酸和五氧化二磷及反應物之一的環(huán)己胺，不僅使本發(fā)明成本大幅度降低，而且減少了反應物中雜質的成分。
(2)本發(fā)明方法中的溶劑采用苯或苯的衍生物溶劑，一方面可以防止反應溫度過高，減少反應副產物的生成；另一方面可以與水形成共沸物，有利于反應生成的水更好地被移出，提高產率。
(3)本發(fā)明方法中采用升華的方法對N-環(huán)己基馬來酰亞胺進行精制，特別是采用變溫升華的方法，與已有技術采用的重結晶的方法相比大大提高了產品的純度，并且節(jié)省了溶劑；與已有技術采用的蒸餾的方法相比，減少能源的損耗節(jié)約成本；與一般升華方法相比，本發(fā)明方法中采用的變溫升華方法可以避免直接升華產物過熱結焦。
具體實施例方式
實施例1(1)稱取馬來酸酐22.003g即0.22mol，加入到四口瓶中，用125mL二甲苯溶解，配成濃度為0.00176mol馬來酸酐/mL二甲苯的溶液，然后用恒壓滴液漏斗將19.804g即0.20mol環(huán)己胺與60mL二甲苯混合均勻后配成的濃度為0.0033mol環(huán)己胺/mL二甲苯的溶液緩慢滴加到上述四口瓶中，控制反應溫度不超過45℃，反應時間為30分鐘，生成白色沉淀，再在室溫下靜置3小時，待用，馬來酸酐與環(huán)己胺的摩爾比為馬來酸酐∶環(huán)己胺＝1.1∶1；(2)取19.8g即0.2mol環(huán)己胺放入燒杯中，并緩慢滴加入市售85％的磷酸14mL，合純磷酸0.21mol，生成白色環(huán)己胺磷酸鹽，再加入3.006g即0.021mol五氧化二磷，與環(huán)己胺磷酸鹽混合均勻，制得催化劑為37.624g，待用。加入五氧化二磷與磷酸的摩爾比為五氧化二磷∶磷酸＝0.1∶1，加入環(huán)己胺與磷酸總量的摩爾比為環(huán)己胺∶磷酸總量＝0.8∶1；(3)向第(1)步所制得產物的四口瓶中加入步驟(2)中制得的37.624g催化劑及50mg對苯二酚，加熱回流，反應生成的水由油水分離器分出，控制反應溫度在140℃，反應時間為4小時，反應體系由開始的無色隨反應時間的延長而逐漸變?yōu)闇\黃色，加入催化劑質量是馬來酸酐和環(huán)己胺質量總和的90％，加入對苯二酚質量是馬來酸酐和環(huán)己胺質量總和的0.12％；(4)將第(3)步得到的反應物趁熱過濾，將濾液在真空度為0.1MPa條件下減壓蒸餾，除去溶劑，得到淺黃色的N-環(huán)己基馬來酰亞胺固體粗品；(5)將第(4)步得到的N-環(huán)己基馬來酰亞胺固體粗品經真空干燥箱中充分干燥后，將該粗品在70℃升華3小時，隨后提高溫度至90℃升華10小時，最后升溫到130℃左右升華5小時，得到無色針狀N-環(huán)己基馬來酰亞胺晶體。產品的收率為65.4％，經液相色譜測定產品純度為99.7％。
實施例2～3操作同實施例1，不同之處在于步驟(1)中馬來酸酐的用量不同，見表1。
表1不同馬來酸酐用量下N-環(huán)己基馬來酰亞胺的收率

產品純度為99.7％。
實施例4～6其它操作同實施例1，不同之處在于步驟(1)中溶解馬來酸酐的二甲苯溶劑的用量不同，見表2。
表2不同二甲苯溶劑用量下N-環(huán)己基馬來酰亞胺的收率

產品純度為99.7％。
實施例7
(1)稱取馬來酸酐22.003g即0.22mol，加入到四口瓶中，用175mL二甲苯和甲苯的混合溶劑溶解，混合溶劑中甲苯占總溶劑的體積比為30％，配成濃度為0.00126mol馬來酸酐/mL二甲苯和甲苯混合溶劑的溶液，然后用恒壓滴液漏斗將19.804g即0.20mol與60mL二甲苯混合均勻后配成的濃度為0.0033mol環(huán)己胺/mL二甲苯的溶液緩慢滴加到上述四口瓶中，控制反應溫度不超過45℃，反應時間為30分鐘，生成白色沉淀，再在室溫下靜置3小時，待用，馬來酸酐與環(huán)己胺的摩爾比為馬來酸酐∶環(huán)己胺＝1.1∶1；(2)取19.8g即0.2mol環(huán)己胺放入燒杯中，并緩慢滴加入市售85％的磷酸14mL，合純磷酸0.21mol，生成白色環(huán)己胺磷酸鹽，再加入3.006g即0.021mol五氧化二磷，與環(huán)己胺磷酸鹽混合均勻，制得催化劑為37.624g，待用。加入五氧化二磷與磷酸的摩爾比為五氧化二磷∶磷酸＝0.1∶1，加入環(huán)己胺與磷酸總量的摩爾比為環(huán)己胺∶磷酸總量＝0.8∶1；(3)向第(1)步所制得產物的四口瓶中加入步驟(2)中制得的37.624g催化劑，及50mg對苯二酚，加熱回流，反應生成的水由油水分離器分出，控制反應溫度在140℃，反應時間為4小時，反應體系由開始的無色隨反應時間的延長而逐漸變?yōu)闇\黃色加入催化劑質量是馬來酸酐和環(huán)己胺質量總和的90％，加入對苯二酚質量是馬來酸酐和環(huán)己胺質量總和的0.12％；(4)將第(3)步得到的反應物趁熱過濾，將濾液在真空度為0.1MPa條件下減壓蒸餾，除去溶劑，得到淺黃色的N-環(huán)己基馬來酰亞胺固體粗品；(5)將第(4)步得到的N-環(huán)己基馬來酰亞胺固體粗品經真空干燥箱中充分干燥后，將該粗品在70℃升華3小時，隨后提高溫度至90℃升華10小時，最后升溫到130℃左右升華5小時，得到無色針狀N-環(huán)己基馬來酰亞胺晶體。產品的收率為77.4％，經液相色譜測定產品純度為99.7％。
實施例8～11操作同實施例7，不同之處在于步驟(1)中溶解馬來酸酐的混合溶劑中甲苯所占溶劑總量的體積比例不同，見表3。
表3不同甲苯比例下N-環(huán)己基馬來酰亞胺的收率

產品純度為99.7％。
實施例12～15操作同實施例7，不同之處在于在保證環(huán)己胺與磷酸總量的摩爾比不變和催化劑質量占馬來酸酐和環(huán)己胺質量總和的百分比不變的前提下，改變步驟(2)中催化劑中五氧化二磷與磷酸的不同摩爾比，見表4。
表4五氧化二磷與磷酸的不同摩爾比對N-環(huán)己基馬來酰亞胺的收率的影響

產品純度為99.7％。
實施例16～18操作同實施例7，不同之處在于第(3)步的反應時間不同，見表5。
表5反應時間對N-環(huán)己基馬來酰亞胺的收率的影響

產品純度為99.7％。
實施例19～23操作同實施例7，不同之處在于催化劑中環(huán)己胺與磷酸總量的摩爾比不同，見表6。
表6催化劑中環(huán)己胺的用量對N-環(huán)己基馬來酰亞胺的收率的影響

產品純度為99.7％。
實施例23～26操作同實施例7，不同之處在于在第(3)步中，向第(1)步所制得產物的四口瓶中加入步驟(2)中制得的催化劑的量分別是20.902g、29.263g、33.444g，及50mg對苯二酚，見表7。
表7催化劑用量對N-環(huán)己基馬來酰亞胺的收率的影響

產品純度為99.7％。
實施例27～31操作同實施例1，不同之處在于步驟(1)中所用溶劑不同，見表8。
表8溶劑種類對N-環(huán)己基馬來酰亞胺的收率的影響

產品純度為99.7％。
實施例32～34操作同實施例7，不同之處在于步驟(1)中所用溶劑不同，見表9。
表9溶劑種類對N-環(huán)己基馬來酰亞胺的收率的影響

產品純度為99.7％。
實施例35～38操作同實施例7，不同之處在于同一粗品采用不同的精制方法，見表10。
表10精制方法對N-環(huán)己基馬來酰亞胺收率及純度的影響

由以上實驗結果可以看出，與已有技術相比，產率提高了20％左右，純度提高了2％左右，說明本發(fā)明確實是一種高純度、高收率的N-環(huán)己基馬來酰亞胺的制備方法。
權利要求
1.一種N-環(huán)己基馬來酰亞胺的制備方法，其特征在于是以馬來酸酐和環(huán)己胺為主要原料，以苯或苯的衍生物為溶劑，磷酸和環(huán)己胺或磷酸和環(huán)己胺及五氧化二磷的混合物為催化劑，采用一步熱脫水法制得N-環(huán)己基馬來酰亞胺產品，具體包括以下步驟(1)首先將濃度為0.001～0.002mol馬來酸酐溶質/每毫升苯或苯的衍生物溶劑的溶液加入到四口瓶中，然后再通過恒壓滴液漏斗將濃度為0.0033mol環(huán)己胺溶質/每毫升苯或苯的衍生物溶劑的溶液緩慢滴加到上述四口瓶中，控制反應溫度在25～50℃，反應時間為10～60分鐘，生成白色沉淀，然后在室溫下放置1～5小時，待用，馬來酸酐與環(huán)己胺的摩爾比為馬來酸酐∶環(huán)己胺＝1～1.25∶1；(2)另取環(huán)己胺放入燒杯中，并緩慢滴加入磷酸，生成白色環(huán)己胺磷酸鹽，制成催化劑、或再加入五氧化二磷，與環(huán)己胺磷酸鹽混合均勻，制成催化劑，待用，加入五氧化二磷與磷酸的摩爾比為五氧化二磷∶磷酸＝0～0.34∶1，加入環(huán)己胺與磷酸總量的摩爾比為環(huán)己胺∶磷酸總量＝0.2～0.8∶1，所述磷酸總量為加入的磷酸和五氧化二磷生成的磷酸的摩爾數之和；(3)向第(1)步制得產物的四口瓶中加入第(2)步中制成的催化劑及對苯二酚，加熱回流，反應生成的水由油水分離器分出，控制反應溫度在100～150℃，反應時間為2～8小時，其中催化劑的加入量是第(1)步中的馬來酸酐和環(huán)己胺質量總和的50％～90％，對苯二酚用量為第(1)步中的馬來酸酐和環(huán)己胺質量總和的0.12％；(4)將第(3)步得到的反應物趁熱過濾，然后將濾液在真空度為0.1MPa的條件下減壓蒸餾，除去溶劑，得到淡黃色的N-環(huán)己基馬來酰亞胺固體粗品；(5)將第(4)步得到的N-環(huán)己基馬來酰亞胺固體粗品經真空干燥箱中充分干燥后，將該粗品在70℃升華3小時，隨后提高溫度至90℃升華10小時，最后升溫到130℃左右升華5小時，最終得到N-環(huán)己基馬來酰亞胺的白色針狀晶體。
2.如權利要求1所述的N-環(huán)己基馬來酰亞胺的制備方法，其特征為所述的苯或苯的衍生物溶劑為苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、二甲苯或其中兩種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明的N－環(huán)己基馬來酰亞胺的制備方法涉及含五元環(huán)的雜環(huán)化合物馬來酰亞胺領域。該方法以馬來酸酐和環(huán)己胺為主要原料，以苯或苯的衍生物為溶劑，磷酸和環(huán)己胺或磷酸和環(huán)己胺及五氧化二磷的混合物為催化劑，采用一步熱脫水法制得N－環(huán)己基馬來酰亞胺產品，粗品經真空干燥箱中充分干燥后，通過變溫升華得到N－環(huán)己基馬來酰亞胺的白色針狀晶體。本發(fā)明產品收率高達65.4％～77.4％，純度高達 99.7％，而且制備過程中反應介質用量少，溶劑可循環(huán)使用。
文檔編號C07D207/00GK1962633SQ20061012987
公開日2007年5月16日 申請日期2006年12月5日 優(yōu)先權日2006年12月5日
發(fā)明者王月欣, 楊華, 張俊然, 張倩, 王志嶺 申請人:河北工業(yè)大學