專利名稱：雙－(4－羥基苯甲酰)苯單體的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，特別涉及到一種韌性、半結(jié)晶聚芳醚酮雙-(4-羥基苯甲酰)苯單體的合成技術(shù)，這類聚芳醚酮單體具有(-O-Ph-CO-Ph-CO-Ph-)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)(PEKK)。
背景技術(shù)：
聚芳醚酮(PAEK)由于具有耐溫等級(jí)高、耐腐蝕性強(qiáng)、電性能好、尺寸穩(wěn)定性好等多種優(yōu)異的綜合性能，適用于航空航天、核能動(dòng)力、軍事、機(jī)械、汽車、電子、醫(yī)療衛(wèi)生等多種行業(yè)。其化學(xué)組成包含有與苯基以不同順序結(jié)合的醚基和酮基。而合成PAEK樹脂主要方法有兩種第一種方法是親核性的芳基取代反應(yīng)，使用雙酚和活性雙氟代芳烴作為由縮聚反應(yīng)生成的構(gòu)造單元的單體；第二種方法是親電性的芳基取代反應(yīng)，使用芳香族二酰氯化物和活性的苯并芳烴作為構(gòu)造單元的單體，這一取代反應(yīng)可于室溫在平穩(wěn)反應(yīng)條件下進(jìn)行。
目前商品化的聚芳醚酮類樹脂主要包括PEEK、PEK、PEKK以及PEKKEKK等，其中PEKK以對(duì)(間)苯二甲酰氯、4，4’-二苯醚為原料，三氯化鋁為催化劑，采用親電取代方法制得。由于4，4’-二苯醚存在鄰位活性位置，使反應(yīng)產(chǎn)物易發(fā)生支化，從而影響聚合物的加工和使用性能。為消除支化的影響，可以采用親核取代方法合成PEKK。這種方法以雙-(4-羥基苯甲?；?-苯(HO-Ph-CO-Ph-CO-Ph-OH)為二酚單體、雙-(4-氟苯甲?；?-苯(F-Ph-CO-Ph-CO-Ph-F)為活性雙氟單體縮聚，或者只采用4-羥基苯甲酰-4’-氟苯甲酮(F-Ph-CO-Ph-CO-Ph-OH)縮聚而成。因此，為了得到線形結(jié)構(gòu)的PEKK，除了活性雙氟單體，還需要雙-1，4-(4-羥基苯甲?；?-苯雙酚單體或4-羥基苯甲酰-4’-氟苯甲酮單體。

發(fā)明內(nèi)容
本專利的目的就是提供一種合成雙-(4-羥基苯甲?；?-苯和4-羥基苯甲酰-4’-鹵代苯甲酮單體的方法。
合成的雙-(4-羥基苯甲?；?-苯單體結(jié)構(gòu)為 合成的4-羥基苯甲酰-4’-鹵代苯甲酮單體的結(jié)構(gòu)為 其中X為F、Br或Cl。
本專利所述雙-(4-羥基苯甲酰基)-苯單體的合成方法是第一步反應(yīng)將雙-(4-鹵代苯甲?；?-苯 KOH或NaOH、H2O和二甲亞砜混合溶劑或H2O和環(huán)丁砜混合溶劑加入到裝有機(jī)械攪拌、冷凝管的容器中，攪拌下加熱至80～100℃回流，反應(yīng)時(shí)間為4～24h，從而得到二酚鹽溶液；反應(yīng)體系中雙-(4-鹵代苯甲酰基)-苯與KOH或NaOH的摩爾比為1∶2～1∶10，H2O和二甲亞砜混合溶劑或H2O和環(huán)丁砜混合溶劑中H2O所占的體積為0～100％；雙-(4-鹵代苯甲?；?苯和混合溶劑的摩爾體積比為1mol∶2000～4000ml；第二步反應(yīng)是酸化將第一步得到的溶液冷卻至10～30度，真空過(guò)濾(真空度位10～40毫米汞柱)除去不溶物，然后采用濃度為10～36％的濃鹽酸，滴加速度控制在2～20ml/min之內(nèi)，并且確保體系溫度不超過(guò)40度的條件下，向?yàn)V液中滴加鹽酸，當(dāng)體系的PH達(dá)到7以下時(shí)，停止加入濃鹽酸，在溶液中得到白色沉淀，通過(guò)布氏漏斗真空過(guò)濾(真空度位2～30毫米汞柱)，過(guò)濾獲得的白色固體用蒸餾水在50～100度下反復(fù)(2～20次)洗滌直至蒸餾水的PH＝7為止，在100～150度下干燥2～20小時(shí)，得到單體雙-(4-羥基苯甲酰基)-苯，產(chǎn)率為20～90％。
本專利所述4-羥基苯甲酰-4’-鹵代苯甲酮單體的合成方法是第一步反應(yīng)將雙-(4-鹵代苯甲?；?-苯 KOH或NaOH、H2O和二甲亞砜混合溶劑或H2O和環(huán)丁砜混合溶劑加入到裝有機(jī)械攪拌、冷凝管的容器中，攪拌下加熱至80-100℃回流，反應(yīng)時(shí)間為4～24h，從而得到二酚鹽溶液；反應(yīng)體系中雙-(4-鹵代苯甲?；?-苯與KOH或NaOH的摩爾比為1∶2～1∶10；H2O和二甲亞砜混合溶劑或H2O和環(huán)丁砜混合溶劑中，H2O所占的體積為0～100％；雙-(4-鹵代苯甲?；?苯和混合溶劑的摩爾體積比為1mol∶2000～4000ml。
第二步反應(yīng)是酸化將第一步得到的溶液冷卻至10～30度，通過(guò)布氏漏斗真空過(guò)濾(真空度位10～40毫米汞柱)除去不溶物，然后采用濃鹽酸的濃度為10～36％，滴加速度控制在2～20ml/min之內(nèi)，并且確保體系溫度不超過(guò)40度的條件下，向?yàn)V液中滴加鹽酸，當(dāng)體系的PH達(dá)到8～12時(shí)，停止加入鹽酸，此時(shí)在溶液中有白色沉淀析出，通過(guò)布氏漏斗真空過(guò)濾(真空度位2～30毫米汞柱)，獲得的白色固體用蒸餾水在50-100度下反復(fù)洗滌(2～20次)直至蒸餾水的PH＝7為止，在100～150度下干燥2～20小時(shí)，得到單體4-羥基苯甲酰-4’-鹵代苯甲酮，產(chǎn)率為2～60％。
再向上述步驟濾液中繼續(xù)加入濃鹽酸，濃鹽酸的濃度為10～36％，滴加速度控制在2～20ml/min之內(nèi)，確保體系溫度不超過(guò)40度，當(dāng)體系的PH達(dá)到7以下時(shí)，停止加入鹽酸，在溶液中得到白色沉淀，通過(guò)布氏漏斗真空過(guò)濾(真空度位2～30毫米汞柱)，獲得的白色固體用蒸餾水在50～100度下反復(fù)洗滌(2～20次)直至蒸餾水的PH＝7為止，在100～150度下干燥2～20小時(shí)，得到單體雙-(4-羥基苯甲?；?-苯。
上述方法中所述的雙-(4-鹵代苯甲酰基)-苯為雙-1，3-(4-氟苯甲?；?-苯、雙-1，3-(4-氯苯甲酰基)-苯、雙-1，3-(4-溴苯甲?；?-苯、雙-1，4-(4-氟苯甲?；?-苯、雙-1，4-(4-氯苯甲?；?-苯或雙-1，4-(4-溴苯甲?；?-苯。
作為本專利的優(yōu)選實(shí)施方式，第一步反應(yīng)中，H2O和二甲亞砜混合溶劑或H2O和環(huán)丁砜混合溶劑中，H2O所占的體積為20～80％。本專利的優(yōu)點(diǎn)是可以獲得高純的雙酚化合物。


圖1雙-1，4-(4-羥基苯甲?；?-苯的DSC圖；圖2雙-1，4-(4-羥基苯甲?；?-苯的1H-NMR核磁共振圖。
如圖1所示，從圖中可以看出，此化合物的熔點(diǎn)為316度，對(duì)應(yīng)實(shí)施例1的產(chǎn)物。
如圖2所示，從圖中可以看出此化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，在7ppm附近的雙峰為羥基臨位的四個(gè)氫的化學(xué)位移峰，在7.8ppm附近的雙峰為羰基臨位的8個(gè)氫的化學(xué)位移峰，在10.5ppm附近為羥基的化學(xué)位移峰，并且純度較高(DSC圖熔點(diǎn)峰窄及1H-NMR核磁共振譜圖中無(wú)其他雜峰出現(xiàn)都表面該樣品純度較高)，通過(guò)高壓液相色譜表明該樣品純度已經(jīng)達(dá)到99.9％以上，對(duì)應(yīng)實(shí)施例1的產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1配制KOH溶液將280g(5mol)KOH加入到裝有500ml H2O的燒杯或其他容器中，溶解得到KOH水溶液；再將322g(1mol)雙-1，4-(4-氟苯甲?；?-苯(市場(chǎng)購(gòu)入)和配制好的KOH溶液加入到裝有機(jī)械攪拌、冷凝管的容器中，加入1000ml H20和1500ml DMSO，攪拌并加熱回流，攪拌的速度控制在100-2000轉(zhuǎn)/分鐘，加熱回流的溫度是100度，保持回流溫度6h，將反應(yīng)液冷卻至25度，通過(guò)布氏漏斗真空過(guò)濾，真空度位18毫米汞柱；再向?yàn)V液中慢慢加入濃鹽酸，濃鹽酸的濃度為36％，滴加速度控制在10ml/min之內(nèi)，確保體系溫度不超過(guò)30度，當(dāng)體系的PH達(dá)到11時(shí)，停止加入鹽酸，在溶液中得到白色沉淀(再向剩余溶液中繼續(xù)加入鹽酸后，還可以獲得雙-1，4-(4-羥基苯甲?；?-苯，如此例后續(xù)步驟所述。因兩種化合物在溶液中PH不同溶解性能不一樣，可用此方法分離提純這兩種化合物，也可以如實(shí)施例3所述，加入多量的鹽酸，使得溶液的PH值小于等于7，則可以直接得到雙-1，4-(4-羥基苯甲?；?-苯)；通過(guò)布氏漏斗真空過(guò)濾，真空度位18毫米汞柱，獲得的白色固體用蒸餾水在100度下反復(fù)洗滌直至蒸餾水的PH＝7為止，在120度下干燥12小時(shí)，得到單體4-羥基苯甲酰-4’-氟苯甲酮，產(chǎn)率為15％。
再向?yàn)V液中繼續(xù)加入鹽酸，鹽酸的濃度為36％，滴加速度控制在10ml/min之內(nèi)，確保體系溫度不超過(guò)30度，當(dāng)體系的PH達(dá)到7時(shí)，停止加入鹽酸，在溶液中得到白色沉淀；通過(guò)布氏漏斗真空過(guò)濾，真空度位18毫米汞柱，獲得的白色固體用蒸餾水在100度下反復(fù)洗滌直至蒸餾水的PH＝7為止，在120度下干燥12小時(shí)，得到單體雙-1，4-(4-羥基苯甲?；?-苯，產(chǎn)率為60％。
實(shí)施例2方法同實(shí)例1，將560gKOH加入到裝有1000mlH2O容器中溶解，得到KOH溶液。將此溶液按實(shí)例1所述方法，加入到反應(yīng)容器中，攪拌加熱至回流，保持回流溫度12小時(shí)，將反應(yīng)液冷卻并過(guò)濾；在濾液中慢慢加入濃鹽酸至PH＝9，抽濾，得到淺黃色沉淀，用水反復(fù)洗滌沉淀(或用熱水)至PH＝7，干燥，得到單體4-羥基苯甲酰-4’-氟苯甲酮，產(chǎn)率為88％。
實(shí)施例3方法同實(shí)例1，將560gKOH加入到裝有1000mlH2O容器中溶解，得到KOH溶液。將此溶液按實(shí)例1所述方法，加入到反應(yīng)容器中，攪拌加熱至回流，保持回流溫度8小時(shí)，將反應(yīng)液冷卻并過(guò)濾；在濾液中慢慢加入鹽酸至調(diào)節(jié)PH為7，抽濾，得到白色(或淺黃色沉淀)，用水反復(fù)洗滌沉淀(或用熱水)至PH＝7，干燥，得到單體雙-1，4-(4-羥基苯甲酰基)-苯，產(chǎn)率為85％。
實(shí)施例4方法同實(shí)例1，將400gNaOH加入到裝有1000mlH2O容器中溶解，得到NaOH溶液。將溶劑改變，加入1000mlH2O和1000ml環(huán)丁砜，攪拌加熱至回流，保持回流溫度8h，將反應(yīng)液冷卻并過(guò)濾；在濾液中慢慢加入濃鹽酸至調(diào)節(jié)PH為7，抽濾，得到白色(或淺黃色沉淀)，用水反復(fù)洗滌沉淀(或用熱水)至PH＝7，干燥，得到單體雙-1，4-(4-羥基苯甲?；?-苯，產(chǎn)率為83％。
實(shí)施例5方法同實(shí)例1，將320gKOH加入到裝有1000mlH2O容器中溶解，得到KOH溶液。將溶劑改變，加入1000mlH2O和800ml環(huán)丁砜，攪拌加熱至回流，保持回流溫度8h，將反應(yīng)液冷卻并過(guò)濾；在濾液中慢慢加入濃鹽酸至調(diào)節(jié)PH為7，抽濾，得到白色(或淺黃色沉淀)，用水反復(fù)洗滌沉淀(或用熱水)至PH＝7，干燥，得到單體雙-1，4-(4-羥基苯甲?；?-苯，產(chǎn)率為85％。
實(shí)施例6方法同實(shí)例3，將雙-1，3-(4-氟苯甲?；?-苯替換雙-1，4-(4-氟苯甲?；?-苯，得到單體雙-1，3-(4-羥基苯甲?；?-苯，產(chǎn)率為85％。
實(shí)施例7方法同實(shí)例3，將雙-1，3-(4-氯苯甲?；?-苯替換雙-1，4-(4-氟苯甲?；?-苯，得到單體雙-1，3-(4-羥基苯甲酰基)-苯，產(chǎn)率為86％。
實(shí)施例8方法同實(shí)例3，將雙-1，4-(4-氯苯甲?；?-苯替換雙-1，4-(4-氟苯甲?；?-苯，得到單體雙-1，4-(4-羥基苯甲酰基)-苯，產(chǎn)率為88％。
實(shí)施例9方法同實(shí)例3，將雙-1，4-(4-溴苯甲?；?-苯替換雙-1，4-(4-氟苯甲?；?-苯，得到單體雙-1，4-(4-羥基苯甲?；?-苯，產(chǎn)率為85％。
實(shí)施例10方法同實(shí)例3，將雙-1，3-(4-溴苯甲酰基)-苯替換雙-1，4-(4-氟苯甲酰基)-苯，得到單體雙-1，3-(4-羥基苯甲?；?-苯，產(chǎn)率為81％。
權(quán)利要求
1.結(jié)構(gòu)式如下所示的雙-(4-羥基苯甲酰基)-苯單體的合成方法， 第一步反應(yīng)將雙-(4-鹵代苯甲?；?-苯、KOH或NaOH、H2O和二甲亞砜混合溶劑或H2O和環(huán)丁砜混合溶劑加入到裝有機(jī)械攪拌、冷凝管的容器中，攪拌下加熱至80～100℃回流，反應(yīng)時(shí)間為4～24h，從而得到二酚鹽溶液；反應(yīng)體系中雙-(4-鹵代苯甲?；?-苯與KOH或NaOH的摩爾比為1∶2～1∶10，H2O和二甲亞砜混合溶劑或H2O和環(huán)丁砜混合溶劑中H2O所占的體積為0～100％；雙-(4-鹵代苯甲酰基)苯和混合溶劑的摩爾體積比為1mol∶2000～4000ml；第二步反應(yīng)是酸化將第一步得到的溶液冷卻至10～30度，真空過(guò)濾除去不溶物，然后采用濃度為10～36％的濃鹽酸，滴加速度控制在2～20ml/min之內(nèi)，并且確保體系溫度不超過(guò)40度的條件下，向?yàn)V液中滴加鹽酸，當(dāng)體系的PH達(dá)到7以下時(shí)，停止加入濃鹽酸，在溶液中得到白色沉淀，真空過(guò)濾獲得的白色固體用蒸餾水在50～100度下反復(fù)洗滌直至蒸餾水的PH＝7為止，在100～150度下干燥2～20小時(shí)，得到單體雙-(4-羥基苯甲?；?-苯，產(chǎn)率為20～90％。
2.如權(quán)利要求1所述的雙-(4-羥基苯甲酰基)-苯單體的合成方法，其特征在于雙-(4-鹵代苯甲?；?-苯為雙-1，3-(4-氟苯甲?；?-苯、雙-1，3-(4-氯苯甲酰基)-苯、雙-1，3-(4-溴苯甲?；?-苯、雙-1，4-(4-氟苯甲?；?-苯、雙-1，4-(4-氯苯甲?；?-苯或雙-1，4-(4-溴苯甲?；?-苯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的雙-(4-羥基苯甲?；?-苯單體的合成方法，其特征在于H2O和二甲亞砜混合溶劑或H2O和環(huán)丁砜混合溶劑中，H2O所占的體積為20～80％。
4.結(jié)構(gòu)式如下所示的4-羥基苯甲酰-4’-鹵代苯甲酮單體的合成方法， 其中X為F、Br或Cl；第一步反應(yīng)將雙-(4-鹵代苯甲酰基)-苯、KOH或NaOH、H2O和二甲亞砜混合溶劑或H2O和環(huán)丁砜混合溶劑加入到裝有機(jī)械攪拌、冷凝管的容器中，攪拌下加熱至80-100℃回流，反應(yīng)時(shí)間為4～24h，從而得到二酚鹽溶液；反應(yīng)體系中雙-(4-鹵代苯甲?；?-苯與KOH或NaOH的摩爾比為1∶2～1∶10，H2O和二甲亞砜混合溶劑或H2O和環(huán)丁砜混合溶劑中H2O所占的體積為0～100％；雙-(4-鹵代苯甲酰基)苯和混合溶劑的摩爾體積比為1mol∶2000～4000ml；第二步反應(yīng)是酸化將第一步得到的溶液冷卻至10～30度，真空過(guò)濾除去不溶物，然后采用濃鹽酸的濃度為10～36％，滴加速度控制在2～20ml/min之內(nèi)，并且確保體系溫度不超過(guò)40度的條件下，向?yàn)V液中滴加鹽酸，當(dāng)體系的PH達(dá)到8～12時(shí)，停止加入鹽酸，此時(shí)在溶液中有白色沉淀析出，真空過(guò)濾獲得的白色固體用蒸餾水在50～100度下反復(fù)洗滌直至蒸餾水的PH＝7為止，在100～150度下干燥2～20小時(shí)，得到單體4-羥基苯甲酰-4’-鹵代苯甲酮，產(chǎn)率為2～60％。
5.如權(quán)利要求4所述的4-羥基苯甲酰-4’-鹵代苯甲酮單體的合成方法，其特征在于雙-(4-鹵代苯甲?；?-苯為雙-1，3-(4-氟苯甲?；?-苯、雙-1，3-(4-氯苯甲?；?-苯、雙-1，3-(4-溴苯甲?；?-苯、雙-1，4-(4-氟苯甲?；?-苯、雙-1，4-(4-氯苯甲?；?-苯或雙-1，4-(4-溴苯甲?；?-苯。
6.如權(quán)利要求4或5所述的4-羥基苯甲酰-4’-鹵代苯甲酮單體的合成方法，其特征在于H2O和二甲亞砜混合溶劑或H2O和環(huán)丁砜混合溶劑中，H2O所占的體積為20～80％。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，特別涉及到一種韌性、半結(jié)晶聚芳醚酮雙－(4－羥基苯甲酰)苯單體的合成技術(shù)，這類聚芳醚酮單體具有(－O－Ph－CO－Ph－CO－Ph－)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)(PEKK)。本發(fā)明是將雙－(4－鹵代苯甲酰基)－苯、KOH或NaOH、H
文檔編號(hào)C07C49/807GK1951894SQ20061013165
公開日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2006年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月21日
發(fā)明者周宏偉, 陳春海, 黨國(guó)棟 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)