專利名稱：：一種鏈狀雙烯烴直接環(huán)化生產(chǎn)環(huán)烴和芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及環(huán)烴(環(huán)烯烴和環(huán)烷烴)和芳烴的制備方法，具體地涉及一種鏈狀雙烯烴經(jīng)過直接環(huán)化生成環(huán)烴和芳烴的方法。
背景技術(shù)：
：芳烴是合成化學(xué)纖維，塑料，橡膠等石油化工工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料。環(huán)垸烴和環(huán)烯烴(如環(huán)己烷和環(huán)己烯，甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)戊烯)是很重要的化學(xué)試劑，通過適當(dāng)?shù)拿摎淇色@得相應(yīng)的芳烴。芳烴主要來源于催化裂化和重整，高溫裂解制乙烯副產(chǎn)，煤加工副產(chǎn)，烴類芳構(gòu)化等，在上述過程均產(chǎn)生部分雙烯烴(直鏈，支鏈和環(huán)狀雙烯)。目前，鏈狀雙烯的利用主要有l(wèi).通過加氫等轉(zhuǎn)化為爭烯或垸烴(高步良，王迎春，催化裂化C4,C5餾分中雙烯烴的選擇加氫，石油煉制和化工，1997，28(10):8-11);2.通過聚合環(huán)化合成橡膠，樹脂，纖維以及精細化工產(chǎn)品等。董為民等(董為民，逄束芬，扈晶余，楊繼華，應(yīng)用化學(xué),2000,17(3):272-275)采用Nd(naph)3-A1(C2H5)r(Z-C4H9)C1三組分稀土催化劑進行丁二烯(BD)-異戊二烯(IP)的順式共聚合，在聚合過程中引入有機氯代烴(RC1),以與聚合液中的烷基鋁作用生成陽離子活性種，引發(fā)已生成的共聚物的環(huán)化反應(yīng)及單體的環(huán)聚反應(yīng)，得到可溶性無凝膠且含有環(huán)聚成分的環(huán)化共聚合產(chǎn)物。3.加成，齊聚，聚合和氧化等反應(yīng)(張旭之，馬潤宇，王松漢，謝立凡主編，碳四碳五烯烴工學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，1998年4月北京第l次印刷)。R.W.Bate等報道丙二烯在親核過渡金屬和有機鹵代烴的勻相條件下可以得到高定向性的環(huán)狀物(RodenckW.Bates,VachirapornSatcharoen,Chem.Soc.Rev.,2002，31:12-21)。如果將鏈狀雙烯烴在多相和環(huán)境友好的條件下直接環(huán)化生成環(huán)烴和芳烴則可為直鏈/支鏈雙烯的利用提供一條新的應(yīng)用技術(shù)途徑，目前還沒有見相關(guān)的文獻和專利報道。芳烴生產(chǎn)涉及的催化劑種類繁多，如催化重整采用了Pt/Al203系列催化劑，而輕質(zhì)烴芳構(gòu)化則采用分子篩如ZSM-5系列催化劑。催化劑不同，芳烴生產(chǎn)所涉及的反應(yīng)也不一樣，反應(yīng)機理同樣存在一定的區(qū)別。催化重整工藝是以C6-C11石腦油為原料，在一定的操作條件下使用催化劑進行烴類分子結(jié)構(gòu)重排，其目的是使環(huán)垸烴及垸烴轉(zhuǎn)化為芳烴或異構(gòu)烷烴，同時副產(chǎn)氫氣。重整反應(yīng)過程的主要反應(yīng)有以下幾大類六園環(huán)烷脫氫，垸烴異構(gòu)，五園環(huán)烷脫氫異構(gòu)，烷烴脫氫環(huán)化，加氫裂解，氫解反應(yīng)以及積碳反應(yīng)。涉及的反應(yīng)歷程主要為六園環(huán)烷的脫氫；五園環(huán)烷的脫氫異構(gòu)；烷烴脫氫成烯烴，烯烴環(huán)化成環(huán)烷烴，環(huán)烷烴脫氫成芳烴。對于輕質(zhì)垸烴的芳構(gòu)化反應(yīng)，無論是在HZSM-5還是金屬如Ga/Zn改性一種鏈狀雙烯烴直接環(huán)化生產(chǎn)環(huán)烴和芳烴的方法的ZSM-5分子篩上，第一步反應(yīng)均為脫氫裂解過程，然后生成的烯烴經(jīng)過進一步聚合、脫氫環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)生成芳烴(G.Caeiro,R.H.Carvalho,X.Wang,M.A.N.D.ALemos,F.Lemos,M.Guisnet,F.RamoaRibeiro,ActivationofC2-C4alkanesoveracidandbifimctionalzeolitecatalysts,J.Mol.Cata.A:Chemical255(2006)131—158)。國內(nèi)外關(guān)于烯烴芳構(gòu)化機理的研究有以下幾種提法。王正寶(王正寶博士論文，在Zn(Ga)ZSM-5雙功能催化劑上乙烯芳構(gòu)化——雙功能的匹配與芳構(gòu)化活性和選擇性的關(guān)聯(lián)，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，1993)以及Vedrine等人(J.C.Vedrine,RDejaifVe,C.Naccache,E.G.Derouane,AromatizaticsformationfrommthanolandlightolefinsconversionsonH-ZSM-5zeolite:mechanismandintermediatespecies,Stud.Surf.Sci.Catal.,1980，5:29)利用紫外可見光譜研究烯烴的芳構(gòu)化過程，隨著反應(yīng)溫度的升高，出現(xiàn)了五園環(huán)和六園環(huán)的正碳離子，繼續(xù)升高溫度，多院基芳烴出現(xiàn)，具體的反應(yīng)歷程如式1。Ono等人(Y.Ono，HiroyoshiKitagawa,YokSendoda,TransformationofbuteneintoaromatichydrocarbonsoverZSM-5zeolites,J.Chem.Soc.Faraday.Trans.I,1987,83:2913-2923)把烯烴的芳構(gòu)化過程簡化為如式2的形式，推斷出烯烴在兩種催化劑上按照兩種不同的芳構(gòu)化途徑進行。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>Akimoto等人(MAkimoto,E.Echigoya，M.Okada，Y.Tomatsu，Dualfunctionalcatalystindehydroaromatizationofisobutenetoxylene,Proc.6Intern.Congr.Catal.1976，872-880)提出如式3所示的烯烴芳構(gòu)化機理，根據(jù)該反應(yīng)機理，二甲苯將成為主要的芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式3以上過程均是根據(jù)反應(yīng)數(shù)據(jù)和光譜數(shù)據(jù)得出的推論，并沒有直接證據(jù)或者說在多相催化劑上沒有實現(xiàn)提出的過程。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種鏈狀雙烯環(huán)化生產(chǎn)環(huán)烴和芳烴的新方法，該方法定向性高，裂解少，環(huán)境友好。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鏈狀雙烯烴直接環(huán)化生產(chǎn)環(huán)烴和芳烴的方法，其特征在于鏈狀雙烯烴與固體酸分子篩催化劑接觸反應(yīng)直接生成環(huán)烴和芳烴；反應(yīng)壓力為0.12.0MPa，溫度為80400°C,鏈狀雙烯烴重量空速0.05~3.0h";固體酸分子篩催化劑選自Y、p、絲光沸石、SAPO系列、ZSM系列或者MCM系列；鏈狀雙烯烴原料為C5C9鏈狀雙烯烴。本發(fā)明鏈狀雙烯烴直接環(huán)化生產(chǎn)環(huán)烴和芳烴的方法中，鏈狀雙烯烴原料主要來源于催化裂解，高溫裂解制乙烯副產(chǎn)，煤加工副產(chǎn)，烴類芳構(gòu)化等。本發(fā)明中的鏈狀雙烯烴直接環(huán)化生產(chǎn)環(huán)烴和芳烴的新方法，在反應(yīng)壓力0.1-2.0MPa;溫度80-400。C;雙烯重量空速0.05-3.0h—i條件下，原料與分子篩催化劑接觸，雙烯烴的轉(zhuǎn)化率在70%以上，環(huán)烴和芳烴在產(chǎn)物中所占的質(zhì)量比〉45%。本發(fā)明從鏈狀雙烯烴環(huán)化入手，力求在多相催化劑上實現(xiàn)鏈狀雙烯烴直接環(huán)化過程，該過程具有定向性高，裂解少和環(huán)境友好的特點，如己二烯烴在催化劑上環(huán)化生成高選擇性的環(huán)烴(甲基環(huán)戊烯，甲基環(huán)戊垸,環(huán)己烷和環(huán)己烯)和苯，裂解氣小于5%,即使是己烯在催化劑上經(jīng)脫氫環(huán)化后也可得到高選擇性的環(huán)烴和苯，裂解氣小于5%，而在一般文獻報道的烴類芳構(gòu)化中，同樣以己烯原料，則主要生產(chǎn)甲苯，乙苯和丙苯，苯很少，裂解氣大于10%。具體實施例方式下面結(jié)合較佳實施例對本發(fā)明做進一步闡述。實施例1-19在脈沖和連續(xù)流動的固定床反應(yīng)器上進行催化劑性能評價。反應(yīng)前樣品在500r下N2中預(yù)處理lh。反應(yīng)后的產(chǎn)物由日本島津公司的GC2010氣相色譜儀在線分析。本專利采用的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分含量。反應(yīng)條件和結(jié)果見表1-4。從表1一4可以看出在考察的催化劑和反應(yīng)條件下，雙烯的轉(zhuǎn)化率在70%以上，環(huán)烴和芳烴在產(chǎn)物中所占的質(zhì)量比>45%。上述實施例只是部分較佳實施例，并不是對本發(fā)明限制。實際上只要是符合
發(fā)明內(nèi)容部分闡述的條件都可以實現(xiàn)本發(fā)明，因此，本發(fā)明保護范圍以申請的權(quán)利要求為準(zhǔn)。表1己二烯在不同分子篩催化劑上的脈沖環(huán)化反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3庚二烯在不同分子篩催化劑上的脈沖環(huán)化反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>反應(yīng)條件{1髮化劑裝量:50mg,脈沖量::0.25ml,常壓*:裂解氣Cl-C6烷烴和烯烴；3MCYC6=:3-甲基環(huán)己烯；2MCYC6=:2-甲基環(huán)己烯；1MCYC6=:l-甲基環(huán)己烯；TOL:甲苯；DMCYC5=:二甲基環(huán)戊烯;ECYC5=:乙基環(huán)己烯環(huán)戊烯o表4辛二烯在分子篩催化劑上的環(huán)化反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>脈沖反應(yīng)條件催化劑裝量:100mg,脈沖量:0.25ml,常壓；*裂解氣:Cl-C6烷烴和烯烴:K:8/8城Jti-每9.6t6tsI0I90s權(quán)利要求1.一種鏈狀雙烯烴直接環(huán)化生產(chǎn)環(huán)烴和芳烴的方法，其特征在于鏈狀雙烯烴與固體酸分子篩催化劑接觸反應(yīng)直接生成環(huán)烴和芳烴；反應(yīng)壓力為0.1～2.0MPa，溫度為80～400℃，鏈狀雙烯烴重量空速0.05～3.0h-1；固體酸分子篩催化劑選自Y、β、絲光沸石、SAPO系列、ZSM系列或者MCM系列；鏈狀雙烯烴原料為C5～C9鏈狀雙烯烴。2、按照權(quán)利要求1所述鏈狀雙烯烴直接環(huán)化生產(chǎn)環(huán)烴和芳烴的方法，其特征在于鏈狀雙烯烴原料來源于催化裂解，高溫裂解制乙烯副產(chǎn)，煤加工副產(chǎn)，烴類芳構(gòu)化。全文摘要一種鏈狀雙烯烴直接環(huán)化生產(chǎn)環(huán)烴和芳烴的方法，鏈狀雙烯烴與固體酸分子篩催化劑接觸反應(yīng)生成環(huán)烴和芳烴反應(yīng)壓力為0.1-2.0MPa，溫度為80-400℃，鏈狀雙烯烴重量空速0.05-3.0h^-1；固體酸分子篩催化劑為Y、β、絲光沸石、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列；鏈狀雙烯烴為C5-C9原料，主要來源于催化裂解，高溫裂解制乙烯副產(chǎn)，煤加工副產(chǎn)，烴類芳構(gòu)化等。在本發(fā)明的環(huán)化條件下，原料與分子篩催化劑接觸，雙烯烴的轉(zhuǎn)化率在70％以上，環(huán)烴和芳烴在產(chǎn)物中所占的質(zhì)量比＞45％。文檔編號C07C5/00GK101205164SQ200610134949公開日2008年6月25日申請日期2006年12月22日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者劉盛林,杰安,玲張,徐龍伢,王清遐,謝素娟,陳福存申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所