專利名稱：一種甲基環(huán)氧氯丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲餅氧氯丙烷的制備方法，M以雜多酸鹽化合物為催化抓 以雙氧水為氧源直接氧化甲基氯丙烯制備甲餅氧氯丙烷，反應(yīng)的副產(chǎn)物只有水， 催化劑可回收循環(huán)使用，技術(shù)路線清潔簡(jiǎn)單，適宜工業(yè)應(yīng)用。
背景技術(shù)：
甲,氧氯丙烷是一種重要的有豐幾化工原^4和中間體，其用途十分廣泛。20 世紀(jì)70年代前后，美國(guó)、日本以及歐洲的許多國(guó)家均相繼研究出了該產(chǎn)品。他們 采用的次氯酸化和皂化生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的三廢物質(zhì)，造成環(huán)境 污染，產(chǎn)品的收率很低，所以至今沒(méi)有大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。曾有日本專利(JP63 88.44,573-575)報(bào)道了以異丙苯過(guò)氧化氫為氧化劑置備甲基環(huán)氧氯丙垸的方法。 最近， 一篇日本專利(JP05170， 754)報(bào)道了以雜多酸為催化劑，雙氧水為氧源， 在甲苯作凝啲體系中，得到了 100%的轉(zhuǎn)化率與92%的選擇性的艦結(jié)果，但 催化劑無(wú)法回首，路線的經(jīng)濟(jì)性不高，因此，開(kāi)發(fā)一種環(huán)境友好的，經(jīng)濟(jì)合理的 甲,氧氯丙烷的合成路線非常重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種以雙氧水為氧源，以雜多Kfc類化合物為催化 齊IJ催化甲基氯丙烯制備甲,氧氯丙烷的方法，該方法可以在有溶劑或無(wú)溶劑的 剝牛下將甲基氯丙烯直接轉(zhuǎn)化為甲餅氧氯丙烷，催化劑可回收并循環(huán)l頓，并 且甲基氯丙烯對(duì)過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率高，甲基環(huán)氧氯丙烷對(duì)甲基氯丙烯的選擇性 好。
本發(fā)明具體提供了一種甲ffiF氧氯丙烷的制備方法，其特征在于直接以甲基氯丙烯為原料，以具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化作用的金屬化合物為催化劑，以過(guò) 氧化氫7jC溶液為氧源，在有溶劑或無(wú)翻條件下，將甲基氯丙烯轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)氧 氯丙烷；
反應(yīng)所用催化劑為具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移特點(diǎn)的雜多酸類化合物的混合物，總 包組成為QjyCMpQwp ;其中M是中心金屬原子，選自Mo、 W或V金屬原 子；Q是陽(yáng)離子部分，用[R,R2R3R4NT]表示，其中R, 、.R2,、 R3 、 R4是H-、碳 數(shù)不皿18的直鏈或支鏈的'烷基、環(huán)烷基、節(jié)基，或R,R2R3N是吡啶及其同系 物；X是雜原子，選自P或As; 2^m^7,n = 0或l; p=l~12;
反應(yīng)剝牛為烯烴與過(guò)氧化氫的摩爾比例為2: 2，過(guò)氧化氫與催化劑
的摩爾比為50: 1~300: 1，反應(yīng)、皿在40至100。C。
本發(fā)明甲WF氧氯丙烷的制備方法中，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑可以分離回收循環(huán)艦。
本發(fā)明甲基環(huán)氧氯丙垸的制備方法中，所使用的氧源是濃度在25°/^70%之 間的過(guò)氧化氫水溶液。
本發(fā)明甲,氧氯丙垸的制備方法中，反應(yīng)體系可以無(wú)、翻U，也可以以卣代 烴、芳烴為^J。
本發(fā)明甲MF氧氯丙烷的制備方法，以雙氧水為氧源，以雜多M 類化合物
為催化劑，催化甲基氯丙烯制備甲,氧氯丙烷，該方法可以在有溶劑或無(wú)溶劑 的條件下將甲基氯丙烯直接轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)氧氯丙烷，催化劑可回收并循環(huán)使用。
甲基氯丙烯對(duì)過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)96% ，甲3Pf氧氯丙^甲基氯丙烯的選擇
性為95%。
具體實(shí)施例方式
下面iiii實(shí)例對(duì)本發(fā)明^ 進(jìn)一步的說(shuō)明 實(shí)施例i
在50mL夾套反應(yīng)瓶中，加入10g 30%過(guò)氧化氫水溶液，0.4g的催化劑 [(n《8H17)4N]3(P04XMo03>J，加入15.7g甲基氯丙烯，，65 °C下，反應(yīng)2小時(shí)后， 甲基氯丙烯的轉(zhuǎn)化率為49 . 0 o/o ，甲 氧氯丙烷的逸擇性為92 %。此時(shí)催化 劑從反應(yīng)體系中析出，離心后回收催化劑。
實(shí)施例2
在50rnL夾套反應(yīng)瓶中，加入10g 30%過(guò)氧化氫水溶液，0.4g的催化劑 [(C2H5)3NCH2ph]2H(P04XW03)2。54]，加入15.7g甲基氯丙烯，15毫升氯仿，55°C 下激烈攪拌4小時(shí)后，甲基氯丙烯的轉(zhuǎn)化率為49 . 0 % ，甲fflF氧氯丙烷的選擇 性為95 %。此時(shí)催化劑從反應(yīng)體系中析出，離心后回收催化劑。
實(shí)施例3
在50mL夾套反應(yīng)瓶中，加入10g 30%過(guò)氧化氫水溶液，0.8g的催化劑 〖(n>C4H9)4N]3(PV2016]，加入15.7g甲基氯丙烯，15毫升氯仿，45。C下激烈攪拌5 小時(shí)后，甲基氯丙烯的轉(zhuǎn)化率為47. 0 % ，甲餅氧氯丙烷的選擇性為95 %。 此時(shí)催化劑從反應(yīng)體系中析出，離心后回收催化劑。
實(shí)施例4
在50mL夾套反應(yīng)瓶中，加入10g 50%過(guò)氧化氫水溶液，0.6g的催化劑 [(C5H5NC12H25]3(As04XMo03) ]，加入15.7g甲基氯丙烯，15毫升甲苯，85匸下 、激烈攪拌2小時(shí)后，甲基氯丙烯的轉(zhuǎn)化率為49.0% ，甲 氧氯丙烷的選擇性 為90%。此時(shí)催化劑從反應(yīng)體系中析出，離心后回收催化劑。 實(shí)施例5
在50mL夾套反應(yīng)瓶中，加入10g 51.5%過(guò)氧化氫水溶液，0.6g的催化劑 [(CH3)3 C16H33N]3(P04XW03 )4，加入15.9g甲基氯丙烯，15毫升二氯乙烷，55 "C下激烈攪拌2.5小時(shí)后，甲基氯丙烯的轉(zhuǎn)化率為49.0% ，甲,氧氯丙烷的 選擇性為96.0%。此時(shí)催化劑從反應(yīng)體系中析出，離心后回收催化劑。催化劑循 環(huán)使用3次的結(jié)果見(jiàn)下表。
催化劑循環(huán)次 甲基氯丙烯轉(zhuǎn)化率 甲,氧氯丙^擇性
數(shù) ％ (對(duì)甲基氯丙'M0/。)
新鮮催化劑 49.0 96.0
I 47.8 95.5
n 48.0 96.6
m 47.0 96.7
，的實(shí)例表明，采用本發(fā)明所提供的新型反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，按照發(fā) 明所提供的斜牛，可以高效率、高選擇性鵬甲基氯丙烯轉(zhuǎn)化為甲S^氧氯丙烷， 催化劑反應(yīng)結(jié)束后可分離循環(huán)使用，是一條環(huán)境友好的技術(shù)路線。
權(quán)利要求
1. 一種甲基環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其特征在于直接以甲基氯丙烯為原料，以具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化作用的金屬化合物為催化劑，以過(guò)氧化氫水溶液為氧源，在有溶劑或無(wú)溶劑條件下，將甲基氯丙烯轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)氧氯丙烷；反應(yīng)所用催化劑為具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移特點(diǎn)的雜多酸類化合物的混合物，總包組成為QmHnXMpO4+3p；其中M是中心金屬原子，選自Mo、W或V金屬原子；Q是陽(yáng)離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、、R2、、R3、R4是H-、碳數(shù)不超過(guò)18的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是雜原子，選自P或As；2≤m≤7，n＝0或1；p＝1～12；反應(yīng)條件為烯烴與過(guò)氧化氫的摩爾比例為2∶1～1∶2，過(guò)氧化氫與催化劑的摩爾比為50∶1～300∶1，反應(yīng)溫度在40至100℃。
2、 按照權(quán)利要求1所述甲 氧氯丙烷的制備方法，其特征在于反應(yīng)結(jié)束 后，催化劑分離回收循環(huán)使用。
3、 按照權(quán)利要求1所述甲餅氧氯丙烷的制備方法，其特征在于所使用的氧源是濃度在25%-70%之間的過(guò)氧化氫水溶液。
4、 按照權(quán)利要求1所述甲,氧氯丙烷的制備方法，其特征在于 溶劑選擇為鹵代烴、芳烴溶劑。
全文摘要
一種甲基氯丙烯用反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑催化環(huán)氧化制取甲基環(huán)氧氯丙烷的新方法。這類催化劑本身不溶于反應(yīng)介質(zhì)中，但在過(guò)氧化氫的作用下，能夠形成可溶于反應(yīng)介質(zhì)中的活性物種，進(jìn)而與甲基氯丙烯作用，使其高選擇性地進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，甲基氯丙烯對(duì)過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)96％，甲基環(huán)氧氯丙烷對(duì)甲基氯丙烯的選擇性為95％；而當(dāng)過(guò)氧化氫被消耗完，催化劑即從反應(yīng)體系中析出，通過(guò)簡(jiǎn)單的分離，催化劑就可以回收循環(huán)使用。這類催化劑的分離和多相催化劑相似，而在反應(yīng)過(guò)程中則完全體現(xiàn)出均相催化劑的特點(diǎn)。本方法催化劑回收容易，反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，產(chǎn)品為單一的甲基環(huán)氧氯丙烷，對(duì)環(huán)境比較友好，生產(chǎn)成本低，能夠滿足技術(shù)經(jīng)濟(jì)的要求，是適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)甲基環(huán)氧氯丙烷的新途徑。
文檔編號(hào)C07D301/12GK101205220SQ20061013495
公開(kāi)日2008年6月25日 申請(qǐng)日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者奚祖威, 趙公大, 爽 高 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所