專利名稱：一種由粗苯生產(chǎn)苯系芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及鋼鐵企業(yè)和煉焦企業(yè)產(chǎn)生的副產(chǎn)物(粗苯)的深加工和利用，特別是涉及一種以全餾分粗苯為原料，獲得石油級(jí)苯、甲苯、二甲苯等芳烴的方法。
二.
背景技術(shù)：
苯、甲苯、二甲苯都是重要的有機(jī)化工基本原料，它們主要來(lái)自于石油加工過(guò)程。粗苯是從煤焦化的粗煤氣中回收得到的一種輕餾分油，主要成分是單環(huán)芳烴。粗苯中的苯、甲苯、二甲苯含量占90％以上，其中苯約占70％、甲苯8％～25％、二甲苯2％～5％。從粗苯中獲得的苯、甲苯、二甲苯可用于彌補(bǔ)苯系產(chǎn)品市場(chǎng)的不足。
目前，由粗苯生產(chǎn)苯系芳烴的方法主要有兩種一種是濃硫酸酸洗法，另一種是催化加氫法。酸洗法工藝流程簡(jiǎn)單、操作靈活、設(shè)備簡(jiǎn)單、材料易得。但只能部分脫除粗苯中的含硫化合物和雜質(zhì)，在加工過(guò)程中芳烴化合物純度不高、損失較大，且加工副產(chǎn)酸焦油和殘?jiān)鼤?huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。這種方法在一些發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)被禁止使用。而我國(guó)大部分廠家仍在采用此法。
從20世紀(jì)50年代以來(lái)，美、英、德、法等國(guó)相繼開(kāi)發(fā)成功粗苯催化加氫精制法。20世紀(jì)60年代，美國(guó)胡得力空氣產(chǎn)品公司開(kāi)發(fā)成功高溫粗苯加氫精制工藝(Litol法)制純苯，該工藝在高溫(600～630℃)、高壓(5.7～6.0MPa)下通過(guò)加氫精制和脫烷基化，生產(chǎn)出純度為99.9％，S＜0.5ppm的純苯產(chǎn)品，苯產(chǎn)品收率達(dá)114％。但Litol法需要在高溫高壓下操作，對(duì)設(shè)備和管道材質(zhì)要求高，投資大，只能生產(chǎn)一種產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)效益較差。到20世紀(jì)80年代，美國(guó)和德國(guó)又相繼開(kāi)發(fā)成功粗苯中低溫加氫精制技術(shù)(環(huán)丁砜法和KK法)，該工藝在中低溫(320～380℃)、中壓(3.5～3.7MPa)下通過(guò)加氫精制和萃取蒸餾，生產(chǎn)出苯、甲苯和二甲苯產(chǎn)品，產(chǎn)品純度≥99.9％，S＜0.5ppm，收率在98％左右。由加氫精制法制得的產(chǎn)品純度高，S含量低，收率高，無(wú)環(huán)境污染。兩種溶劑法粗苯加氫工藝操作條件較緩和，投資較Litol法低，經(jīng)濟(jì)效益較好。
三種粗苯加氫工藝均需要獨(dú)立建設(shè)全套工藝系統(tǒng)，由于工藝過(guò)程比較復(fù)雜，裝置生產(chǎn)能力要達(dá)到5萬(wàn)噸/年以上規(guī)模才能取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。且三種粗苯加氫工藝均需要對(duì)粗苯原料進(jìn)行預(yù)分餾，由于粗苯極不穩(wěn)定，在加熱時(shí)極易聚合、結(jié)焦，難以長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
三.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過(guò)向全餾分粗苯原料中摻入常三線油，經(jīng)過(guò)加氫精制、分餾、溶劑萃取蒸餾和精餾等過(guò)程從全餾分粗苯中得到石油級(jí)苯、甲苯、二甲苯，且加氫精制裝置能長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種由粗苯生產(chǎn)苯系芳烴的方法，其特征在于全餾分粗苯原料經(jīng)過(guò)濾后摻入常三線油，粗苯原料與常三線油的重量比為1∶9～9∶1，粗苯與常三線油的混合原料油與氫氣在裝有選擇性加氫催化劑的加氫反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度300～360℃，氫氣壓力2.0～3.5MPa，液體空速1.0～2.0h，氫油比500∶1～1000∶1；加氫反應(yīng)器流出的氣液混合物經(jīng)氣液分離、汽提后得到加氫油；加氫油送入分餾塔，分餾塔塔頂分離出加氫生成油餾分，分餾塔塔底分離出常三線油餾分；常三線油餾分經(jīng)泵重新打入粗苯原料入口，與粗苯原料混合以循環(huán)使用；加氫生成油餾分進(jìn)入脫重塔，脫重塔塔頂分離出含苯、甲苯、二甲苯的餾分；含苯、甲苯、二甲苯的脫重塔塔頂餾分經(jīng)過(guò)預(yù)蒸餾、溶劑萃取蒸餾和精餾得到石油級(jí)芳烴。
粗苯中含有少量二烯烴、苯乙烯、茚、茚滿、膠質(zhì)等不穩(wěn)定物質(zhì)，也含有促進(jìn)二烯烴和苯乙烯聚合、結(jié)焦的雜環(huán)氮化物和硫化物，粗苯在常溫和加熱時(shí)均易產(chǎn)生黑色沉淀，粗苯進(jìn)加氫反應(yīng)器之前，在換熱器和加熱爐管中快速結(jié)焦，運(yùn)轉(zhuǎn)周期較短。通過(guò)向粗苯原料中摻入一定比例的常三線油，使粗苯和常三線油的混合原料在360℃以下以汽、液混合相進(jìn)入反應(yīng)器，從而延緩二烯烴等不穩(wěn)定物質(zhì)的聚合反應(yīng)速度，同時(shí)通過(guò)液相的流動(dòng)帶走部分大分子不穩(wěn)定物質(zhì)，可以將加氫裝置一次連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長(zhǎng)至半年以上。而且，常三線油餾分可循環(huán)使用，不會(huì)增加生產(chǎn)成本。
常三線油為煉廠常減壓裝置生產(chǎn)的直餾柴油，其流程范圍約為210℃～365℃。
選擇性加氫催化劑可以采用鉬鎳鎢磷系催化劑、鉬鎳系催化劑、鉬鈷系催化劑、鉬鈷磷系催化劑等，最好選用鉬鈷磷系催化劑，它的作用是加氫脫除硫、氮雜質(zhì)，加氫飽和烯烴，芳烴飽和率小。
從加氫反應(yīng)器排出的氣液混合物經(jīng)氣液分離得到的液相油中含有硫化氫、氨氣等，它們是粗苯原料中本身存在，或是粗苯原料中的有機(jī)硫和有機(jī)胺在催化加氫過(guò)程中產(chǎn)生的，可通過(guò)成熟的汽提技術(shù)除去。
脫重塔塔頂餾分中除了有苯、甲苯、二甲苯外，還有許多烷烴如正己烷、正庚烷、2.2-二甲基丙烷、2.4-二甲基戊烷、2.3.4-三甲基戊烷等，它們是粗苯原料中存在或是在催化加氫反應(yīng)中生成。這些烷烴可與苯、甲苯或二甲苯可生成共沸物。因此，不能使用普通的蒸餾方法分出苯、甲苯、二甲苯，必須采用溶劑萃取蒸餾的方法，得到烷烴(非芳烴)和溶有芳烴的溶劑，非芳烴和芳烴才得以分離。萃取溶劑可選用N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚(二甘醇)、三乙二醇醚(三甘醇)、四乙二醇醚(四甘醇)、環(huán)丁砜等，二甲基亞砜、N-甲酰基嗎啉等，較好選用環(huán)丁砜、N-甲酰嗎啉，最好選用N-甲酰嗎啉。
本發(fā)明無(wú)需對(duì)粗苯原料進(jìn)行預(yù)分餾等處理過(guò)程，原料的適應(yīng)性強(qiáng)，裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，可加工來(lái)自任何一個(gè)鋼鐵企業(yè)或煉焦企業(yè)在煤焦化時(shí)副產(chǎn)的粗煤氣中回收的全餾分粗苯，操作條件變化不大，裝置一次連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期可達(dá)半年以上。
本發(fā)明所用設(shè)備可新建成套粗苯加氫精制及萃取精餾裝置，也可利用煉廠加氫車間和重整車間的現(xiàn)有設(shè)備。
本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)有如下優(yōu)點(diǎn)1、粗苯原料無(wú)需經(jīng)過(guò)預(yù)分餾和預(yù)加氫過(guò)程，整個(gè)粗苯加氫裝置所需設(shè)備減少，設(shè)備投資低；2、常三線油可向煉廠直接購(gòu)買，且可循環(huán)使用，不會(huì)增加生產(chǎn)成本。同時(shí)摻入了一定比例的常三線油后，粗苯混合原料加氫生成油在分餾塔中塔頂負(fù)荷減小，分餾塔易于操作。
3、通過(guò)向粗苯原料中摻入一定比例的常三線油，粗苯混合原料在換熱器、加熱爐爐管和反應(yīng)器中以汽、液混合相存在和反應(yīng)，從而大大延緩二烯烴等不穩(wěn)定物質(zhì)的聚合反應(yīng)速度，同時(shí)通過(guò)液相的流動(dòng)帶走部分大分子不穩(wěn)定物質(zhì)，可以將加氫裝置一次連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長(zhǎng)至半年以上。
4、芳烴產(chǎn)品純度高，苯、甲苯、混合二甲苯的純度均可達(dá)99.9％以上；5、芳烴產(chǎn)品中硫、氮雜質(zhì)含量低，均小于1ppm。
四.


圖1是粗苯生產(chǎn)芳烴的流程圖；圖中，1是加熱爐，2是反應(yīng)器，3是氣液分離器，4是汽提塔，5是分餾塔，6是脫重塔，7是預(yù)蒸餾塔，8是萃取蒸餾塔，9是汽提塔，10是純苯塔，11是二甲苯塔。
五.
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明實(shí)施例1原料1為粗苯與常三線油按1∶9的重量比混合油，其性質(zhì)見(jiàn)表1。原料1與氫氣混合后進(jìn)入加氫試驗(yàn)裝置，反應(yīng)條件見(jiàn)表2，催化劑為鉬鈷磷系加氫催化劑，加氫反應(yīng)器排出的氣液混合物進(jìn)入氣液分離器。液相送入氣提產(chǎn)品罐，經(jīng)汽提后采集液態(tài)產(chǎn)品，液態(tài)產(chǎn)品進(jìn)入分餾塔。在分餾塔塔底分離出的常三線油經(jīng)泵打入粗苯原料入口循環(huán)使用，分餾塔塔頂分出的餾分油稱為加氫生成油，加氫生成油的性質(zhì)及族組成見(jiàn)表2。加氫生成油經(jīng)預(yù)蒸餾，分出含二甲苯的重組分和含苯、甲苯和非芳烴的輕組分，前者送去精餾獲得石油級(jí)混合二甲苯，后者用N-甲酰嗎啉萃取蒸餾，分離出非芳烴和含苯、甲苯的富溶劑，富溶劑再經(jīng)精餾，分別獲得石油級(jí)苯和硝化級(jí)甲苯，硝化級(jí)甲苯經(jīng)N-甲酰嗎啉萃取蒸餾得到石油級(jí)甲苯。產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表3。
實(shí)施例2原料2為粗苯與常三線油按2∶1的重量比混合油，其性質(zhì)見(jiàn)表1。加氫反應(yīng)條件、加氫生成油的性質(zhì)及族組成見(jiàn)表2。其他反應(yīng)條件、反應(yīng)步驟同實(shí)施例1。產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表3。
實(shí)施例3原料3為粗苯與常三線油按9∶1的重量比混合油，其性質(zhì)見(jiàn)表1。加氫反應(yīng)條件、加氫生成油的性質(zhì)及族組成見(jiàn)表2。其他反應(yīng)條件、反應(yīng)步驟同實(shí)施例1。產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表3。
實(shí)施例4所用原料同實(shí)施例1，其性質(zhì)見(jiàn)表1。加氫反應(yīng)條件、加氫生成油的性質(zhì)及族組成見(jiàn)表2。其他反應(yīng)條件、反應(yīng)步驟同實(shí)施例1。產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表3。
本發(fā)明相對(duì)單純的原料為粗苯，在反應(yīng)條件相同情況下，對(duì)反應(yīng)中所用裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期進(jìn)行對(duì)比，作了一組對(duì)比實(shí)驗(yàn)如下實(shí)施例5原料為粗苯，加氫反應(yīng)條件、反應(yīng)步驟同實(shí)施例1。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。
原料為粗苯與常三線油按1∶9重量比混合油，加氫反應(yīng)條件、反應(yīng)步驟同實(shí)施例1。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。
實(shí)施例6原料為粗苯，加氫反應(yīng)條件、反應(yīng)步驟同實(shí)施例2。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。
原料為粗苯與常三線油按2∶1重量比混合油，加氫反應(yīng)條件、反應(yīng)步驟同實(shí)施例2。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。
實(shí)施例7原料為粗苯，加氫反應(yīng)條件、反應(yīng)步驟同實(shí)施例3。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。
原料為粗苯與常三線油按9∶1重量比混合油，加氫反應(yīng)條件、反應(yīng)步驟同實(shí)施例3。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。
表1、混合原料油性質(zhì)

表2、加氫生成油性質(zhì)及族組成

表3、芳烴產(chǎn)品性質(zhì)

表4、對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

從實(shí)施例5、6、7可以看出，加入常三線油后，裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期從幾十小時(shí)增加到上千小時(shí)，增加了幾十倍以上。
權(quán)利要求
1.一種由粗苯生產(chǎn)苯系芳烴的方法，其特征在于全餾分粗苯原料經(jīng)過(guò)濾后摻入常三線油，粗苯原料與常三線油重量比為1∶9～9∶1，該混合原料油與氫氣在裝有選擇性加氫催化劑的加氫反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度300～360℃，氫氣壓力2.0～3.5MPa，液體空速1.0～2.0h-1，氫油比500∶1～1000∶1；加氫反應(yīng)器流出的氣液混合物經(jīng)氣液分離、汽提后得到加氫油；加氫油送入分餾塔，分餾塔塔頂分離出加氫生成油餾分，分餾塔塔底分離出常三線油餾分；常三線油餾分經(jīng)泵重新打入粗苯原料入口，與粗苯原料混合以循環(huán)使用；加氫生成油餾分進(jìn)入脫重塔，脫重塔塔頂分離出含苯、甲苯、二甲苯的餾分；含苯、甲苯、二甲苯的脫重塔塔頂餾分經(jīng)過(guò)預(yù)蒸餾、溶劑萃取蒸餾和精餾得到石油級(jí)芳烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的選擇性加氫催化劑可選用鉬鎳鎢磷系催化劑、鉬鎳系催化劑或鉬鈷系催化劑或鉬鈷磷系催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的選擇性加氫催化劑最好選用鉬鈷磷系催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種由粗苯生產(chǎn)苯系芳烴的方法，它是通過(guò)向全餾分粗苯原料中摻入一定比例的常三線油，經(jīng)過(guò)加氫精制、分餾、溶劑萃取蒸餾和精餾等過(guò)程從全餾分粗苯中獲得高純度的苯、甲苯、二甲苯，其特點(diǎn)是芳烴產(chǎn)品純度高，均可達(dá)99.9％以上，芳烴產(chǎn)品中的硫、氮雜質(zhì)含量低，均小于1ppm。該發(fā)明一次連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，且常三線油循環(huán)使用，不會(huì)增加生產(chǎn)成本。該發(fā)明適用于新建粗苯加氫及產(chǎn)品精餾裝置，特別適用于擁有加氫裝置和重整裝置的煉廠進(jìn)行粗苯的深加工和利用。
文檔編號(hào)C07C15/00GK101028985SQ20061013685
公開(kāi)日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2006年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月6日
發(fā)明者佘喜春, 朱方明, 李慶華, 郭朝輝 申請(qǐng)人:湖南長(zhǎng)嶺石化科技開(kāi)發(fā)有限公司