專(zhuān)利名稱(chēng)：精對(duì)苯二甲酸(Purify Terephthalic Acid,PTA)母液回收及觸媒純化再生系統(tǒng)及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種精對(duì)苯二甲酸(Purify Ter印hthalic Acid， PTA)母液回收 及觸媒純化再生系統(tǒng)及方法，應(yīng)用于精對(duì)苯二甲酸(PTA)制程中，尤指一種將精 對(duì)苯二甲酸(PTA)制程中氫化反應(yīng)產(chǎn)生的精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液利用陽(yáng)離子交 換樹(shù)脂將母液中鈷離子吸附并以無(wú)機(jī)酸將樹(shù)脂吸附的鈷離子全部置換成含鈷之無(wú) 機(jī)酸溶液之回收系統(tǒng)及方法，及再經(jīng)觸媒純化再生系統(tǒng)制成鈷金屬后再生產(chǎn)成氧化 觸媒之系統(tǒng)及方法。
背景技術(shù)：
精對(duì)苯二甲酸(Purify Ter印hthalic Acid, PTA)生產(chǎn)方法是以對(duì)二甲苯(PX) 為原料，經(jīng)氧化反應(yīng)制程與氫化(精制)反應(yīng)制程后，所得純度為99.95%以上之 白色粉末。精對(duì)苯二甲酸(PTA)為聚酯纖維的主要原料之一，亦可供作聚酯容器 (如保特瓶)、工程塑膠及涂料之用。
在氧化反應(yīng)過(guò)程中需要添加含鈷、錳、溴離子之氧化觸媒，并以二價(jià)鈷及錳離 子為催化劑，溴離子為起始劑。在氫化反應(yīng)制程中，將粗對(duì)苯二甲酸(Crude Ter印hthalic Acid, CTA)打漿后混合，再加入氫氣，并在高溫高壓下與鈀觸媒反 應(yīng)，將其內(nèi)所含之4-羧基苯甲醛(4-CBA)雜質(zhì)還原成水溶性的對(duì)甲基苯甲酸 (p-toluic acid)，通過(guò)離心、水洗、過(guò)濾、分離及結(jié)晶干燥后，制造成精對(duì)苯 二甲酸(PTA)。
由于粗對(duì)苯二甲酸內(nèi)所含之灰份(Ash)為重金屬離子所含的限量約200ppm, 經(jīng)過(guò)離心、水洗、過(guò)濾、分離后，所排出來(lái)之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液(mother liquid)內(nèi)，含有鈷金屬離子約15-25卯m,錳離子約25-35 ppm。此含有鈷金屬 離子之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液不能回到制程中再利用，而必須排放。此狀況會(huì) 造成后段水處理設(shè)備之負(fù)擔(dān)。若是能將精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液中的鈷金屬離子 加以回收，則精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液可以回收再利用，將可大大地降低用水量， 達(dá)到節(jié)約成本的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種精對(duì)苯二甲酸(Purify Ter印hthalic Acid, PTA)母液回收 及觸媒純化再生系統(tǒng)及方法，主要將精對(duì)苯二甲酸(PTA)制程中的氫化反應(yīng)制程 中產(chǎn)生的精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液以一精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收系統(tǒng)予以回 收制成含鈷之無(wú)機(jī)酸溶液后，再經(jīng)由一觸媒純化再生系統(tǒng)，以一鈷純化再生系統(tǒng)電 解出鈷金屬后，再經(jīng)一氧化觸媒生產(chǎn)系統(tǒng)制成氧化觸媒，循環(huán)至精對(duì)苯二甲酸(PTA) 制程中使用。
本發(fā)明中對(duì)精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收中，主要是將精對(duì)苯二甲酸(PTA) 母液經(jīng)由陽(yáng)離子交換樹(shù)脂管柱去除其所含之鈷金屬離子，再經(jīng)由無(wú)機(jī)酸溶液通過(guò)管 柱再生，所得之無(wú)機(jī)酸再生溶液送至觸媒純化再生系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為再生金屬。
本發(fā)明所提供的精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收方法，其步驟為
a) 將精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液過(guò)濾分離，主要將有機(jī)固形物與液體分離，避 免固形物進(jìn)入離子交換反應(yīng)槽，造成管路或樹(shù)脂槽填塞；
b) 將分離出的液體加熱，液體經(jīng)過(guò)熱交換器提高5 1(TC，溫度升高可提高有 機(jī)物在水中溶解度，避免后段制程因溫度下降，而結(jié)晶析出；
C)以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂將液體中鈷離子吸附至飽和；
d) 以無(wú)機(jī)堿再生樹(shù)脂，在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換過(guò)程，若發(fā)生有機(jī)物附著于樹(shù)脂
顆粒表面則以無(wú)機(jī)堿凈化樹(shù)脂，使表面有機(jī)物去除；
e) 以無(wú)機(jī)酸將樹(shù)脂所吸附的鈷離子全部置換出，形成含鈷之無(wú)機(jī)酸溶液，以完 成精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收。
本發(fā)明所提供的精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收方法可進(jìn)一步包含后續(xù)步驟-
a) 以觸媒純化再生系統(tǒng)將含鈷之無(wú)機(jī)酸溶液轉(zhuǎn)化為鈷金屬；
b) 氧化觸媒生產(chǎn)系統(tǒng)將鈷金屬制成精對(duì)苯二甲酸(PTA)制程中的氧化觸媒。 本發(fā)明在以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附鈷離子時(shí)所產(chǎn)生的廢水，則經(jīng)過(guò)R.O.逆滲透
廢水處理系統(tǒng)將廢水凈化，提高濃度之廢水則排至廢水池處理，凈化后產(chǎn)生再生水 可再循環(huán)使用。
本發(fā)明之主要特點(diǎn)為
1) 以無(wú)機(jī)堿去洗凈樹(shù)脂，因陽(yáng)離子交換過(guò)程，溶液之金屬離子與樹(shù)脂之H+離子 交換，使樹(shù)脂表面ra值降低，造成有機(jī)酸(如對(duì)苯二甲酸Ter印hthalic Acid、鄰 苯二甲酸o-Phthalic Acid、間苯二甲酸Iso-Phthalic Acid、苯甲酸Benzoic Acid、 4-甲基苯甲酸P-toluicAcid、 4-羧基苯甲基醛4-CarboxyBenzAldehyde)，沉淀包 附樹(shù)脂，故必需要有步驟d以確保樹(shù)脂正常使用。
2) 本發(fā)明所收集之觸媒不采直接HBr回收系統(tǒng)，其主要原因?yàn)榭杀苊猱a(chǎn)生高游 離酸之催化劑而造成反應(yīng)器損害。
3) 精對(duì)苯二甲酸(PTA)氧化反應(yīng)在高溫且在酸性下進(jìn)行，故反應(yīng)器或管路會(huì)
產(chǎn)生其他雜質(zhì)金屬(如Fe Zn Ca Mg Na Ni Cr Cu Pb)，如將收集之觸媒直接回精 對(duì)苯二甲酸(PTA)反應(yīng)系統(tǒng)將造成雜質(zhì)金屬之累積，故本方法需特別經(jīng)過(guò)觸媒純 化再生系統(tǒng)，制造純凈觸媒再回精對(duì)苯二甲酸(PTA)反應(yīng)。
本發(fā)明依據(jù)前述之步驟，可提供精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收系統(tǒng)，其系包 括 一種連接至精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液之過(guò)濾裝置， 一種熱交換器，陽(yáng)離子交 換樹(shù)脂管柱，無(wú)機(jī)堿再生裝置，無(wú)機(jī)酸置換裝置，觸媒純化再生系統(tǒng)，氧化觸媒再 生產(chǎn)系統(tǒng)及廢水處理系統(tǒng)。
另外，本發(fā)明所提供的觸媒純化再生系統(tǒng)及方法中，其中鈷的純化再生方法及 系統(tǒng)，該反應(yīng)后的觸媒，先以精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收系統(tǒng)將精對(duì)苯二甲酸 (PTA)母液收集制成含鈷之無(wú)機(jī)酸溶液，經(jīng)由本發(fā)明之制程后純化再生成高純度 極低雜質(zhì)的鈷金屬，以提供后續(xù)的氧化觸媒生產(chǎn)系統(tǒng)再制造成氧化觸媒，以循環(huán)至 氧化反應(yīng)制程中使用。
本發(fā)明所提供的鈷的純化再生方法，其步驟包括酸溶步驟、中和沉淀步驟、 樹(shù)脂步驟、金屬萃取步驟及電解步驟，將金屬鹽及含鈷之無(wú)機(jī)酸溶液純化再生成鈷金屬。
依據(jù)本發(fā)明方法，進(jìn)而可提供鈷的純化再生系統(tǒng)，以應(yīng)用于精對(duì)苯二甲酸(PTA) 制程中，將氧化反應(yīng)后的觸媒回收再生。
本發(fā)明之方法特別是利用電解步驟取得鈷金屬，其純度雜質(zhì)較好，再制成氧化 觸媒使用時(shí)，不會(huì)造成循環(huán)中的雜質(zhì)累積，效果較傳統(tǒng)化學(xué)法回收觸媒為佳。
以下，將依據(jù)圖面所示之實(shí)施例而詳加說(shuō)明本發(fā)明之方法及系統(tǒng)。


圖1:是本發(fā)明精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生系統(tǒng)與精對(duì)苯 二甲酸(PTA)制程之系統(tǒng)配置圖，
圖2:是本發(fā)明精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收系統(tǒng)之配置圖，
圖3:是本發(fā)明精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收之流程圖，
圖4:是本發(fā)明觸媒純化再生方法之方塊流程圖，
圖5:是本發(fā)明觸媒純化再生方法中酸溶步驟之流程圖，
圖6:是本發(fā)明觸媒純化再生方法中中和沉淀步驟之流程圖，
圖7:是本發(fā)明觸媒純化再生系統(tǒng)之配置圖。
其中，圖2為摘要附圖。
具體實(shí)施例方式
請(qǐng)參見(jiàn)圖1,精對(duì)苯二甲酸(Purify Ter印hthalic Acid， PTA)生產(chǎn)方法是
以對(duì)二甲苯(PX)為原料，經(jīng)氧化反應(yīng)制程2 0與氫化(精制)反應(yīng)制程3 0后， 得純度為99.95%以上之精對(duì)苯二甲酸(PTA)白色粉末。
在氧化反應(yīng)制程2 O中需要添加含鈷、錳、溴離子之氧化觸媒，并以二價(jià)鈷及 錳離子為催化劑，溴離子為起始劑；同時(shí)，主要反應(yīng)是將空氣(Air)吹入氧化反 應(yīng)器中，與對(duì)二甲苯、觸媒、醋酸(HAc)混合，此混合液在16. 5 kg/cm 2G的壓力 和204"C下進(jìn)行氧化反應(yīng)，制成粗對(duì)苯二甲酸(CTA)。
粗對(duì)苯二甲酸(CTA)殘?jiān)?jīng)由一粗對(duì)苯二甲酸(CTA)殘?jiān)到y(tǒng)4 0回收并制成
金屬鹽。
在氫化反應(yīng)制程3 0中，將粗對(duì)苯二甲酸(CTA)打漿后混合，再加入氫氣(H2)， 并在高溫高壓下與鈀(Pd)觸媒反應(yīng)，將其內(nèi)所含之4-羧基苯甲醛(4-CBA)雜質(zhì) 還原成水溶性的對(duì)甲基苯甲酸(p-toluic acid)，通過(guò)離心、水洗、過(guò)濾、分離 及干燥后，制造成精對(duì)苯二甲酸(PTA)。
而本發(fā)明中的精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收系統(tǒng)5 0，參見(jiàn)第二圖，其包括 了一種連接至PTA母液之過(guò)濾裝置5 1、 一種熱交換器5 2、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂管 柱5 3 、無(wú)機(jī)堿再生裝置5 4 、及無(wú)機(jī)酸置換裝置5 5及廢水處理系統(tǒng)5 6 。
同時(shí)，精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收系統(tǒng)5 0將精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液置 換成含鈷之無(wú)機(jī)酸溶液后，再經(jīng)過(guò)觸媒純化再生系統(tǒng)l 0而制成精對(duì)苯二甲酸 (PTA)制程中的氧化觸媒，以循環(huán)至氧化反應(yīng)制程2 0中使用。
請(qǐng)配合圖3，本發(fā)明所提供的精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收方法其步驟為
a) 利用過(guò)濾裝置5 l將精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液過(guò)濾分離；主要將有機(jī)固形 物與液體分離，避免固形物進(jìn)入離子交換反應(yīng)槽，造成管路或樹(shù)酯槽填塞；
b) 將分離出的液體加熱，液體經(jīng)過(guò)熱交換器5 2提高5 1(TC，溫度升高可提 高有機(jī)物在水中溶解度，避免后段制程因溫度下降，而結(jié)晶析出；
C)在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂管柱中將液體中鈷、錳離子吸附，并至飽和；
d) 以無(wú)機(jī)堿再生樹(shù)脂，在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換過(guò)程，若發(fā)生有機(jī)物附著于樹(shù)脂
顆粒表面則以無(wú)機(jī)堿再生樹(shù)脂，使表面有機(jī)物去除；
e) 當(dāng)樹(shù)脂將鈷離子吸附至飽和后，利用無(wú)機(jī)酸置換裝置5 5將陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 管柱5 3，以無(wú)機(jī)酸將樹(shù)脂所吸附的鈷離子全部置換出，形成含鈷之無(wú)機(jī)酸溶液， 以完成精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收；
f) 以觸媒純化再生系統(tǒng)1 0之鈷純化再生系統(tǒng)1 1將含鈷之無(wú)機(jī)酸溶液轉(zhuǎn)化 為鈷金屬；
g) 將鈷金屬經(jīng)氧化觸媒生產(chǎn)系統(tǒng)l 2制成精對(duì)苯二甲酸(PTA)制程中的氧化 觸媒。
本發(fā)明精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收方法中，在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂管柱所產(chǎn)生
的廢水，經(jīng)過(guò)R.0.逆滲透廢水處理系統(tǒng)5 6將廢水凈化，提高濃度之廢水排至廢 水池處理，凈化后產(chǎn)生再生水再循環(huán)使用。
另外，值得注意的，本發(fā)明中的過(guò)濾裝置5 l過(guò)濾方法可以是但非限定為袋 式過(guò)濾、板式過(guò)濾、交叉流動(dòng)過(guò)濾、離心過(guò)濾、Dorr式、水力旋風(fēng)或過(guò)濾。且過(guò) 濾裝置5 1之過(guò)濾物包括但非限定為對(duì)苯二甲酸(Ter印hthalic Acid)、鄰苯 二甲酸(o-Phthalic Acid)、間苯二甲酸(Iso-Phthalic Acid)、苯甲酸(Benzoic Acid)、4-甲基苯甲酸(P-toluic Acid)或4-羧基苯甲醛(4-CarboxyBenzAldehyde)。
而熱交換器5 2可是但非限定為管殼式熱交換器、板式熱交換器、管板式熱 交換器、蝸旋式熱交換器或套管式熱交換器。
本發(fā)明精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收系統(tǒng)5 0中，陽(yáng)離子交換樹(shù)管柱5 3之 樹(shù)脂包括但非限定為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或螯型樹(shù)脂。
另精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收系統(tǒng)中所使用的無(wú)機(jī)酸可選自但非限定為 氫氯酸、氫溴酸或硫酸。而無(wú)機(jī)堿可選自但非限定為氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉。
本發(fā)明觸媒純化再生系統(tǒng)l 0，可參見(jiàn)圖1及圖7，主要包括了鈷純化再生系 統(tǒng)1 1及氧化觸媒生產(chǎn)系統(tǒng)1 2 。
在觸媒純化再生l 0中之鈷的純化再生方法，可參見(jiàn)圖4所示，其步驟包括-a)酸溶步驟、b)中和沉淀步驟、c)樹(shù)脂步驟、d)金屬萃取步驟及e)電解步驟，以 制成高純度低雜質(zhì)的鈷金屬。
參見(jiàn)圖5，酸溶步驟系包括了酸溶、加入氧化劑及第一過(guò)濾。
酸溶的目的主要是，加入無(wú)機(jī)酸(硫酸)將金屬溶解出來(lái)，為了幫助反應(yīng)效率， 其控制條件系加熱至95卩及PH值控制在0. 3以下。其中加入的無(wú)機(jī)酸除了可為硫 酸外，尚包括但非限于氫氯酸或氫溴酸。
加入氧化劑的目的主要是，使Fe+2氧化為Fe+3幫助后段中和步驟，而加入的氧 化劑包括但非限于過(guò)錳酸鉀、雙氧水、硝酸、或?qū)氤粞趸蚩諝獾确绞健?br> 第一過(guò)濾是以過(guò)濾裝置將固液分離。過(guò)濾方法包括但非限于袋式過(guò)濾、板式過(guò) 濾、交叉流動(dòng)過(guò)濾、離心過(guò)濾、Dorr式、水力旋風(fēng)、或過(guò)濾等。
參見(jiàn)圖6，中和沉淀步驟系包括了中和及第二過(guò)濾以形成萃前液，其主要目的 系去除大量鐵(Fe)離子。
在中和時(shí)，其控制條件系將ra值調(diào)整到4以去除3價(jià)的鐵離子(Fe+3)，故酸 溶步驟需先加氧化劑
因Fe(0H)3Ksp=6 X 10-38
Fe(0H)2Ksp=8 X 10一16
化學(xué)反應(yīng)式為Fe3+ +3 0H_— Fe(0H)3| (沉淀)。
第二過(guò)濾方法包括但非限于袋式過(guò)濾、板式過(guò)濾、交叉流動(dòng)過(guò)濾、離心過(guò)濾、
Doit式、水力旋風(fēng)、或過(guò)濾等，以形成萃前液。萃前液需將ra值高整至2 4。
樹(shù)脂步驟中，是以樹(shù)脂去除銅、鎳及鉻離子，其化學(xué)反應(yīng)式為
2R-H + Ni2+ — 2R-Ni + 2H+ 2R-H + Cu2+ — 2R-Cu + 2H+ 2R-H + Cr2+ — 2R-Cr + 2H+ 再生為使用無(wú)機(jī)酸，所加入的無(wú)機(jī)酸，包括但非限于氫氯酸、氫溴酸、或硫酸。 金屬萃取步驟，以有機(jī)萃取劑萃取去除鋅及鐵離子，其化學(xué)反應(yīng)式為，. 2R-H + Zn2+ — 2R-Zn + 2H+ 3R-H + Fe3+ — 3R-Fe + 3H+ 另外，可以無(wú)機(jī)酸再生。其中無(wú)機(jī)酸包括但非限于氫氯酸、氫溴酸、或硫酸等； 而萃取劑可為2 —乙基己基磷酸酯類(lèi)、丁基膦酸二丁酯類(lèi)、或仲辛基苯氧基酸類(lèi)。 電解步驟中，在電解前加入氨鹽至1 10%，最佳為3%，形成錯(cuò)離子防止鈷離 子(C02+)沉淀，其化學(xué)反應(yīng)式為
Co+2 +6 NH3—Co(NH3)6+2 以電解槽電解中，在陽(yáng)極會(huì)發(fā)酸，故需調(diào)整PH值，以避免電解鈷再溶解。其 系以無(wú)機(jī)堿控制PH值在3 6，最佳為4，以為控制溶液電解鈷再溶解。其中的無(wú) 機(jī)堿，包括但非限于氫氧化鈉或氫氧化鉀。電解電壓為3 5V，而電流小于8000 A。當(dāng)電解至鈷的重量百分比小于0.2%以下，將電解廢液排至一低鈷處理區(qū)，處 理至鈷的濃度至10ppm以下，將其排放至一廢水處理區(qū)。
參見(jiàn)圖7，依據(jù)本發(fā)明方法而設(shè)計(jì)的鈷的純化再生系統(tǒng)1 1，以應(yīng)用于圖l所 示的精對(duì)苯二甲酸(PTA)制程中，將觸媒回收再生。該鈷的純化再生系統(tǒng)包括 酸溶裝置112、第一過(guò)濾裝置113、中和裝置114、第二過(guò)濾裝置115、 樹(shù)脂裝置116、萃取裝置117、及電解裝置118。
精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收系統(tǒng)5 0回收觸媒而得的含鈷之無(wú)機(jī)酸溶液， 經(jīng)過(guò)酸溶裝置112，加入無(wú)機(jī)酸(硫酸)將金屬溶解出來(lái)。經(jīng)過(guò)第一過(guò)濾裝置1
i 3將固液分離，取得之液體送入中和裝置i i 4，系將液體之ra值調(diào)整到4以
去除鐵離子。液體經(jīng)過(guò)第二過(guò)濾裝置l 1 5而形成萃前液。該萃前液先送入樹(shù)脂裝 置l 1 6，以樹(shù)脂去除銅、鎳及鉻離子；然后再進(jìn)入萃取裝置l 1 7，以有機(jī)萃取
劑萃取去除鋅及鐵離子；再進(jìn)入電解裝置l 1 8，以電解出鈷金屬。
所得之高純度極低雜質(zhì)的鈷金屬送入氧化觸媒生產(chǎn)系統(tǒng)1 2制成氧化觸媒，可
循環(huán)再使用。
本發(fā)明觸媒純化再生系統(tǒng)1 0之特色包括 1.中和步驟去除鐵離子。
2. 樹(shù)脂步驟去除鎳、銅及鉻離子。
3. 萃取除鋅及鐵離子。
4. 電解取出的鈷金屬(Co)與鈉(Na)、鉀(K)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、錳 (Mn)、硫酸根(S042—)、氨鹽(NH3)等其它雜質(zhì)離子分離而做出高純度極低雜
質(zhì)的鈷金屬，再經(jīng)過(guò)CMB氧化觸媒生產(chǎn)系統(tǒng)制成氧化觸媒，使該觸媒可循環(huán)再使用。
5. 使用電解Co再生使用，純度雜質(zhì)較好。
6. 以前所有觸媒回收皆使用化學(xué)法即所排出之觸媒與雜質(zhì)離子無(wú)分離的方法 使雜質(zhì)循環(huán)累積，本發(fā)明為先使用化學(xué)法去雜質(zhì)后電解再生，此為業(yè)界首創(chuàng)。
權(quán)利要求
1.一種精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生方法，其步驟為a)將精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液過(guò)濾分離，主要將有機(jī)固形物與液體分離；b)將分離出的液體加熱，液體經(jīng)過(guò)熱交換器提高5～10℃，提高有機(jī)物在水中溶解度；c)以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂將液體中鈷離子吸附至飽和；d)以無(wú)機(jī)堿再生樹(shù)脂，在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換過(guò)程，若發(fā)生有機(jī)物附著于樹(shù)脂顆粒表面則以無(wú)機(jī)堿再生樹(shù)脂，使表面有機(jī)物去除；e)以無(wú)機(jī)酸將樹(shù)脂所吸附的鈷離子全部置換出，形成含鈷之無(wú)機(jī)酸溶液；及f)觸媒純化再生，將含鈷之無(wú)機(jī)酸溶液轉(zhuǎn)化為鈷金屬，并將鈷金屬制成精對(duì)苯二甲酸(PTA)制程中的氧化觸媒。
2. 依據(jù)權(quán)利要求l所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生方 法，其中以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附鈷、錳離子時(shí)所產(chǎn)生的廢水，則經(jīng)過(guò)R.0.逆滲透 廢水處理系統(tǒng)將廢水凈化，提高濃度之廢水排至廢水池處理，凈化后產(chǎn)生再生水再 循環(huán)使用。
3. 依據(jù)權(quán)利要求l所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生方 法，其中精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液過(guò)濾分離方法可選自袋式過(guò)濾、板式過(guò)濾、 交叉流動(dòng)過(guò)濾、離心過(guò)濾、Dorr式、水力旋風(fēng)或過(guò)濾。
4. 依據(jù)權(quán)利要求3所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生方 法，其中FTA母液過(guò)濾分離之過(guò)濾物可選自對(duì)苯二甲酸(Ter印hthalicAcid)、 鄰苯二甲酸Co-Phthalic Acid)、間苯二甲酸(Iso-Phthalic Acid)、苯甲酸(Benzoic Acid)、4-甲基苯甲酸(P-toluic Acid)或4-羧基苯甲醛(4-CarboxyBenzAldehyde)。
5. 依據(jù)權(quán)利要求l所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生方 法，其中陽(yáng)離子交換樹(shù)之樹(shù)脂可選自強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、弱酸性陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂或螯型樹(shù)脂。
6. 依據(jù)權(quán)利要求l所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生方 法，其中無(wú)機(jī)酸可選自氫氯酸、氫溴酸或硫酸。
7. 依據(jù)權(quán)利要求l所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生方 法，其中無(wú)機(jī)堿可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉。
8. 依據(jù)權(quán)利要求l所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生方 法，其中觸媒純化再生中鈷純化再生步驟包括-a)酸溶步驟，將觸媒回收液加入無(wú)機(jī)酸(硫酸)將金屬溶解出來(lái)； b)中和沉淀步驟，將液體之PH值調(diào)整到4以去除鐵離子，并形成萃前液； C)樹(shù)脂步驟，先將該萃前液以樹(shù)脂去除銅、鎳及鉻離子；d) 金屬萃取步驟，再將該萃前液以有機(jī)萃取劑萃取去除鋅及鐵離子；及e) 電解步驟，將萃取后的萃取液電解出鈷金屬。
9.依據(jù)權(quán)利要求8所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生方 法，其中觸媒回收液先以粗對(duì)苯二甲酸(CTA)母液回收系統(tǒng)將粗對(duì)苯二甲酸(CTA) 母液回收制成固體金屬鹽，以及以精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收系統(tǒng)將精對(duì)苯二甲 酸(PTA)母液回收制成含鈷之無(wú)機(jī)酸溶液。
10.依據(jù)權(quán)利要求9所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生 方法，其中酸溶步驟進(jìn)一步包括加入氧化劑，使Fe+2氧化為Fe+3幫助后段中和步驟；及第一過(guò)濾，將固液分離。
11.依據(jù)權(quán)利要求8所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生 方法，其中酸溶控制條件加熱至95'C及PH值控制在0.3以下。
12.依據(jù)權(quán)利要求8所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生 方法，其中酸溶加入的無(wú)機(jī)酸除了可為硫酸外，尚包括氫氯酸或氫溴酸。
13 .依據(jù)權(quán)利要求10所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生 方法，其中加入氧化劑的氧化劑選自于過(guò)錳酸鉀、雙氧水、硝酸、或?qū)氤粞趸?:￡氣萬(wàn)式。
14 .依據(jù)權(quán)利要求IO所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生 方法，其中第一過(guò)濾方法選自于袋式過(guò)濾、板式過(guò)濾、交叉流動(dòng)過(guò)濾、離心過(guò)濾、 Dorr式、水力旋風(fēng)、或過(guò)濾。
15.依據(jù)權(quán)利要求8所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生 方法，其中中和沉淀步驟包括中和，加入0H—使Fe3+成Fe(0H)3沉淀；及第二過(guò)濾，將沉淀的Fe(0H)3過(guò)濾以形成萃前液，且去除大量鐵離子。
16.依據(jù)權(quán)利要求l 5所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生方法，其中第二過(guò)濾方法選自于袋式過(guò)濾、板式過(guò)濾、交叉流動(dòng)過(guò)濾、離心過(guò)濾、Dorr式、水力旋風(fēng)、或過(guò)濾。
17.依據(jù)權(quán)利要求l 5所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生方法，其中萃前液需將PH值高整至2 4。
18.依據(jù)權(quán)利要求8所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生方法，其中樹(shù)脂步驟中為了再生而加入無(wú)機(jī)酸；所加入的無(wú)機(jī)酸，選自于氫氯酸、氫溴酸、或硫酸。
19.依據(jù)權(quán)利要求8所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生方 法，其中金屬萃取步驟，有機(jī)萃取劑可為2-乙基己基磷酸酯類(lèi)、丁基膦酸二丁酯類(lèi)、或仲辛基苯氧基酸類(lèi)。
20. 依據(jù)權(quán)利要求8所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生方法，其中金屬萃取步驟，可以無(wú)機(jī)酸再生；其中無(wú)機(jī)酸選自于氫氯酸、氫溴酸、 或硫酸。
21. 依據(jù)權(quán)利要求8所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生方 法，其中電解步驟中，在電解前加入氨鹽至1 10%,形成錯(cuò)離子防止鈷離子(C02+) 沉淀。
22. 依據(jù)權(quán)利要求8所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生方 法，其中電解步驟中，以電解槽電解中以無(wú)機(jī)堿控制PH值在3 6，最佳為4，以 為控制溶液電解鈷再溶解。
23. 依據(jù)權(quán)利要求22所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生方法，其中電解步驟中的無(wú)機(jī)堿選自于氫氧化鈉或氫氧化鉀。
24. 依據(jù)權(quán)利要求8所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生方 法，其中電解步驟中電解電壓為3 5V，而電流小于8000 A。
25. 依據(jù)權(quán)利要求8所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生方 法，其中電解步驟中，當(dāng)電解至鈷的重量百分比小于0.2%以下，將電解廢液排至 低鈷處理區(qū)，處理至鈷的濃度至10ppm以下，將其排放至廢水處理區(qū)。
26. 依據(jù)權(quán)利要求8所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生方 法，其中電解出鈷金屬送入氧化觸媒生產(chǎn)系統(tǒng)制成氧化觸媒，可循環(huán)于上述精對(duì)苯 二甲酸(PTA)氧化反應(yīng)制程中再使用。
27. —種精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生系統(tǒng)，其系包括 一種連接至精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液之過(guò)濾裝置，將精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液過(guò)濾分離成有機(jī)固形物與液體；一熱交換器，將分離出的液體加熱，液體經(jīng)過(guò)熱交換器提高5 1(TC，提高有 機(jī)物在水中溶解度；陽(yáng)離子交換樹(shù)脂管柱，將液體中鈷離子吸附至飽和；無(wú)機(jī)堿再生裝置，在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換管柱中若發(fā)生有機(jī)物附著于樹(shù)脂顆粒表面，以無(wú)機(jī)堿再生樹(shù)脂，使表面有機(jī)物去除；無(wú)機(jī)酸置換裝置，以無(wú)機(jī)酸將樹(shù)脂所吸附的鈷離子全部置換出，形成含鈷之無(wú) 機(jī)酸溶液；及觸媒純化再生系統(tǒng)，以一鈷純化再生系統(tǒng)將含鈷之無(wú)機(jī)酸制成鈷金屬，再以一 氧化觸媒生產(chǎn)系統(tǒng)將鈷金屬制成氧化觸媒。
28. 依據(jù)權(quán)利要求27所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生系統(tǒng)，其中陽(yáng)離子交換樹(shù)脂管柱所產(chǎn)生的廢水，經(jīng)過(guò)R. 0.逆滲透廢水處理系統(tǒng)將廢 水凈化，提高濃度之廢水排至廢水池處理，凈化后產(chǎn)生再生水再循環(huán)使用。
29. 依據(jù)權(quán)利要求27所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生系 統(tǒng)，其中過(guò)濾裝置可選自袋式過(guò)濾、板式過(guò)濾、交叉流動(dòng)過(guò)濾、離心過(guò)濾、Dorr 式、水力旋風(fēng)或過(guò)濾。
30. 依據(jù)權(quán)利要求27所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生系 統(tǒng)，其中過(guò)濾裝置之過(guò)濾物可選自對(duì)苯二甲酸(Ter印hthalic Acid)、鄰苯二 甲酸(o-PhthalicAcid)、間苯二甲酸(Iso-Phthalic Acid)、苯甲酸(Benzoic Acid)、4-甲基苯甲酸(P-toluic Acid)或4-羧基苯甲醛(4-CarboxyBenzAldehyde)。
31. 依據(jù)權(quán)利要求27所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生系 統(tǒng)，其中熱交換器可選自管殼式熱交換器、板式熱交換器、管板式熱交換器、蝸 旋式熱交換器或套管式熱交換器。
32. 依據(jù)權(quán)利要求27所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收及觸媒純化再生系 統(tǒng)，其中陽(yáng)離子交換樹(shù)管柱之樹(shù)脂可選自強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、弱酸性陽(yáng)離子 交換樹(shù)脂或螯型樹(shù)脂。
33. 依據(jù)權(quán)利要求27所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收系統(tǒng)，其中無(wú)機(jī)酸可選自氫氯酸、氫溴酸或硫酸。
34. 依據(jù)權(quán)利要求27所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收系統(tǒng)，其中無(wú)機(jī)堿 可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉。
35. 依據(jù)權(quán)利要求27所述之精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收系統(tǒng)，其中觸媒純 化再生系統(tǒng)包括了鈷的純化再生系統(tǒng)及氧化觸媒產(chǎn)生系統(tǒng)；其中該鈷的純化再生系 統(tǒng)包括酸溶裝置，將觸媒回收液加入無(wú)機(jī)酸(硫酸)中；輔助酸溶粗對(duì)苯二甲酸(CTA) 之Ash第一過(guò)濾裝置，將固液分離；中和裝置，將液體之ra值調(diào)整到4以去除鐵離子；第二過(guò)濾裝置，將液體過(guò)濾以形成萃前液； 樹(shù)脂裝置，先將該萃前液以樹(shù)脂去除銅、鎳及鉻離子； 萃取裝置，再將該萃前液以有機(jī)萃取劑萃取去除鋅及鐵離子；及 電解裝置，將萃取后的萃取液電解出鈷金屬。
全文摘要
一種精對(duì)苯二甲酸(Purify Terephthalic Acid，PTA)母液回收及觸媒純化再生系統(tǒng)及方法，主要將精對(duì)苯二甲酸(PTA)制程中的純化反應(yīng)制程中產(chǎn)生的精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液以精對(duì)苯二甲酸(PTA)母液回收系統(tǒng)予以回收制成含鈷之無(wú)機(jī)酸溶液后，再經(jīng)由觸媒純化再生系統(tǒng)，以鈷純化再生系統(tǒng)電解出鈷金屬后，再經(jīng)氧化觸媒生產(chǎn)系統(tǒng)制成氧化觸媒，循環(huán)至精對(duì)苯二甲酸(PTA)制程中使用。
文檔編號(hào)C07C63/00GK101172947SQ20061013767
公開(kāi)日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2006年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月3日
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