專利名稱：一種有機(jī)電致發(fā)光材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種小分子有機(jī)電致發(fā)光材料，及其在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用，屬于有機(jī)電致發(fā)光顯示技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件(以下簡(jiǎn)稱有機(jī)EL)由于具有超輕薄、全固化、自發(fā)光、響應(yīng)速度快、溫度特性好、可實(shí)現(xiàn)柔軟顯示等特性，在各種領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
有機(jī)EL的研究始于二十世紀(jì)六十年代。1963年P(guān)ope等人(J.Chem.Phys.1963，382042～2043)研究了蒽單晶片(10～20μm)的藍(lán)色電致發(fā)光，因蒽單晶發(fā)光層較厚和所使用的電極材料(銀膠和氯化鈉溶液)的制約，器件的發(fā)光啟動(dòng)電壓高達(dá)400V，且效率和亮度均較低。然而，該發(fā)現(xiàn)開(kāi)辟了發(fā)光科技的一個(gè)新領(lǐng)域。此后的二十多年間，有機(jī)EL的研究進(jìn)展緩慢。直至1987年，美國(guó)柯達(dá)公司的C.W.Tang等(Appl.Phys.Lett.1987，51913～915)才取得了具有里程碑意義的突破。他們采用雙層結(jié)構(gòu)以8-羥基喹啉鋁(Alq3)作發(fā)光層、芳香二胺作空穴傳輸層、ITO作陽(yáng)極、Mg∶Ag(10∶1)合金作陰極的雙層器件，得到較高量子效率(1％)和發(fā)光效率(1.5lm/W)高亮度(＞1000cd/m2)和較低驅(qū)動(dòng)電壓(≤10V的器件。這一進(jìn)展重新喚起了有機(jī)EL應(yīng)用于全色平板顯示器的希望，材料和器件的研究迅速成為研究的熱點(diǎn)。1988年，Adchi等人[J.Appl.Phys.1988，27(2)L269～L271]推出了多層夾心式結(jié)構(gòu)，大大擴(kuò)展了有機(jī)EL材料的選擇范圍。
經(jīng)過(guò)二十年的發(fā)展，有機(jī)EL材料已經(jīng)全面實(shí)現(xiàn)了紅、藍(lán)、綠色發(fā)光，應(yīng)用領(lǐng)域也從小分子擴(kuò)大到了高分子及金屬絡(luò)合物領(lǐng)域。在理論上，有機(jī)電發(fā)光顯示技術(shù)已趨于成熟，一些產(chǎn)品已進(jìn)入市場(chǎng)，但在產(chǎn)品化進(jìn)程中，仍有許多問(wèn)題亟待解決。特別是用于制作器件的各種有機(jī)材料，其載流子注入、傳輸性能，材料電發(fā)光性能、使用壽命、色純度，各材料之間及與各電極之間的匹配等，許多問(wèn)題尚未解決。同時(shí)，新的、性能更優(yōu)異的材料不斷被發(fā)現(xiàn)和使用，器件制作技術(shù)和器件性能在不斷改進(jìn)提高之中。
在小分子藍(lán)光材料方面常見(jiàn)的有苝類、取代蒽類、芴類、二苯乙烯-芳基類等，苝類藍(lán)光材料的問(wèn)題是其能級(jí)與Alq3不匹配，將TBP(2，5，8，11-四叔丁基苝)摻雜到BAlq中會(huì)有改善?？逻_(dá)、TDK、維信諾等公司在取代蒽類材料方面均有報(bào)道，此類材料的器件色純度一般，且容易結(jié)晶不易形成無(wú)定形膜。芴類材料的熱穩(wěn)定性、熒光量子效率較好，其器件色純度一般，且合成較困難。日本的出光興產(chǎn)公司提出的二苯乙烯-芳基(DSA)結(jié)構(gòu)很有優(yōu)勢(shì)，亮度、效率、壽命均有提高，相應(yīng)作用機(jī)理仍在探究。此外小分子的藍(lán)光材料還有有機(jī)硅、有機(jī)硼等不同結(jié)構(gòu)，使得藍(lán)光材料可選擇的范圍越來(lái)越寬。
有機(jī)EL器件的基本結(jié)構(gòu)包括陽(yáng)極/空穴注入和傳輸層/有機(jī)發(fā)光層/電子注入層/陰極，現(xiàn)在所用的有機(jī)EL器件大都因?yàn)轵?qū)動(dòng)電壓偏高，發(fā)光亮度和效率較低，而且器件的性能衰減得相當(dāng)快，所以尚難以應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提出一種新型有機(jī)電致發(fā)光材料，特別是藍(lán)光材料，以及采用該材料的發(fā)光器件。
本發(fā)明提出一種用以下通式(1)表示的化合物 其中X，Y必須處于聯(lián)苯鍵的鄰位或?qū)ξ?，X′，Y′處于聯(lián)苯鍵的間位，m、n代表1-3的整數(shù)，p、q代表0-2的整數(shù)。
上述結(jié)構(gòu)式(1)中，X，Y各自獨(dú)立選自下述通式(2)或(3) 上述結(jié)構(gòu)式(1)中，X′和Y′各自獨(dú)立選自通式(2)或(3)，或者各自獨(dú)立表示氫原子，或者各自獨(dú)立表示含6-30個(gè)碳原子的芳香基，含10-30個(gè)碳原子的稠合芳香基，含5-30個(gè)碳原子的芳香雜環(huán)基，含1至10個(gè)碳原子的烷基，含1至10個(gè)碳原子的烷氧基，含6至30個(gè)碳原子的芳烷基，含6至30個(gè)碳原子的芳氧基；其中通式(2)和(3)中的各個(gè)取代基R1、R2、R3、R4和R5分別獨(dú)立表示氫原子，含6-50個(gè)碳原子的芳香基，含10-50個(gè)碳原子的稠合芳香基，含5-50個(gè)碳原子的芳香雜環(huán)基，含2至50個(gè)碳原子的烷氨基，含6至50個(gè)碳原子的芳烷基，含6至50個(gè)碳原子的芳氧基，含6至50個(gè)碳原子的芳氨基等。
上述通式(2)和(3)中的各個(gè)取代基中，當(dāng)R1到R5為含6-50個(gè)碳原子的芳香基時(shí)可以是如下基團(tuán)苯基，鄰甲苯基，間甲苯基，對(duì)甲苯基，2-聯(lián)苯基，3-聯(lián)苯基，4-聯(lián)苯基，對(duì)-甲基聯(lián)苯基，對(duì)三聯(lián)苯基，間三聯(lián)苯基，對(duì)叔丁基苯基，2，4-二氟苯基，對(duì)-(1-萘基)苯基，對(duì)-(2-萘基)苯基，二苯乙烯基，三苯乙烯基，甲氧基苯基，苯氧基苯基等。
當(dāng)R1到R5為含10-50個(gè)碳原子的稠合芳香基時(shí)可以是如下基團(tuán)1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基，9-菲基，1-芘基，2-芘基，4-芘基，1-并四苯基，2-并四苯基，9-并四苯基，芴基，苯并(9，10)菲基，熒蒽基，屈基，3-甲基-2-萘基，4-甲基-1-萘基，4-甲基-1-蒽基等。
當(dāng)R1到R5為含5-50個(gè)碳原子的芳香雜環(huán)基時(shí)可以是如下基團(tuán)吡咯基，吡啶基，吲哚基，異吲哚基，呋喃基，苯并呋喃基，異苯并呋喃基，喹啉基，異喹啉基，喹喔啉基，咔唑基，菲啶基，吖啶基，菲咯啉基，鄰菲咯啉基，吩嗪基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，噁唑基，噁二唑基，呋咱基，噻吩基，苯并噻吩基，苯并噻唑基，甲基吡咯基，叔丁基吡咯基，甲基吲哚基，叔丁基吲哚基，久洛尼定基，1，1，7，7-四甲基久洛尼定基等。
當(dāng)R1到R5為含2至50個(gè)碳原子的烷氨基可以是如下基團(tuán)N，N-二甲基氨基，N，N-二乙基氨基，N-甲基-N-乙基氨基，N，N-二丙基氨基，N，N-二丁基氨基，N，N-二戊基氨基等。
當(dāng)R1到R5為含6至50個(gè)碳原子的芳烷基時(shí)可以是如下基團(tuán)苯甲基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基異丙基，2-苯基異丙基，苯基叔丁基，α-萘基甲基，1-α-萘基乙基，2-α-萘基乙基，1-α-萘基異丙基，2-α-萘基異丙基，β-萘基甲基，1-β-萘基乙基，2-β-萘基乙基，1-β-萘基異丙基，2-β-萘基異丙基，1-吡咯基甲基，2-(1-吡咯基)乙基，對(duì)-甲基苯甲基，間-甲基苯甲基，鄰-甲基苯甲基，對(duì)-氟苯甲基等。
當(dāng)R1到R5為含6至50個(gè)碳原子的芳氧基時(shí)可以是如下基團(tuán)苯氧基，1-萘基氧基，2-萘基氧基，1-蒽基氧基，2-蒽基氧基，9-蒽基氧基，1-菲基氧基，2-菲基氧基，3-菲基氧基，4-菲基氧基，9-菲基氧基，1-芘基氧基，2-芘基氧基，4-芘基氧基，2-聯(lián)苯基氧基，3-聯(lián)苯基氧基，4-聯(lián)苯基氧基，鄰甲苯基氧基，間甲苯基氧基，對(duì)甲苯基氧基，對(duì)叔丁基苯基氧基等。
當(dāng)R1到R5為含6至50個(gè)碳原子的芳氨基可以是如下基團(tuán)N，N-二苯基氨基，N-苯基-N-甲苯基氨基，N-苯基-N-甲氧基苯基氨基，N，N-二甲苯基氨基，N，N-二異丙基苯基氨基，N，N-二叔丁基苯基氨基，N-苯基-N-萘基氨基，N-苯基-N-聯(lián)苯基氨基，N，N-二聯(lián)苯基氨基，N，N-二萘基氨基，N-萘基-N-聯(lián)苯基氨基等。
一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括陽(yáng)極、陰極和有機(jī)功能層，其中有機(jī)功能層中的至少一層包括單一的或混合組分的由下面通式(1)表示的化合物 其中X、Y處于聯(lián)苯鍵的鄰位或?qū)ξ?，X′、Y′處于聯(lián)苯鍵的間位，m、n代表1-3的整數(shù)，p、q代表0-2的整數(shù)；所述X和Y各自獨(dú)立選自下述通式(2)或(3)；X′和Y′各自獨(dú)立選自通式(2)或(3)，或者各自獨(dú)立表示氫原子，或者各自獨(dú)立表示含6-30個(gè)碳原子的芳香基，含10-30個(gè)碳原子的稠合芳香基，含5-30個(gè)碳原子的芳香雜環(huán)基，含1至10個(gè)碳原子的烷基，含1至10個(gè)碳原子的烷氧基，含6至30個(gè)碳原子的芳烷基，含6至30個(gè)碳原子的芳氧基； 通式(2)和(3)中的各個(gè)取代基R1、R2、R3、R4和R5分別獨(dú)立表示氫原子，含6-50個(gè)碳原子的芳香基，含10-50個(gè)碳原子的稠合芳香基，含5-50個(gè)碳原子的芳香雜環(huán)基，含2至50個(gè)碳原子的烷氨基，含6至50個(gè)碳原子的芳烷基，含6至50個(gè)碳原子的芳氧基或?yàn)楹?至50個(gè)碳原子的芳氨基。
為了更清楚敘述本發(fā)明內(nèi)容，下面具體敘述但不限于本發(fā)明涉及到的化合物類型中的優(yōu)選結(jié)構(gòu)當(dāng)m＝1，n＝1，p＝0，q＝0，且X、Y為相同基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選的具體化合物C1-C28如下所示



當(dāng)m＝1，n＝1，p＝0，q＝0，且X、Y為不同基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選的具體化合物C29-C54如下所示



當(dāng)m＝1，n＝1，p+q＝1，且X、Y為相同基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選的具體化合物C55-C65如下所示

當(dāng)m＝1，n＝1，p+q＝1，且X、Y為不同基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選的具體化合物C66-C75如下所示

當(dāng)m＝1，n＝1，p+q＝2，且X、Y為相同基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選的具體化合物C76-C95如下所示


當(dāng)m＝1，n＝1，p+q＝2，且X、Y為不同基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選的具體化合物C96-C103如下所示
當(dāng)m+n＝3，優(yōu)選的具體化合物C104-C113如下所示

當(dāng)m+n＝4，優(yōu)選的具體化合物C114-C118如下所示
當(dāng)p+q＝3-4，優(yōu)選的具體化合物C114-C118如下所示 其它優(yōu)選的化合物C119-C124如下所示

本發(fā)明的材料以聯(lián)苯為母體，在聯(lián)苯鍵的鄰位或?qū)ξ贿B接n電子或π電子基團(tuán)，使分子整體形成大的共軛體系，同時(shí)在聯(lián)苯鍵的間位也可連接相關(guān)基團(tuán)，增強(qiáng)這種共軛效應(yīng)，這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)由于抑制了分子內(nèi)和分子間的熒光淬滅，確保了這類材料具有良好的發(fā)光性能，同時(shí)具有很好的穩(wěn)定性和成膜性。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光材料具有很高的薄膜熒光量子產(chǎn)率和薄膜發(fā)光強(qiáng)度，且材料的穩(wěn)定性和成膜性能良好，該類材料可優(yōu)先用作非摻雜發(fā)光材料，也可作為染料摻雜于其它主體材料而發(fā)光，同時(shí)還可用作空穴傳輸或電子阻擋材料等。
利用本發(fā)明的發(fā)光材料制備的有機(jī)電致發(fā)光器件可表現(xiàn)出高純度、高亮度、高效率的優(yōu)越性能。


圖1為實(shí)施例十一中的器件的電壓-電流密度-亮度曲線；圖2為實(shí)施例十一中的器件的電流密度-效率曲線；圖3為實(shí)施例十一中的器件的發(fā)光波長(zhǎng)曲線。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所提出的用通式(1)表達(dá)的化合物一般按照Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成，同時(shí)采用Witting反應(yīng)，鹵化反應(yīng)，Ullmann反應(yīng)，硼酸化反應(yīng)等合成部分中間體，從而制備得到目標(biāo)化合物。
本發(fā)明所提出的用通式(1)表達(dá)的化合物，其合成方法將參照下述實(shí)施例的描述實(shí)現(xiàn)，但并不僅限于下述實(shí)施例。
中間體化合物的合成實(shí)施例中間體溴代物的合成合成實(shí)施例1(合成2，5-二溴甲基溴苯) 稱對(duì)二甲基溴苯12克，NBS 25.2克，BPO催化量，四氯化碳60毫升于250毫升三口瓶中，混合物在攪拌下緩慢升溫至回流，反應(yīng)開(kāi)始不久可觀察到有泡沫產(chǎn)生，點(diǎn)板看不再有原料反應(yīng)即可停止，反應(yīng)時(shí)間約2-3小時(shí)，抽濾，收集濾液，經(jīng)柱層析分離，洗脫劑為純石油醚，收集最后餾分，蒸去溶劑，得到白色固體9.25克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝342，344和340，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C8H7Br3＝343，化合物被證實(shí)為2，5-二溴甲基溴苯(產(chǎn)率42％)。
合成實(shí)施例2(合成N，N-二苯基-3-溴-4-溴甲基苯胺) 參照合成實(shí)施例一描述的方法，原料用N，N-二苯基-3-溴-4-甲基苯胺(見(jiàn)合成實(shí)施例五)，得到淺黃色固體8.30克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝417，415和419，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C19H15Br2N＝417，化合物被證實(shí)為N，N-二苯基-3-溴-4-溴甲基苯胺(產(chǎn)率47％)。
合成實(shí)施例3(合成2，4-二溴甲基溴苯) 參照合成實(shí)施例一描述的方法，原料用2，4-二甲基溴苯，得到白色固體9.12克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝342，344和340，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C8H7Br3＝343，化合物被證實(shí)為2，4-二溴甲基溴苯(產(chǎn)率40％)。
中間體溴代三苯胺的合成合成實(shí)施例4(合成N，N-二苯基-2-溴苯胺) 按照改進(jìn)的Ullmann反應(yīng)合成，稱2-溴苯胺3.3克，碘苯8.6克，活性銅粉7.2克，碳酸鉀20克，18-冠-6醚適量，鄰二氯苯80毫升于250毫升三口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，電磁攪拌，加熱回流。點(diǎn)板看不再有原料2-溴苯胺反應(yīng)即可停止，反應(yīng)時(shí)間約4-5小時(shí)，趁熱抽濾，收集濾液，經(jīng)柱層析分離，洗脫劑為石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1，蒸去溶劑，得到白色固體4.8克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝323和325，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C18H14BrN＝324，化合物被證實(shí)為N，N-二苯基-2-溴苯胺(產(chǎn)率78％)。
合成實(shí)施例5(合成N，N-二苯基-3-溴-4-甲基苯胺) 參照合成實(shí)施例四描述的方法，原料用3-溴-4-甲基苯胺，得到淺黃色固體6.25克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝337和339，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C19H16BrN＝338，化合物被證實(shí)為N，N-二苯基-3-溴-4-甲基苯胺(產(chǎn)率76％)。
合成實(shí)施例6(合成N，N-二(4-苯基苯基)-對(duì)-溴苯胺)
參照合成實(shí)施例四描述的方法，原料用4-溴苯胺和4-碘聯(lián)苯，得到淺黃色固體5.80克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝475和477，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C30H22BrN＝476，化合物被證實(shí)為N，N-二(4-苯基苯基)-對(duì)-溴苯胺(產(chǎn)率70％)。
中間體溴代三苯乙烯的合成合成實(shí)施例7(合成1，1-二苯基-2-(2-溴苯基)乙烯) 按照改進(jìn)的Witting反應(yīng)合成，稱2-溴甲基溴苯3.1克，亞磷酸三甲酯2.3毫升于100毫升單口瓶中，單口瓶上裝配冷凝管和干燥管，在攪拌下逐漸升溫至回流，保持6-7小時(shí)，后改為減壓蒸餾，直到無(wú)亞磷酸三甲酯的氣味為止，得到粘稠液體。
將上述液體連同二苯甲酮2.2克，氫化鈉1.2克(含量以50％計(jì))，經(jīng)干燥處理的四氫呋喃30毫升加入250毫升三口瓶中，在氬氣保護(hù)下，先于室溫下攪拌1小時(shí)，然后升溫至回流，反應(yīng)過(guò)夜。點(diǎn)板判斷反應(yīng)進(jìn)程，降至室溫，緩慢滴加無(wú)水甲醇20毫升，攪拌1-2小時(shí)后再加入適量去離子水和二氯甲烷，分出有機(jī)相。經(jīng)柱層析分離，洗脫劑為石油醚∶乙酸乙酯＝50∶1，收集所需餾分，適當(dāng)濃縮后放置即可析出淺黃色固體2.4克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝334和336，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C20H15Br＝335，化合物被證實(shí)為1，1-二苯基-2-(2-溴苯基)乙烯(產(chǎn)率60％)。
合成實(shí)施例8(合成1，1-二苯基-2-(4-溴苯基)乙烯) 參照合成實(shí)施例七描述的方法，原料用4-溴甲基溴苯，得到淺黃色固體2.8克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝334和336，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C20H15Br＝335，化合物被證實(shí)為1，1-二苯基-2-(4-溴苯基)乙烯(產(chǎn)率62％)。
合成實(shí)施例9(2-(2，2-二苯基乙烯基)-5-二苯胺基溴苯)
參照合成實(shí)施例七描述的方法，原料用N，N-二苯基-3-溴-4-溴甲基苯胺(見(jiàn)合成實(shí)施例二)，得到淺黃色固體3.7克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝501和503，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C32H24BrN＝502，化合物被證實(shí)為2-(2，2-二苯基乙烯基)-5-二苯胺基溴苯(產(chǎn)率67％)。
合成實(shí)施例10(合成2，5-二(2，2-二苯基乙烯基)溴苯) 按照改進(jìn)的Witting反應(yīng)合成，稱2，5-二溴甲基溴苯5.0克(見(jiàn)合成實(shí)施例一)，亞磷酸三甲酯5.2毫升于100毫升單口瓶中，單口瓶上裝配冷凝管和干燥管，在攪拌下逐漸升溫至回流，保持6-7小時(shí)，后改為減壓蒸餾，直到無(wú)亞磷酸三甲酯的氣味為止，得到黃色粘稠液體。
將上述液體連同二苯甲酮5.2克，氫化鈉4.0克(含量以50％計(jì))，經(jīng)干燥處理的四氫呋喃50毫升加入250毫升三口瓶中，在氬氣保護(hù)下，先于室溫下攪拌1小時(shí)，然后升溫至回流，反應(yīng)過(guò)夜。點(diǎn)板判斷反應(yīng)進(jìn)程，降至室溫，緩慢滴加無(wú)水甲醇30毫升，攪拌1-2小時(shí)后再加入適量去離子水和二氯甲烷，分出有機(jī)相。經(jīng)柱層析分離，洗脫劑為石油醚∶乙酸乙酯＝50∶1，收集所需餾分，適當(dāng)濃縮后放置即可析出淺黃色晶體4.28克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝512和514，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C34H25Br＝513，化合物被證實(shí)為2，5-二(2，2-二苯基乙烯基)溴苯(產(chǎn)率57％)。
合成實(shí)施例11(合成2，4-二(2，2-二苯基乙烯基)溴苯)
參照合成實(shí)施例十描述的方法，原料用2，4-二溴甲基溴苯(見(jiàn)合成實(shí)施例三)，得到淺黃色固體5.23克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝512和514，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C34H25Br＝513，化合物被證實(shí)為2，4-二(2，2-二苯基乙烯基)溴苯(產(chǎn)率53％)。
中間體芳基硼酸的合成合成實(shí)施例12(合成2-(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸) 按照常規(guī)硼酸化的方法合成，稱合成1，1-二苯基-2-(2-溴苯基)乙烯2.0克(見(jiàn)合成實(shí)施例七)，經(jīng)干燥處理的四氫呋喃20毫升一起加入到250毫升三口瓶中，在氬氣保護(hù)下，攪拌溶解為黃色透明液體，混合物用液氮冷至-64℃以下，緩慢滴加2.5M的正丁基鋰3ml(滴加時(shí)間超過(guò)15min)，反應(yīng)在-64℃以下持續(xù)2小時(shí)，混合物為棕黃色渾濁液。在-64℃以下緩慢滴加新蒸硼酸三甲酯2.5ml，滴加完后自然升溫至室溫，攪拌過(guò)夜。反應(yīng)混合物用冰浴冷至10℃以下，滴加2N的鹽酸溶液20毫升，攪拌足夠長(zhǎng)時(shí)間后，用二氯甲烷萃取，收集有機(jī)相并蒸干，用石油醚熱洗1-2次，干燥，得到白色粉末0.98克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝300，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C20H17BO2＝300，化合物被證實(shí)為2-(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸(產(chǎn)率52％)合成實(shí)施例13(合成4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸)
參照合成實(shí)施例十二描述的方法，原料用1，1-二苯基-2-(4-溴苯基)乙烯(見(jiàn)合成實(shí)施例八)，得到白色固體1.0克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝300，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C20H17BO2＝300，化合物被證實(shí)為2-(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸(產(chǎn)率53％)合成實(shí)施例14(合成2-二苯胺基苯基硼酸) 參照合成實(shí)施例十二描述的方法，原料用N，N-二苯基-2-溴苯胺(見(jiàn)合成實(shí)施例四)，得到白色固體1.0克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝289，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C18H16BNO2＝289，化合物被證實(shí)為2-二苯胺基苯基硼酸(產(chǎn)率48％)合成實(shí)施例15(合成2，5-二(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸) 稱2，5-二(2，2-二苯基乙烯基)溴苯3.1克(見(jiàn)合成實(shí)施例十)，經(jīng)干燥處理的四氫呋喃20毫升一起加入到250毫升三口瓶中，在氬氣保護(hù)下，攪拌溶解為黃色透明液體，混合物用液氮冷至-64℃以下，緩慢滴加2.5M的正丁基鋰3ml(滴加時(shí)間超過(guò)15min)，反應(yīng)在-64℃以下持續(xù)2小時(shí)，混合物為棕黃色渾濁液。在-64℃以下緩慢滴加新蒸硼酸三甲酯2.5ml，滴加完后自然升溫至室溫，攪拌過(guò)夜。
反應(yīng)混合物用冰浴冷至10℃以下，滴加2N的鹽酸溶液20毫升，攪拌足夠長(zhǎng)時(shí)間后，用二氯甲烷萃取，收集有機(jī)相并蒸干，用石油醚熱洗1-2次，干燥，得到淺黃色粉末1.43克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝478，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C34H27BO2＝478，化合物被證實(shí)為2，5-二(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸(產(chǎn)率48％)合成實(shí)施例16(合成2，4-二(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸) 參照合成實(shí)施例十五描述的方法，原料用2，4-二(2，2-二苯基乙烯基)溴苯(見(jiàn)合成實(shí)施例十一)得到淺黃色粉末1.33克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝478，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C34H27BO2＝478，化合物被證實(shí)為2，4-二(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸(產(chǎn)率52％)合成實(shí)施例17(2-(2，2-二苯基乙烯基)-5-二苯胺基苯基硼酸) 參照合成實(shí)施例十二描述的方法，原料用2-(2，2-二苯基乙烯基)-5-二苯胺基溴苯(見(jiàn)合成實(shí)施例九)得到淺黃色粉末1.67克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝467，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C32H26BNO2＝467，化合物被證實(shí)為2-(2，2-二苯基乙烯基)-5-二苯胺基苯基硼酸(產(chǎn)率43％)下面是本發(fā)明目標(biāo)化合物的合成實(shí)施例實(shí)施例一(合成化合物(C1))
在氬氣保護(hù)下，將1，1-二苯基-2-(2-溴苯基)乙烯0.90克(見(jiàn)合成實(shí)施例七)，2-(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸0.91克(見(jiàn)合成實(shí)施例十二)，二氯化鈀0.04克，三苯基膦0.12克，碳酸鉀1.4克，去離子水20毫升，無(wú)水乙醇20毫升，甲苯30毫升一起加入到250毫升三口瓶中，攪拌，加熱至回流，反應(yīng)時(shí)間不少于24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，分出有機(jī)相經(jīng)柱層析分離純化，得到黃色固體1.0克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝510，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C40H30＝510，化合物被證實(shí)為C1(產(chǎn)率80％)實(shí)施例二(合成化合物(C16)) 參照實(shí)施例一描述的方法，原料用N，N-二苯基-2-溴苯胺(見(jiàn)合成實(shí)施例四)和2-二苯胺基苯基硼酸(見(jiàn)合成實(shí)施例十四)，得到淺黃色粉末1.36克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝488，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C36H28N2＝488，化合物被證實(shí)為C16(產(chǎn)率83％)實(shí)施例三(合成化合物(C41)) 參照實(shí)施例一描述的方法，原料用N，N-二苯基-2-溴苯胺(見(jiàn)合成實(shí)施例四)和2-(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸(見(jiàn)合成實(shí)施例十二)，得到黃色粉末1.51克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝499，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C38H29N＝499，化合物被證實(shí)為C41(產(chǎn)率70％)實(shí)施例四(合成化合物(C51)) 參照實(shí)施例一描述的方法，原料用N，N-二(4-苯基苯基)-對(duì)-溴苯胺(見(jiàn)合成實(shí)施例六)和4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸(見(jiàn)合成實(shí)施例十三)，得到黃色粉末1.31克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝651，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C50H37N＝652，化合物被證實(shí)為C51(產(chǎn)率76％)實(shí)施例五(合成化合物(C59)) 參照實(shí)施例一描述的方法，原料用2，5-二(2，2-二苯基乙烯基)溴苯(見(jiàn)合成實(shí)施例十)和4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸(見(jiàn)合成實(shí)施例十三)，得到黃色粉末1.89克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝688，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C54H40＝689，化合物被證實(shí)為C59(產(chǎn)率67％)實(shí)施例六(合成化合物(C70))
參照實(shí)施例一描述的方法，原料用N，N-二(4-苯基苯基)-對(duì)-溴苯胺(見(jiàn)合成實(shí)施例六)和2，5-二(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸(見(jiàn)合成實(shí)施例十五)，得到黃色粉末1.39克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝829，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C64H47N＝830，化合物被證實(shí)為C70(產(chǎn)率71％)實(shí)施例七(合成化合物(C80)) 在氬氣保護(hù)下，將2，5-二(2，2-二苯基乙烯基)溴苯1.35克(見(jiàn)合成實(shí)施例十)，2，5-二(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸1.43克(見(jiàn)合成實(shí)施例十五)，二氯化鈀0.04克，三苯基膦0.12克，碳酸鉀1.4克，去離子水20毫升，無(wú)水乙醇20毫升，甲苯30毫升一起加入到250毫升三口瓶中，攪拌，加熱至回流，反應(yīng)時(shí)間不少于24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，分出有機(jī)相經(jīng)柱層析分離純化，得到亮黃色固體1.10克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝866，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C68H50＝866，化合物被證實(shí)為C80(產(chǎn)率49％)實(shí)施例八(合成化合物(C81)) 參照實(shí)施例七描述的方法，原料用2-(2，2-二苯基乙烯基)-5-二苯胺基溴苯(見(jiàn)合成實(shí)施例九)和2-(2，2-二苯基乙烯基)-5-二苯胺基苯基硼酸(見(jiàn)合成實(shí)施例十七)，得到黃色粉末1.79克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝844，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C64H48N2＝845，化合物被證實(shí)為C81(產(chǎn)率52％)實(shí)施例九(合成化合物(C104)) 參照實(shí)施例一描述的方法，原料用2，4-二(2，2-二苯基乙烯基)溴苯(見(jiàn)合成實(shí)施例十一)和4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸(見(jiàn)合成實(shí)施例十三)，得到黃色粉末2.01克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝688，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C54H40＝689，化合物被證實(shí)為C104(產(chǎn)率70％)實(shí)施例十(合成化合物(C114)) 參照實(shí)施例七描述的方法，原料用2，4-二(2，2-二苯基乙烯基)溴苯(見(jiàn)合成實(shí)施例十一)和2，4-二(2，2-二苯基乙烯基)苯基硼酸(見(jiàn)合成實(shí)施例十六)，得到黃色粉末1.32克。
質(zhì)譜分析所得產(chǎn)物m/z＝866，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物分子量C68H50＝866，化合物被證實(shí)為C114(產(chǎn)率51％)下面是本發(fā)明化合物的應(yīng)用實(shí)施例制備器件的優(yōu)選實(shí)施方式OLED器件的典型結(jié)構(gòu)為基片/陽(yáng)極/空穴傳輸層(HTL)/有機(jī)發(fā)光層/電子傳輸層(ETL)/陰極。
基片為透明的，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯類、聚酰亞胺類化合物中的一種材料；陽(yáng)極層可以采用無(wú)機(jī)材料或有機(jī)導(dǎo)電聚合物，無(wú)機(jī)材料一般為氧化銦錫(以下簡(jiǎn)稱ITO)、氧化鋅、氧化錫鋅等金屬氧化物或金、銅、銀等功函數(shù)較高的金屬，最優(yōu)化的選擇為ITO，有機(jī)導(dǎo)電聚合物優(yōu)選為聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸鈉(以下簡(jiǎn)稱PEDOT:PSS)、聚苯胺(以下簡(jiǎn)稱PANI)中的一種材料；陰極層一般采用鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數(shù)較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金，或金屬與金屬氟化物交替形成的電極層，本發(fā)明優(yōu)選為依次的Mg:Ag合金層、Ag層和依次的LiF層、Al層；空穴傳輸層一般采用三芳胺類材料，本發(fā)明優(yōu)選為N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1-聯(lián)苯基-4，4-二胺(NPB)；電子傳輸層，一般為金屬有機(jī)配合物，優(yōu)選如三(8-羥基喹啉)鋁、三(8-羥基喹啉)鎵、(水楊醛縮鄰胺苯酚)-(8-羥基喹啉)合鎵(III)(以下分別簡(jiǎn)稱Alq3、Gaq3、Ga(Saph-q))，也可為鄰菲咯啉類，如4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉(以下簡(jiǎn)稱Bphen)等，有機(jī)發(fā)光層，一般可采用小分子材料，可以摻雜熒光材料或磷光染料，本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光層中包含了本發(fā)明提出的有機(jī)發(fā)光材料，其可以直接發(fā)光，也可以作為染料摻雜在相應(yīng)的主體材料中發(fā)光，優(yōu)選的主體材料為Alq3、Gaq3、Ga(Saph-q)。
按照以下方法制備本發(fā)明的一系列有機(jī)電致發(fā)光器件(1)使用清洗劑、去離子水和有機(jī)溶液分幾步清洗帶有陽(yáng)極的玻璃基片；(2)通過(guò)真空蒸發(fā)的方法蒸鍍器件的空穴傳輸層；(3)再繼續(xù)蒸鍍包含本發(fā)明的紅光材料的發(fā)光層；(4)繼續(xù)蒸鍍器件的電子傳輸層；(5)再通過(guò)蒸鍍或?yàn)R射的方法制備金屬陰極。
實(shí)施例十一制備器件OLED-1～OLED-2ITO/NPB(40nm)/C80(15or30nm)/BPhen(40nm)/Mg:Ag/Ag制備OLED-1將涂布了ITO透明導(dǎo)電層的玻璃板在商用清洗劑中超聲處理，在去離子水中沖洗，在丙酮:乙醇混合溶劑中超聲除油，在潔凈環(huán)境下烘烤至完全除去水份，用紫外光清洗機(jī)照射10分鐘，并用低能陽(yáng)離子束轟擊表面。
把上述帶有陽(yáng)極的玻璃基片置于真空腔內(nèi)，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述陽(yáng)極層膜上繼續(xù)蒸鍍NPB作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍膜厚為40nm；在空穴傳輸層之上，繼續(xù)蒸鍍一層本發(fā)明的化合物(C80)作為器件的發(fā)光層，其蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍膜厚為15nm；再繼續(xù)蒸鍍一層BPhen材料作為器件的電子傳輸層，其蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍總膜厚為40nm；最后，在上述電子傳輸層之上依次蒸鍍Mg:Ag合金層和Ag層作為器件的陰極層，其中Mg:Ag合金層的蒸鍍速率為2.0-3.0nm/s，厚度為100nm，Ag層的蒸鍍速率為0.3nm/s，厚度為100nm。
按照上述方法制備OLED-2，僅是改變了化合物(C80)的蒸鍍膜厚為30nm，器件的性能詳見(jiàn)表1表1

實(shí)施例十二制備器件OLED-3、OLED-4和OLED-5方法同實(shí)施例十一，只是將發(fā)光層材料分別換成C70、C81、C114，該層的膜厚分別為20nm、25nm和30nm。器件的性能詳見(jiàn)表2表2

盡管結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例和附圖，應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明構(gòu)思的引導(dǎo)下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行各種修改和改進(jìn)，所附權(quán)利要求概括了本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用以下通式(1)表示的化合物 其中X、Y處于聯(lián)苯鍵的鄰位或?qū)ξ唬琗′、Y′處于聯(lián)苯鍵的間位，m、n代表1-3的整數(shù)，p、q代表0-2的整數(shù)；所述X和Y各自獨(dú)立選自下述通式(2)或(3)；X′和Y′各自獨(dú)立選自通式(2)或(3)，或者各自獨(dú)立表示氫原子，或者各自獨(dú)立表示含6-30個(gè)碳原子的芳香基，含10-30個(gè)碳原子的稠合芳香基，含5-30個(gè)碳原子的芳香雜環(huán)基，含1至10個(gè)碳原子的烷基，含1至10個(gè)碳原子的烷氧基，含6至30個(gè)碳原子的芳烷基，含6至30個(gè)碳原子的芳氧基； 通式(2)和(3)中的各個(gè)取代基R1、R2、R3、R4和R5分別獨(dú)立表示氫原子，含6-50個(gè)碳原子的芳香基，含10-50個(gè)碳原子的稠合芳香基，含5-50個(gè)碳原子的芳香雜環(huán)基，含2至50個(gè)碳原子的烷氨基，含6至50個(gè)碳原子的芳烷基，含6至50個(gè)碳原子的芳氧基或?yàn)楹?至50個(gè)碳原子的芳氨基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中當(dāng)m＝1，n＝1，p＝0，q＝0，且X、Y為相同基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選的具體化合物如下所示
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中當(dāng)m＝1，n＝1，p＝0，q＝0，且X、Y為不同基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選的具體化合物如下所示
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中當(dāng)m＝1，n＝1，p+q＝1，且X、Y為相同基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選的具體化合物如下所示
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中當(dāng)m＝1，n＝1，p+q＝1，且X、Y為不同基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選的具體化合物如下所示
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中當(dāng)m＝1，n＝1，p+q＝2，且X、Y為相同基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選的具體化合物如下所示
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中當(dāng)m＝1，n＝1，p+q＝2，且X、Y為不同基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選的具體化合物如下所示
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中當(dāng)m+n＝3，優(yōu)選的具體化合物如下所示
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，當(dāng)m+n＝4，優(yōu)選的具體化合物如下所示
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中優(yōu)選的具體化合物如下所示
11.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括陽(yáng)極、陰極和有機(jī)功能層，其中有機(jī)功能層中的至少一層包括單一的或混合組分的由下面通式(1)表示的化合物 其中X、Y處于聯(lián)苯鍵的鄰位或?qū)ξ?，X′、Y′處于聯(lián)苯鍵的間位，m、n代表1-3的整數(shù)，p、q代表0-2的整數(shù)；所述X和Y各自獨(dú)立選自下述通式(2)或(3)；X′和Y′各自獨(dú)立選自通式(2)或(3)，或者各自獨(dú)立表示氫原子，或者各自獨(dú)立表示含6-30個(gè)碳原子的芳香基，含10-30個(gè)碳原子的稠合芳香基，含5-30個(gè)碳原子的芳香雜環(huán)基，含1至10個(gè)碳原子的烷基，含1至10個(gè)碳原子的烷氧基，含6至30個(gè)碳原子的芳烷基，含6至30個(gè)碳原子的芳氧基； 通式(2)和(3)中的各個(gè)取代基R1、R2、R3、R4和R5分別獨(dú)立表示氫原子，含6-50個(gè)碳原子的芳香基，含10-50個(gè)碳原子的稠合芳香基，含5-50個(gè)碳原子的芳香雜環(huán)基，含2至50個(gè)碳原子的烷氨基，含6至50個(gè)碳原子的芳烷基，含6至50個(gè)碳原子的芳氧基或?yàn)楹?至50個(gè)碳原子的芳氨基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型化合物和包含該化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。該化合物的結(jié)構(gòu)通式如上式(1)所示，其中X、Y處于聯(lián)苯鍵的鄰位或?qū)ξ唬琗′、Y′處于聯(lián)苯鍵的間位，m、n代表1－3的整數(shù)，p、q代表0－2的整數(shù)。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光材料具有很高的薄膜熒光量子產(chǎn)率和薄膜發(fā)光強(qiáng)度，且材料的穩(wěn)定性和成膜性能良好，該類材料可優(yōu)先用作非摻雜發(fā)光材料，也可作為染料摻雜于其它主體材料而發(fā)光，同時(shí)還可用作空穴傳輸或電子阻擋材料等。
文檔編號(hào)C07C211/57GK1931803SQ20061013775
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2006年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月30日
發(fā)明者邱勇, 李銀奎, 董宏, 段煉, 高裕弟 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 北京維信諾科技有限公司