專利名稱：五氟乙烷的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及五氟乙烷(下文也稱為HFC-125)的制造方法，更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及由1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(下文也稱為HCFC-123)制造HFC-125的方法。
背景技術(shù)：
HFC-125作為不含氯的替代碳氟化合物是有用的，其用于例如致冷劑、混合致冷劑(R-410A、R-407C、R-404A)、發(fā)泡劑和噴射劑等。
HFC-125通過使HCFC-123與HF進(jìn)行反應(yīng)而制得。作為含有該反應(yīng)的HFC-125的制造方法，可以舉出下述由3個(gè)階段的反應(yīng)工序構(gòu)成的制造方法以三氯乙烯(下文也稱為TrCE)為起始物，依次經(jīng)過1，1，1-三氟-2-氯乙烷(下文也稱為HCFC-133a)和HCFC-123，得到HFC-125。
在上述HFC-125的制造方法中，對(duì)于由HCFC-133a得到HCFC-123的反應(yīng)工序，是通過在HF和催化劑存在下，在150℃～320℃的溫度下使HCFC-133a與氯接觸來實(shí)施的，作為副產(chǎn)物已知生成有1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷(下文也稱為CFC-113a)(參照專利文獻(xiàn)1)。
此外，雖然與HFC-125的制造方法不相關(guān)，但是對(duì)于由HCFC-133a得到HCFC-123的反應(yīng)已知有其它幾種方法。
例如，在一種方法中，在催存在或不存在化劑的條件下、以及不存在HF的條件下，通常在250℃～500℃的溫度下使HCFC-133a與氯接觸(參照專利文獻(xiàn)2)。
例如，在另一方法中，在不存在催化劑和HF的條件下，在350℃～450℃的溫度下使HCFC-133a與氯接觸(參照專利文獻(xiàn)3)。
而且，雖然已知通過光氯化由HCFC-133a得到HCFC-123的反應(yīng)，但是該反應(yīng)由于HCFC-133a的轉(zhuǎn)化率以及HCFC-123的選擇率較低而不優(yōu)選。
特開2001-240566號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開平1-290638號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開平3-24026號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]特開平11-171806號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在以往已知的由HCFC-133a得到HCFC-123的反應(yīng)(參照專利文獻(xiàn)1～3)中，除了作為副產(chǎn)物的CFC-113a之外，也可以生成副產(chǎn)物1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯(下文也稱為HCFC-1326)。
以往已知的上述反應(yīng)以下述(1)～(3)的任意一個(gè)為目的或針對(duì)其進(jìn)行處理(1)提高HCFC-133a的轉(zhuǎn)化率；(2)提高HCFC-123相對(duì)于副產(chǎn)物CFC-113a的選擇率；以及(3)溫和簡單的反應(yīng)條件。
但是，以往由HCFC-133a得到HCFC-123的反應(yīng)中，并未認(rèn)識(shí)到生成有HCFC-1326作為副產(chǎn)物，進(jìn)而在HFC-125的制造中，完全未考慮到HCFC-1326副產(chǎn)物的存在。
與此相對(duì)地，本發(fā)明人對(duì)于HCFC-1326副產(chǎn)物對(duì)HFC-125的制造的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于HCFC-1326(沸點(diǎn)30℃～32℃)與HCFC-123(沸點(diǎn)27.1℃)沸點(diǎn)相接近，難以通過蒸餾來分離除去，而且若在由HCFC-123得到HFC-125的催化反應(yīng)體系中導(dǎo)入HCFC-1326，則由于HCFC-1326以及能夠由該HCFC-1326而得到的1，1，1，4，4，4-六氟-2-氟-2-丁烯(下文也稱為HFC-1327)，使得反應(yīng)效率(或催化劑對(duì)于生成HFC-125的活性)顯著降低。這是本發(fā)明人獨(dú)自得到的知識(shí)，基于這種知識(shí)進(jìn)行了精心研究，從而完成本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，提供制造方法，其是五氟乙烷的制造方法，該方法含有下述反應(yīng)工序(a)使用含有1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(HCFC-123)且實(shí)質(zhì)上不含有1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯(HCFC-1326)和1，1，1，4，4，4-六氟-2-氟-2-丁烯(HFC-1327)的反應(yīng)原料(下文也稱為含有HCFC-123的反應(yīng)原料)，在催化劑的存在下，使1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(HCFC-123)與HF在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，得到含有五氟乙烷(HFC-125)的反應(yīng)生成物。
以往，能夠在制造HFC-125中使用的含有HCFC-123的反應(yīng)原料也含有HCFC-1326。在由HCFC-123得到HFC-125的催化反應(yīng)工序中，若使用該含有HCFC-123的反應(yīng)原料，則由于HCFC-1326以及能夠由該HCFC-1326而得到的HFC-1327，致使催化劑活性降低，因此必須頻繁地更換或再生催化劑?；蛘邽榱藦浹a(bǔ)催化劑活性降低而將反應(yīng)條件改變?yōu)楦量痰臈l件，具體地說，必須緩慢地升高反應(yīng)溫度，然而若考慮到高溫狀態(tài)下的催化劑的穩(wěn)定性、反應(yīng)器材質(zhì)的耐熱性以及在高溫狀態(tài)下反應(yīng)器材質(zhì)對(duì)存在于反應(yīng)體系中的HF和HCl的耐腐蝕性等，則反應(yīng)溫度的提高是有限的。此外雖然可以考慮預(yù)先從含有HCFC-123的反應(yīng)原料分離除去HCFC-1326，但是該分離難以利用常規(guī)的蒸餾操作來實(shí)現(xiàn)，從而導(dǎo)致制造工序復(fù)雜化以及制造成本的增大。
與此相對(duì)地，根據(jù)本發(fā)明的上述制造方法，由于所使用的含有HCFC-123的反應(yīng)原料實(shí)質(zhì)上不含有HCFC-1326和HFC-1327，可以顯著降低、理想的是可以消除由于HCFC-1326和HFC-1327所引起的催化劑中毒。由此，可以長時(shí)間持續(xù)維持較高的催化劑活性，從而可維持較高的HCFC-123的轉(zhuǎn)化率，因而可以有效地制造最終目的產(chǎn)物HFC-125。
反應(yīng)工序(a)中所使用的反應(yīng)原料中的1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯(HCFC-1326)和1，1，1，4，4，4-六氟-2-氟-2-丁烯(HFC-1327)(本說明書中也將它們統(tǒng)稱為烯烴)的總濃度充分地低至催化劑中毒不成為問題的程度即可，例如為小于100molppm，優(yōu)選為約40molppm或更低(其下限值當(dāng)然都為0molppm)。另外，烯烴濃度可以通過氣相色譜分析來求得(另外，由于分析樣品為氣相，摩爾基準(zhǔn)的比率(molppm)與體積基準(zhǔn)的比率(volppm)相同)。
反應(yīng)工序(a)中，HCFC-1326和HFC-1327在催化劑下處于平衡狀態(tài)，它們不轉(zhuǎn)換為其它物質(zhì)。因此，上述烯烴濃度在反應(yīng)工序(a)的實(shí)施前后保持基本相等，反應(yīng)原料中的烯烴濃度可以認(rèn)為是反應(yīng)體系的有機(jī)物中的烯烴濃度?！胺磻?yīng)體系”是反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)混合物，其含有反應(yīng)原料和產(chǎn)物(目的產(chǎn)物、中間體和副產(chǎn)物)，具體地說，其是用于實(shí)施該反應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)的氣體混合物。而且，如上所述，HCFC-1326可以在得到HCFC-123的反應(yīng)工序中生成，HFC-1327可以在由HCFC-123得到HFC-125的反應(yīng)工序中通過HCFC-1326與催化劑相接觸而產(chǎn)生，但本發(fā)明并不限于此。
根據(jù)本發(fā)明人的研究，并未發(fā)現(xiàn)反應(yīng)原料以及反應(yīng)體系中所存在的烯烴濃度與催化劑中毒的程度之間具有定量關(guān)系，若所存在的烯烴濃度大于等于100molppm，則引起催化劑中毒，從而催化劑活性降低。
對(duì)于方案之一，在本發(fā)明的制造方法中，在反應(yīng)工序(a)之前，進(jìn)一步含有下述(b)反應(yīng)工序在不存在催化劑和HF的條件下，在200℃～420℃的溫度下使1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)與Cl2在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，得到含有1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(HCFC-123)的預(yù)備反應(yīng)生成物。
如此，通過應(yīng)用不存在催化劑和HF以及溫度為200℃～420℃的條件，可以有效地降低HCFC-1326的產(chǎn)生，得到實(shí)質(zhì)上不含有烯烴的預(yù)備反應(yīng)生成物，由該預(yù)備反應(yīng)生成物可以得到上述反應(yīng)原料。對(duì)反應(yīng)工序(b)的壓力不特別限定，例如，可以為約0.3MPa～0.7MPa，代表性地可以為約0.6MPa及其附近的壓力。
在利用由反應(yīng)工序(b)中所得到的預(yù)備反應(yīng)生成物來得到反應(yīng)工序(a)的反應(yīng)原料時(shí)，例如，在反應(yīng)工序(a)和反應(yīng)工序(b)之間，實(shí)施下述蒸餾工序(p)對(duì)反應(yīng)工序(b)中所得到的預(yù)備反應(yīng)生成物進(jìn)行蒸餾操作，分離含有1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷的第1餾分；并將由此得到的第1餾分用作反應(yīng)工序(a)的反應(yīng)原料。
該蒸餾工序(p)中，含有通過蒸餾操作來分離含有1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)的第2餾分的操作，可以使所得到的第2餾分返回至反應(yīng)工序(b)。由此，未反應(yīng)的HCFC-133a可以循環(huán)到反應(yīng)工序(b)中，進(jìn)行再使用。
此外，蒸餾工序(p)中，也可通過追加的操作將由反應(yīng)所生成的HCl以及根據(jù)情況而存在的未反應(yīng)的Cl2進(jìn)行分離。
如此，可以得到用于反應(yīng)工序(a)的含有HCFC-123的反應(yīng)原料。
上述反應(yīng)工序(a)可以在例如約250℃～400℃的溫度進(jìn)行實(shí)施。對(duì)反應(yīng)工序(a)的壓力不特別限定，例如，可以為約0.1Mpa～1MPa，代表性地可以為約0.3MPa及其附近的壓力。對(duì)于反應(yīng)工序(a)的壓力，實(shí)施時(shí)可以與上述反應(yīng)工序(b)的壓力相同或不同。
此外，反應(yīng)工序(a)可以使用含鉻的催化劑來實(shí)施。
對(duì)于方案之一，在本發(fā)明的制造方法中，在反應(yīng)工序(a)之后，進(jìn)一步含有下述蒸餾工序(q)對(duì)由反應(yīng)工序(a)得到的反應(yīng)生成物進(jìn)行蒸餾操作，分離含有五氟乙烷(HFC-125)的第3餾分。據(jù)此可以通過蒸餾操作來得到最終目的物質(zhì)HFC-125。
該蒸餾工序(q)含有通過蒸餾操作來分離含有1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(HCFC-123)的第4餾分的工序，所得到的第4餾分可以返回至反應(yīng)工序(a)。由此，未反應(yīng)的HCFC-123可以循環(huán)到反應(yīng)工序(a)中，進(jìn)行再使用。
此外，該蒸餾工序(q)含有通過蒸餾操作來分離含有1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷(下文也稱為HCFC-124)的第5餾分的操作，所得到的第5餾分可以返回至反應(yīng)工序(a)，從而使得1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷在催化劑的存在下與HF在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，以生成五氟乙烷。據(jù)此可使副產(chǎn)物HCFC-124在反應(yīng)工序(a)中有效地用作用于得到HFC-125的除了HCFC-123之外的原料。
此外，在蒸餾工序(q)中，也可通過追加的操作將由反應(yīng)所生成的HCl以及根據(jù)情況而存在的未反應(yīng)的HF進(jìn)行分離。
如上所述的本發(fā)明的制造方法優(yōu)選適用于連續(xù)實(shí)施的情況，特別是使含有HCFC-123的第4餾分以及含有HCFC-124的第5餾分的至少一種返回至反應(yīng)工序(a)時(shí)，發(fā)揮了特別優(yōu)異的效果。由于難以將HCFC-123(沸點(diǎn)27.1℃)和HCFC-1326(沸點(diǎn)30℃～32℃)進(jìn)行分離、并且難以將HCFC-124(沸點(diǎn)-12℃)和HFC-1327(沸點(diǎn)-13℃～-14℃)進(jìn)行分離，因而如以往那樣使用含有HCFC-1326的反應(yīng)原料時(shí)，若含有HCFC-123的餾分返回至反應(yīng)體系，HCFC-1326也一起返回，此外若含有HCFC-124的餾分返回至反應(yīng)體系，HFC-1327也一起返回，從而使得HCFC-1326/HFC-1327在反應(yīng)體系中蓄積，由于烯烴所引起的催化劑中毒的問題變得顯著。而與此相對(duì)，若采用本發(fā)明的上述制造方法，則由于所使用的含有HCFC-123的反應(yīng)原料實(shí)質(zhì)上不含有烯烴，因而即使第4和/或第5餾分返回至反應(yīng)工序(a)，也可以將烯烴在該反應(yīng)體系中的蓄積持續(xù)維持在充分低的程度從而保持長時(shí)間不會(huì)成為問題；優(yōu)選將反應(yīng)體系中的烯烴濃度維持在小于100molppm的程度。但是，本發(fā)明并不限于此，本發(fā)明的上述制造方法也可以以分批方式來實(shí)施。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在催化劑的存在下由1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(HCFC-123)得到五氟乙烷(HFC-125)的反應(yīng)工序(a)中，所使用的含有HCFC-123的反應(yīng)原料實(shí)質(zhì)上不含有烯烴(HCFC-1326和HFC-1327)，因而可以顯著地降低由烯烴所引起的催化劑中毒，可以長時(shí)間持續(xù)維持較高的催化劑活性，從而可以有效地制造五氟乙烷。
此外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于可以長時(shí)間持續(xù)維持較高的催化劑活性，可以降低催化劑的更換或再生頻率，具有不必為了彌補(bǔ)由于烯烴所引起的催化劑活性的降低而將反應(yīng)條件改為更苛刻的條件的優(yōu)點(diǎn)，還具有不必追加用于除去烯烴的復(fù)雜工序的優(yōu)點(diǎn)。


是用于說明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的五氟乙烷的制造方法的前半部分的簡要示意圖。
是用于說明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的五氟乙烷的制造方法的后半部分的簡要示意圖。
符號(hào)說明1、11反應(yīng)器3、13分餾塔5、7精餾塔15脫酸處理17脫水處理
19、23精餾塔21提取蒸餾塔具體實(shí)施方式
下文參照附圖對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。另外，通過本說明書對(duì)餾分進(jìn)行說明時(shí)，“含有(1種或更多種成分)”指的是實(shí)質(zhì)上由這種成分形成；或以這種成分為主要成分，可以進(jìn)一步含有少量的其它成分。
1.第1反應(yīng)工序(對(duì)應(yīng)于反應(yīng)工序(b)首先，如圖1所示，向第1反應(yīng)器1供給HCFC-133a和Cl2。HCFC-133a例如可以通過下述方法來得到使三氯乙烯(TrCE)在適當(dāng)?shù)臈l件下與HF反應(yīng)，將其氟化，由此得到該HCFC-133a(但是，向第1反應(yīng)器1供給時(shí)預(yù)先除去未反應(yīng)的HF從而使其中不攙雜有HF)。但是本發(fā)明并不限于此，也可以通過其它方法來準(zhǔn)備HCFC-133a。
第1反應(yīng)器1中，使HCFC-133a與Cl2在不存在催化劑和HF的條件下，在約200℃～420℃、優(yōu)選約350℃～420℃、更優(yōu)選約350℃～400℃的溫度下在氣相中反應(yīng)。從而產(chǎn)生下式(I)的反應(yīng)，生成HCFC-123。
CF3CH2Cl+Cl2→CF3CHCl2+HCl (I)此外，此時(shí)一般也可產(chǎn)生副反應(yīng)，生成CFC-113a和HCFC-1326。但是，上述反應(yīng)條件下，HCFC-1326的產(chǎn)量為極少的量以致可以忽略。
由此，得到含有HCFC-123、HCFC-133a、CFC-113a、HCFC-1326、HCl和Cl2的預(yù)備反應(yīng)生成物(氣體混合物)。
2.第1蒸餾工序(對(duì)應(yīng)于蒸餾工序(p))對(duì)以上得到的預(yù)備反應(yīng)生成物進(jìn)行蒸餾操作，得到含有HCFC-123的第1餾分。
更詳細(xì)地說，首先，將預(yù)備反應(yīng)生成物由第1反應(yīng)器1供給至分餾塔3，分離為高揮發(fā)性成分餾分和低揮發(fā)性成分餾分。高揮發(fā)性成分餾分含有HCl以及未反應(yīng)的Cl2，從分餾塔3的塔頂一側(cè)取出、除去。另一方面，從分餾塔3將作為塔底液而取出的低揮發(fā)性成分餾分供給至精餾塔5，分離為含有低沸點(diǎn)成分HCFC-133a的第2餾分和高沸點(diǎn)成分餾分。從精餾塔5的塔頂一側(cè)取出的第2餾分返回至第1反應(yīng)器1以使HCFC-133a進(jìn)行循環(huán)。另一方面，將作為精餾塔5的塔底液而取出的高沸點(diǎn)成分餾分供給至精餾塔7。然后，從精餾塔7的塔頂一側(cè)取出含有低沸點(diǎn)成分HCFC-123的第1餾分，另外取出作為塔底液的含有高沸點(diǎn)成分CFC-113a的餾分。
由此得到第1餾分，在第1餾分中除含有HCFC-123，根據(jù)情況還含有HCFC-1326。第1餾分中的HCFC-1326的濃度小于約100molppm，優(yōu)選小于等于約40molppm，也可以使其小于等于約10molppm。
3.第2反應(yīng)工序(對(duì)應(yīng)于反應(yīng)工序(a))接著，如圖2所示，使用由上得到的含有HCFC-123的第1餾分作為反應(yīng)原料，將第1餾分(反應(yīng)原料)和HF供給至第2反應(yīng)器11。在第2反應(yīng)器11中預(yù)先加入催化劑。作為該催化劑，可以使用含鉻的催化劑，例如可以使用下述鉻類催化劑，該鉻類催化劑中包含鉻、氧化鉻、氟化鉻、氧化氟化鉻、以及在上述物質(zhì)中添加有金屬元素(選自由銦、鎵、鈷、鎳、鋅和鋁等組成的組中的至少一種)的物質(zhì)等。鉻類催化劑例如包括專利文獻(xiàn)4中所述的催化劑。這種鉻類催化劑可以直接使用，也可以負(fù)載在諸如活性炭和氟化鋁等載體上來使用。
第2反應(yīng)器11中，使HCFC-123和HF在催化劑存在下，在約250℃～400℃、優(yōu)選在約300℃～350℃的溫度下在氣相中進(jìn)行反應(yīng)。從而連續(xù)地進(jìn)行下式(II-a)和(II-b)的反應(yīng)，生成HFC-125。
CF3CHCl2+HF→CF3CHClF+HCl(II-a)CF3CHClF+HF→CF3CHF2+HCl (II-b)此時(shí)，通過式(II-a)產(chǎn)生的HCFC-124的一部分可以仍舊存在。另外，此時(shí)，一般地也產(chǎn)生副反應(yīng)，生成CFC-115。
通過該第2反應(yīng)工序，第1餾分中含有的HCFC-1326與催化劑接觸，在催化劑下，HCFC-1326和HFC-1327處于平衡狀態(tài)，反應(yīng)混合物中含有兩者。由于HCFC-1326和HFC-1327不轉(zhuǎn)換為其它物質(zhì)，反應(yīng)器11內(nèi)的反應(yīng)混合物中的烯烴濃度(HCFC-1326和HFC-1327的合計(jì)濃度)在第2反應(yīng)工序?qū)嵤┣昂髮?shí)質(zhì)上相等。但是，如后所述，必須注意以連續(xù)方式實(shí)施時(shí)，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長，烯烴濃度增大。
由此得到含有HFC-125、HCFC-124、HCFC-123、CFC-115、HCFC-1326、HFC-1327、HF和HCl的反應(yīng)生成物(氣體混合物)。
4.第2蒸餾工序(對(duì)應(yīng)于蒸餾工序(q))對(duì)由上得到的反應(yīng)生成物進(jìn)行蒸餾操作，得到含有HFC-125的第3餾分。
更詳細(xì)地說，首先，將反應(yīng)生成物從第2反應(yīng)器11供給至分餾塔13，分離為高揮發(fā)性成分餾分和低揮發(fā)性成分餾分。從分餾塔13作為塔底液而取出的低揮發(fā)性成分餾分是含有未反應(yīng)的HCFC-123和HF、并可以含有HCFC-1326的第4餾分，該餾分返回至第2反應(yīng)器11從而使HCFC-123和HF進(jìn)行循環(huán)。另一方面，將從分餾塔13的塔頂取出的高揮發(fā)性成分餾分，通過水洗進(jìn)行脫酸處理15來除去HCl，然后，通過適當(dāng)?shù)奈絼┻M(jìn)行脫水處理17來除去殘留的水分后，供給至精餾塔19，分離為低沸點(diǎn)成分餾分和高沸點(diǎn)餾分成分。從精餾塔19作為塔底液而取出的高沸點(diǎn)成分餾分是含有HCFC-124、并可含有HFC-1327的第5餾分，該餾分返回至第2反應(yīng)器11從而使HCFC-124進(jìn)行循環(huán)。另一方面，從精餾塔19的塔頂取出的低沸點(diǎn)成分餾分含有彼此沸點(diǎn)相接近的HFC-125和CFC-115，為了除去CFC-115而得到HFC-125純度更高的制品餾分，添加提取劑，供給至提取蒸餾塔21。對(duì)于該提取劑，在本實(shí)施方式中，使用諸如甲醇等對(duì)HFC-125的親和性高于對(duì)CFC-115的親和性且使揮發(fā)性降低的提取劑，但是對(duì)此不限定。通過提取蒸餾塔21分離為含有CFC-115的餾分以及含有提取劑和HFC-125的餾分。含有CFC-115的餾分從提取蒸餾塔21的塔頂一側(cè)取出、除去。另一方面，將含有提取劑和HFC-125的餾分從提取蒸餾塔21作為塔底液取出，供給至精餾塔23，分離為含有HFC-125的第3餾分和含有提取劑的餾分。所回收的含有提取劑的餾分可以如圖2所示進(jìn)行循環(huán)使用。
由此，最終目的物質(zhì)HFC-125的制品餾分以第3餾分的形式得到。
而且，通過本實(shí)施方式，可以使壓力為約0.1MPa～1.0MPa。但是，本發(fā)明并不限于此，可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定壓力，此外，第1反應(yīng)工序和第2反應(yīng)工序中的壓力可以相同或不同。
上述制造方法是連續(xù)實(shí)施的。根據(jù)本實(shí)施方式，由于使得可以分別含有HCFC-1326和HFC-1327的第4餾分和第5餾分返回至第2反應(yīng)器11，因而HCFC-1326和HFC-1327并未被除去，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長，它們?cè)诘?反應(yīng)器11內(nèi)蓄積，由此使得反應(yīng)混合物中的烯烴濃度增大。但是，根據(jù)本實(shí)施方式，由于第1反應(yīng)工序中所生成的HCFC-1326量被充分地降低，因而可以將第2反應(yīng)器11內(nèi)的反應(yīng)混合物中的烯烴濃度長時(shí)間地持續(xù)維持在小于100molppm、優(yōu)選小于等于約40molppm的較低水平。
以上，雖然對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明并不限于此，可以有各種改變。
例如，在本實(shí)施方式中使得Cl2和HCl在相同的餾分中被分離除去，但是也可以將它們以不同餾分的形式分離，使含有Cl2的成分返回至第1反應(yīng)器1中以進(jìn)行循環(huán)。此外，在本實(shí)施方式中使得HCFC-123和HF在相同的餾分中被分離除去，但是也可以將它們以不同餾分的形式分離，并分別返回至第2反應(yīng)器11中。
進(jìn)一步，在本實(shí)施方式中，使第2餾分返回至第1反應(yīng)工序、使第4和第5餾分返回至第2反應(yīng)工序，從而使HCFC-133a、HCFC-123、HF和HCFC-124進(jìn)行循環(huán)，這些在本發(fā)明中并非為必須，可以省略這些操作的一部分或全部。
此外，在本實(shí)施方式中為了得到高純度的HFC-125而利用了提取蒸餾技術(shù)，但是這在本發(fā)明中并非為必須，在所期望的純度沒有這么高時(shí)，可以省略提取蒸餾以及隨后的用于分離提取劑的操作。
而且，本實(shí)施方式中，詳細(xì)說明的蒸餾操作僅有一個(gè)例子，可以對(duì)包括了分餾塔和精餾塔的蒸餾塔的數(shù)目、結(jié)構(gòu)和配置等進(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖儭?br> 實(shí)施例對(duì)于本發(fā)明的制造方法中的反應(yīng)工序(a)和(b)進(jìn)行試驗(yàn)。
(試驗(yàn)1)反應(yīng)工序(b)(第1反應(yīng)工序)
將內(nèi)徑為2mm、長度為12.1m的管狀鎳制反應(yīng)管維持在約0.6MPa和表1所示的各種溫度的條件下。分別以180cc/min和30cc/min的流量使預(yù)先加熱至約200℃的HCFC-133a和Cl2流入上述反應(yīng)管中。
將從反應(yīng)管出來的反應(yīng)生成物(氣體混合物)用預(yù)先加溫至70℃的稀堿水溶液進(jìn)行水洗，除去HCl和Cl2。如此得到的混合物的組成通過氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)以氣相色譜進(jìn)行分析，求得HCFC-133a的轉(zhuǎn)化率、HCFC-123相對(duì)于CFC-113a的選擇率、以及混合物中的HCFC-1326濃度。另外，HCFC-123相對(duì)于CFC-113a的選擇率以HCFC-123相對(duì)于HCFC-123和CFC-113a的總量的比率的形式來求得。
結(jié)果一并示于表1。


由表1可知，在以200℃～420℃為溫度條件的實(shí)施例1～3中，可將HCFC-133a轉(zhuǎn)化率維持在可以容許的程度、并且實(shí)現(xiàn)了較高的HCFC-123選擇率，同時(shí)可使HCFC-1326的濃度極低，為小于等于40molppm。而與此相對(duì)，在以430℃或更高的溫度為溫度條件的比較例1和比較例2中，HCFC-1326濃度大于等于100molppm，特別是以450℃以上的溫度為溫度條件時(shí)，該濃度超過500molppm。
(試驗(yàn)2)反應(yīng)工序(a)(第2反應(yīng)工序)首先，通過在HCFC-123中添加HCFC-1326，準(zhǔn)備以表2所示的各種濃度含有HCFC-1326的模擬第1餾分。
將4.0g通過對(duì)氧化鉻實(shí)施氟化處理而得到的催化劑(含氟量約15.0％)填充到內(nèi)徑為20mm、長度為1m的管狀哈斯特洛尹鎳基耐蝕耐熱合金(Hastelloy)制反應(yīng)管中。將該反應(yīng)管維持在約0.1MPa和320℃的條件下，分別以60cc/min和180cc/min的流量使上述準(zhǔn)備的第1餾分和氟化氫流入上述反應(yīng)管。
將經(jīng)過規(guī)定反應(yīng)時(shí)間從反應(yīng)管流出的反應(yīng)生成物(氣體混合物)以預(yù)先加溫至60℃的水進(jìn)行水洗，除去HCl和HF。如此得到的混合物的組成通過熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)以氣相色譜進(jìn)行分析，求得HCFC-123的轉(zhuǎn)化率和HFC-125的選擇率。另外，HFC-125的選擇率以HFC-125相對(duì)于總有機(jī)物量(包括HCFC-123、HCFC-124和HFC-125)的比率的形式來求得。
結(jié)果一并示于表2。


參照表2可知，使用不含有HCFC-1326的理想的第1餾分的實(shí)施例1中，HCFC-123轉(zhuǎn)化率在50小時(shí)和250小時(shí)是相同的。實(shí)施例1的HFC-125選擇率在50小時(shí)和250小時(shí)稍有不同，據(jù)推測(cè)這可能是由于HCFC-124和HFC-125的產(chǎn)量為相反的關(guān)系，其根據(jù)反應(yīng)狀態(tài)可能稍有改變，因而可以認(rèn)為在實(shí)質(zhì)上是相等的。此外，使用含有小于100molppm、具體地說含有小于等于40molppm的HCFC-1326的第1餾分的實(shí)施例2和3中，可以得到與實(shí)施例1相同的結(jié)果，由此確認(rèn)催化劑的活性得到了維持。而與此相對(duì)，在使用含有大于等于100molppm的HCFC-1326的第1餾分的比較例1～4中，在250小時(shí)的HCFC-123轉(zhuǎn)化率和HFC-125選擇率兩者均低于在50小時(shí)的HCFC-123轉(zhuǎn)化率和HFC-125選擇率，由此確認(rèn)了催化劑活性的降低。特別是在使用含有大于等于5000molppm的HCFC-1326的第1餾分的比較例4中，催化劑中毒顯著。
權(quán)利要求
1.一種制造方法，該制造方法是五氟乙烷的制造方法，其中，所述制造方法含有下述反應(yīng)工序(a)使用含有1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷且實(shí)質(zhì)上不含有1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯和1，1，1，4，4，4-六氟-2-氟-2-丁烯的反應(yīng)原料，在催化劑的存在下，使1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷與HF在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，得到含有五氟乙烷的反應(yīng)生成物。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述反應(yīng)工序(a)中所使用的反應(yīng)原料中的1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯和1，1，1，4，4，4-六氟-2-氟-2-丁烯的總濃度小于100molppm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述反應(yīng)工序(a)之前，進(jìn)一步含有下述反應(yīng)工序(b)在不存在催化劑和HF的條件下，在200℃～420℃的溫度下使1，1，1-三氟-2-氯乙烷與Cl2在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，得到含有1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷的預(yù)備反應(yīng)生成物；且反應(yīng)工序(a)的反應(yīng)原料是由預(yù)備反應(yīng)生成物得到的。
4.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其中，在所述反應(yīng)工序(a)和反應(yīng)工序(b)之間，進(jìn)一步含有下述蒸餾工序(p)對(duì)由反應(yīng)工序(b)得到的預(yù)備反應(yīng)生成物進(jìn)行蒸餾操作，分離含有1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷的第1餾分；并將由此得到的第1餾分用作反應(yīng)工序(a)的反應(yīng)原料。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，所述蒸餾工序(p)含有通過蒸餾操作來分離含有1，1，1-三氟-2-氯乙烷的第2餾分的操作，并將由此得到的第2餾分返回至反應(yīng)工序(b)。
6.如權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述反應(yīng)工序(a)是在250℃～400℃的溫度實(shí)施的。
7.如權(quán)利要求1～6任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中，使用含有鉻的催化劑作為所述反應(yīng)工序(a)中的催化劑。
8.如權(quán)利要求1～7任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在所述反應(yīng)工序(a)之后，進(jìn)一步含有下述蒸餾工序(q)對(duì)由反應(yīng)工序(a)得到的反應(yīng)生成物進(jìn)行蒸餾操作，分離含有五氟乙烷的第3餾分。
9.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其中，所述蒸餾工序(q)含有通過蒸餾操作來分離含有1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷的第4餾分的操作，并將由此得到的第4餾分返回至反應(yīng)工序(a)。
10.如權(quán)利要求8或9所述的制造方法，其中，所述蒸餾工序(q)含有通過蒸餾操作來分離含有1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷的第5餾分的操作，并將由此得到的第5餾分返回至反應(yīng)工序(a)，從而使得1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷在催化劑的存在下與HF在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，以生成五氟乙烷。
11.如權(quán)利要求1～10任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中所述制造方法是連續(xù)實(shí)施的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新穎的五氟乙烷的制造方法。本發(fā)明所提供的五氟乙烷的制造方法中含有反應(yīng)工序(a)，在該反應(yīng)工序(a)中，使用含有1，1，1－三氟－2，2－二氯乙烷(HCFC－123)且實(shí)質(zhì)上不含有1，1，1，4，4，4－六氟－2－氯－2－丁烯和1，1，1，4，4，4－六氟－2－氟－2－丁烯的反應(yīng)原料，在催化劑的存在下，使1，1，1－三氟－2，2－二氯乙烷與HF在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，得到含有五氟乙烷(HFC－125)的反應(yīng)生成物。
文檔編號(hào)C07C19/08GK1935757SQ20061013893
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月22日
發(fā)明者能勢(shì)雅聰, 高橋一博, 吉村俊和 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社