專利名稱：Nmp法丁二烯一段抽提方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁二烯抽提方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種采用前加 氫技術(shù)的以NMP (N-methyl pyrrolidone， N-甲基吡咯烷酮)為溶劑的一段抽提 丁二烯的方法。
背景技術(shù)：
丁二烯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料和合成橡膠單體，是C4餾分中 最重要的組分之一。目前，世界上丁二烯主要由乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合C4餾 分中抽提得到，該類方法成本低，具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
傳統(tǒng)的丁二烯抽提工藝采用兩段萃取蒸餾工藝，但是隨著乙烯裂解深度的 增加，乙烯裂解副產(chǎn)C4餾分中的炔烴含量逐步增加。炔烴含量的增大和丁二烯純度要求的提高使得抽提裝置第二段萃取部分的能耗增大，物料損失增多。同 時(shí)，當(dāng)炔烴濃度超過40% (質(zhì)量)，會(huì)自行分解爆炸，危及乙烯裝置的安全。 將炔烴選擇加氫技術(shù)與萃取精餾技術(shù)相結(jié)合的工藝可解決上述問題。炔烴選擇 加氫技術(shù)，即通過選擇加氫反應(yīng)將C4餾分中的乙烯基乙炔、乙基乙炔轉(zhuǎn)化為丁 二烯、丁烯和少量的丁烷。選擇加氫技術(shù)可分為前加氫和后加氫兩種工藝，前 加氫工藝即C4餾分在除去炔烴后再進(jìn)入抽提分離段，可取消原來的第二段萃取 精餾塔，只采用一段萃取精餾塔即可得到合格產(chǎn)品，丁二烯分離流程得到簡(jiǎn)化。 US 4277313公開了一種采用炔烴選擇加氫技術(shù)的兩段抽提工藝。C4餾分首 先進(jìn)入加氫反應(yīng)裝置進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)，除掉其中的乙烯基乙炔和乙基乙炔， 然后經(jīng)過兩段萃取得到粗丁二烯，再進(jìn)入丁二烯精制段。在精制段僅采用一個(gè)精餾塔代替了傳統(tǒng)兩段抽提中的兩塔精制。該工藝對(duì)傳統(tǒng)的兩段抽提工藝進(jìn)行 了簡(jiǎn)化，并且通過前加氫工藝將炔烴脫除，大大降低了炔烴在分離段中的濃度， 提高了操作安全性，取消了稀釋用丁二烯的排放，從而降低了物耗。但是由于 仍是采用兩段萃取精餾，采用壓縮機(jī)打循環(huán)，設(shè)備投資和維護(hù)費(fèi)用仍然很高。
US 6040489公開了一種加氫反應(yīng)與萃取精餾在一個(gè)塔內(nèi)完成的丁二烯抽提 工藝。該工藝取消了前加氫工藝中的前置加氫反應(yīng)器，將加氫反應(yīng)與萃取精餾 技術(shù)結(jié)合在一個(gè)塔內(nèi)完成。將氫氣、溶劑和C4餾分引入塔內(nèi)，先進(jìn)入塔內(nèi)的萃 取精餾區(qū)，丁烷、丁烯等難溶組分從塔頂餾出，丁炔、丁二烯等易溶組分進(jìn)入 反應(yīng)區(qū)進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物又通過萃取精餾作用與丁二烯進(jìn)一步分離。該 工藝節(jié)省了前置的加氫反應(yīng)器，節(jié)省了設(shè)備投資。但是該工藝存在不夠靈活的 缺點(diǎn)，例如當(dāng)進(jìn)料性質(zhì)發(fā)生改變，產(chǎn)品的質(zhì)量則很難保證。并且由于催化劑裝 填在萃取精餾塔內(nèi)，裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期受催化劑的再生周期限制，催化劑的裝填 和再生也比較困難。
近年來，美國(guó)UOP和BASF公司共同開發(fā)了抽提聯(lián)合工藝，報(bào)道于Chemical Engineering, 2001, 108 (2):17中，將UOP公司的炔烴選擇性加氫工藝(KLP工 藝)和BASF公司的NMP法丁二烯抽提蒸餾工藝結(jié)合在一起。先將C4餾分中 的炔烴選擇加氫，然后反應(yīng)物送入精餾塔中汽化，以除去工藝過程中形成的少 量重組分，精餾塔的塔頂餾出物再作為抽提工藝的原料。該工藝的抽提段采用 一段抽提，取消了原來的二段萃取精餾，簡(jiǎn)化了流程，降低了能耗、物耗。但 是由于加氫反應(yīng)后物料中的氫氣、甲烷等輕氣體與丁烷、丁烯等難溶組分一起 從萃取精餾塔頂?shù)某橛嘁褐信懦?，要將這些輕氣體液化則需要更高品位的制冷劑才能達(dá)到，這樣就大大地加大了萃取精餾塔塔頂?shù)臒嶝?fù)荷，并且脫氣塔頂采 用氣相循環(huán)回萃取精餾塔，需要循環(huán)氣壓縮機(jī)。
綜上所述，現(xiàn)在的采用炔烴選擇加氫技術(shù)與萃取精餾技術(shù)相結(jié)合的丁二烯 抽提工藝存在熱負(fù)荷大、需要循環(huán)氣壓縮機(jī)和對(duì)制冷劑品位要求高的問題。
本發(fā)明為了解決NMP法丁二烯一段抽提工藝中萃取精餾塔塔頂熱負(fù)荷大、
需要循環(huán)氣壓縮機(jī)和對(duì)制冷劑品位要求高的問題，提出了在一段抽提工藝中引 入脫輕塔和取消循環(huán)氣壓縮機(jī)的丁二烯一段抽提新方法。 具體技術(shù)方案如下。
本發(fā)明的NMP法丁二烯一段抽提方法，包括以下步驟-
(1) 選擇加氫將混合C4餾分與氫氣混合進(jìn)入加氫反應(yīng)器，將原料中的 炔烴選擇加氫，使加氫后的炔烴總量降至5 50ppm, 丁二烯損失率小于1.5重
(2) 脫除輕組分將反應(yīng)后的混合C4餾分送入脫輕塔，從塔頂排出包括 氫氣、甲烷、丙烷在內(nèi)的輕組分，塔釜得到脫除輕組分的C4餾分；
(3) 萃取精餾將脫除輕組分的C4餾分送入主洗塔進(jìn)行萃取精餾，包括 丁烷、丁烯在內(nèi)的難溶組分作為抽余液從塔頂排出，抽余液中丁二烯含量小于 100ppm，塔釜得到溶解有丁二烯的溶劑；
(4) 解吸將溶解有丁二烯的溶劑送入解吸塔，粗丁二烯從塔頂以液相采 出，溶劑從塔釜采出再送回主洗塔循環(huán)使用；
(5) 精制粗丁二烯液體送入精制塔進(jìn)行精制，塔頂?shù)玫蕉《┊a(chǎn)品，丁 二烯純度大于98重量％，重組分從塔釜采出。
如果需要，本發(fā)明的工藝還包括脫除綠油的工藝，在步驟(1)的加氫反應(yīng) 器后設(shè)置綠油脫除罐脫除綠油。所述的綠油是指在加氫過程中產(chǎn)生的低分子量 的聚合物。
在步驟(1)中，混合C4餾分原料中乙基乙炔和乙烯基乙炔的總含量為0.5 1.5%，選擇加氫的操作條件為體積時(shí)空速為1 5 h"，加氫溫度優(yōu)選為35 50°C，加氫壓力優(yōu)選為0.6 1.6MPa，氫炔摩爾比優(yōu)選為1.2 20。
在步驟(1)中，所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，可采用雙反應(yīng)器，在催化劑 再生及更換時(shí)進(jìn)行切換，對(duì)所使用的催化劑沒有特別的限定，只要能將碳四中 的炔烴選擇加氫除去就可以，從經(jīng)常使用的角度看，加氫所釆用的催化劑優(yōu)選
為加入助催化劑的載鈀催化劑，例如可以使用在專利CN00107257.9中公開的催 化劑。
在步驟(2)中，對(duì)所述的脫輕塔和操作條件沒有特別的限定，只要可以將 物料中的包括氫氣、甲烷、丙垸在內(nèi)的輕組分脫除就可以，但是從工業(yè)經(jīng)濟(jì)性 的角度考慮，所述脫輕塔的理論板數(shù)優(yōu)選為50 70,操作壓力優(yōu)選為0.8 1.8 MPa，質(zhì)量回流比優(yōu)選為50 80，塔頂溫度優(yōu)選為5 15°C,塔釜溫度優(yōu)選為 75~85°C。
在步驟(3)中，優(yōu)選所述主洗塔的理論板數(shù)為65 80，操作壓力為0.4 0.55Mpa，塔頂溫度為35 50'C，塔釜溫度為125 145°C，質(zhì)量回流比為0.5 3.0;所選溶劑為含水8.3重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，溶劑比為7.0 12.0。
在步驟(4)中，優(yōu)選所述解吸塔的理論板數(shù)為30 40，操作壓力為0.1 0.2MPa，塔頂溫度為2r l(TC,塔釜溫度為140 160°C,質(zhì)量回流比為0.1 1.5。
在步驟(5)中，優(yōu)選所述精制塔的理論板數(shù)為35 50,操作壓力為0.4 0.55MPa，塔頂溫度為35" 5(TC，塔釜溫度為60 75°C，質(zhì)量回流比為1.0 4.0。在現(xiàn)有技術(shù)中，因?yàn)榍懊鏇]有脫除輕組分的過程，解吸塔塔頂?shù)奈锪鲜菤?相狀態(tài)，需要使用壓縮機(jī)，而在本發(fā)明中，因?yàn)榍懊婷摮溯p組分，從而解吸 塔塔頂?shù)奈锪峡梢岳淠梢后w，這樣就可以用泵將該液體輸送至精制塔進(jìn)行精 制，避免了使用壓縮機(jī)來進(jìn)行循環(huán)，優(yōu)選使用離心泵將粗丁二烯液體送入精制 塔，例如軸功率優(yōu)選為5KW。
在步驟(2)中，所述脫輕塔的塔頂可以采用-10 0.C的冷卻劑，例如使用-5 。C冷凍鹽水作為冷卻劑。在步驟(4)中，所述解吸塔的塔頂可以采用-15 -5t:的冷卻劑，例如使用-l(TC冷凍鹽水作為冷卻劑。
在權(quán)利要求書和說明書中，單位ppm是指某組分在物料中的重量含量，"X1(^g/g物料"。如果沒有特別指出，單位是指重量百分比含量。 本發(fā)明提出的NMP法丁二烯一段抽提方法具有以下特點(diǎn)
(1) 采用前加氫技術(shù)，從而達(dá)到取消第二段萃取塔和炔烴洗滌塔的目的， 簡(jiǎn)化流程，節(jié)省設(shè)備投資和維護(hù)費(fèi)用；對(duì)原料中的炔烴進(jìn)行前加氣脫除，不存 在炔烴含量高的問題，從而提高了操作安全性，取消了因降低炔烴含量而采用 抽余液稀釋來降低炔烴含量的稀釋用抽余液的排放，降低了物耗；粗丁二烯的 精制單元只采用一塔操作，節(jié)省了設(shè)備投資；
(2) 引入脫輕塔預(yù)先脫除輕組分,使得主洗塔塔頂?shù)牟僮鳒囟炔坏陀?5'C， 可采用循環(huán)水冷卻，操作簡(jiǎn)單、投資少；
(3) 解吸塔塔頂氣相采用-15 -5'C的冷卻劑將其冷凝成液相，再用泵送至 精制塔，省去了循環(huán)氣壓縮機(jī)，節(jié)省了設(shè)備投資和維護(hù)費(fèi)用，簡(jiǎn)化了操作，降 低了能耗；
(4) 采用前加氫工藝，產(chǎn)品中丁二烯的純度可達(dá)到99.8重量°/。以上，回收 率達(dá)到98%以上；
(5) 加氫反應(yīng)器可以采用一用一備，它們之間可以進(jìn)行切換，這樣整個(gè)裝 置的操作周期不受催化劑再生周期影響；
(6) 因?yàn)榧託浞磻?yīng)器是單獨(dú)的操作單元，從而提高了對(duì)原料的適應(yīng)能力。


圖1是本發(fā)明的NMP法丁二烯一段抽提方法的流程示意圖。
符號(hào)說明
1加氫后的混合C4; 2輕組份；3抽余液；4溶劑；5 丁二烯；6重組份; 7加氫反應(yīng)器；8脫輕塔；9主洗塔；10解吸塔；11精制塔。
具體實(shí)施例方式
下面參考圖l進(jìn)一步解釋本發(fā)明的方法，但本發(fā)明不局限于此。
本發(fā)明的NMP法丁二烯一段抽提方法，包括以下步驟
(1) 選擇加氫將流量為7830 Kg/h的液相混合C4餾分(主要組成正 丁烷4.0%，異丁垸1.1%， l畫丁烯11.0%，異丁烯24.8%， 1,3-丁二烯48.1%， 乙基乙炔0.8%，乙烯基乙炔0.4%)與氫氣以氫炔摩爾比為4.0的比例進(jìn)行混 合，以3 h"的體積時(shí)空速從頂部送入反應(yīng)器7中，裝填的催化劑為專利 CN00107257.9中公開的催化劑，在反應(yīng)溫度為40。C和壓力為1.2MPa的條件下 進(jìn)行反應(yīng)，將混合C4餾分中含量為1.2%的炔烴脫除至15ppm。
(2) 脫除綠油反應(yīng)產(chǎn)物l經(jīng)綠油脫除罐，脫除其中的綠油等重組分，然 后進(jìn)入脫輕塔8脫除輕組分。
(3) 脫除輕組分脫輕塔的理論板數(shù)為60，在塔頂溫度9.6。C、塔釜溫度 82.2°C、壓力1.2 MPa和質(zhì)量回流比71.4的操作條件下，將氫氣、甲烷、丙烷 等輕組分2從塔頂采出，排至火炬系統(tǒng)，C4餾分從塔釜采出，送入后面的主洗 塔9。
(4) 萃取精餾溶劑從主洗塔頂部注入，對(duì)C4餾分進(jìn)行噴淋，主洗塔理 論板數(shù)為72，控制操作條件為塔頂溫度41.5X:、塔釜溫度136.0。C、壓力0.47 MPa、質(zhì)量回流比1.13;所選溶劑為含水8.3重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)， 溶劑比為9.3， 丁烷、丁烯等難溶組分作為抽余液3從塔頂采出，流量為3970 Kg/h。
(5) 解吸溶解有丁二烯的溶劑從塔釜釆出，進(jìn)入溶劑解吸塔IO，解吸塔 的理論板數(shù)為35，控制解吸塔的操作條件為塔頂溫度6.(TC、塔釜溫度152.0°C、 壓力0.15MPa、質(zhì)量回流比0.39，粗丁二烯在塔頂被冷卻至6°C，以液相釆出， 溶劑4從塔釜釆出，送回主洗塔進(jìn)行循環(huán)利用。
(6) 精制粗丁二烯進(jìn)入精制塔ll進(jìn)行精制，精制塔的理論板數(shù)為42，
控制塔的操作條件為塔頂溫度43,4℃、塔釜溫度70.0℃、壓力0.48Mpa、質(zhì) 量回流比2.53，將1,3-丁二烯產(chǎn)品5從塔頂釆出，1,2-丁二烯及C5等重組分6 從塔釜采出。產(chǎn)品中丁二烯的流量為3750Kg/h，純度為99.8%， 丁二烯回收率 為98.2%。
各主要物流的質(zhì)量組成見下表1。
表1
物流號(hào) 原料12 3 5 6 氫氣 0 0 0.0033 0 0 0甲烷 0.001 0.0010.128 0 0 0丙炔 0 0 0 0 0 0丙二炔 0 0 0 0 0 0丙烯 0.004 0.004 0.417 0 0 0丙烷 0.0020.011 0.063 0.020 0正丁烷 0.04 0.04 0 0.079 0 0異丁烷 0.011 0.0110.0630.02 0 0異丁烯 0.248 0.2480.0910.4880 0反丁烯 0.0510.051 00.1 0 0順丁烯 0.033 0.033 0 0.0650.002 0.0021,3-丁二烯0.481 0.4790.034 0 0.998 0.1171,2-丁二烯0.003 0.003 0 0 00.389乙基乙炔 0.00815ppm0 0 0trace乙烯基乙炔 0.00400 0 0 0C5+ 0.0040.0040 0 0 0.485NMP00 0 0 00.004水 0 0 0.0060 0 0.00權(quán)利要求
1.一種NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)選擇加氫將混合C4餾分與氫氣混合進(jìn)入加氫反應(yīng)器，將原料中的炔烴選擇加氫，使加氫后的炔烴總量降至5～50ppm，丁二烯損失率小于1.5重量％；(2)脫除輕組分將反應(yīng)后的混合C4餾分送入脫輕塔，從塔頂排出包括氫氣、甲烷、丙烷在內(nèi)的輕組分，塔釜得到脫除輕組分的C4餾分；(3)萃取精餾將脫除輕組分的C4餾分送入主洗塔進(jìn)行萃取精餾，包括丁烷、丁烯在內(nèi)的難溶組分作為抽余液從塔頂排出，抽余液中丁二烯含量小于100ppm，塔釜得到溶解有丁二烯的溶劑；(4)解吸；將溶解有丁二烯的溶劑送入解吸塔，粗丁二烯從塔頂以液相采出，溶劑從塔釜采出再送回主洗塔循環(huán)使用；(5)精制粗丁二烯液體送入精制塔進(jìn)行精制，塔頂?shù)玫蕉《┊a(chǎn)品，丁二烯純度大于98重量％，重組分從塔釜采出。
2. 如權(quán)利要求1所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于，在步 驟(1)的選擇加氫后脫除綠油。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于， 在步驟(l)中，混合C4餾分原料中乙基乙炔和乙烯基乙炔的總含量為0.5 1.5 重量％，使用的催化劑為加入助劑的載鈀催化劑，加氫的操作條件為體積時(shí) 空速為l 5h"，加氫溫度為35 50°C，加氫壓力為0.6 1.6MPa，氫炔摩爾比 為1.2 20。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于， 所述脫輕塔的理論板數(shù)為50 70，操作壓力為0.8 1.8 MPa，塔頂溫度為5 15°C，塔釜溫度為75 85°C、質(zhì)量回流比為50 80。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于， 所述主洗塔的理論板數(shù)為65 80,操作壓力為0.4 0.55 MPa，塔頂溫度為35 50'C,塔釜溫度為125 145°C，質(zhì)量回流比為0.5 3.0;所選溶劑為含水8.3 重量yo的N-甲基吡咯烷酮，溶劑比為7.0 12.0。
6. 如權(quán)利要求1或2所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于， 所述解吸塔的理論板數(shù)為30 40,操作壓力為0.1 0.2MPa，塔頂溫度為2'C l(TC，塔釜溫度為140 160°C，質(zhì)量回流比為0.1 1.5。
7. 如權(quán)利要求1或2所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于， 所述精制塔的理論板數(shù)為35 50，操作壓力為0.4 0.55 MPa，塔頂溫度為35 °C 50°C，塔釜溫度為60 75。C，質(zhì)量回流比為1.0 4.0。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用前加氫技術(shù)的NMP法丁二烯一段抽提方法，為了解決現(xiàn)有的NMP法丁二烯一段抽提工藝中存在萃取精餾塔塔頂熱負(fù)荷大、需要循環(huán)氣壓縮機(jī)和對(duì)制冷劑品位要求高的問題，提出了在一段抽提工藝中引入脫輕塔和取消循環(huán)氣壓縮機(jī)的丁二烯一段抽提新方法，包括選擇加氫、脫除輕組分、萃取精餾、解吸和精制等步驟。采用前加氫技術(shù)，在萃取精餾前脫除炔烴，提高了操作安全性，在萃取精餾前事先脫除輕組分，解吸塔塔頂物料可以冷凝成液相，從而可以使用泵送至精制塔，不再使用壓縮機(jī)，具有節(jié)省設(shè)備投資，降低能耗，簡(jiǎn)化操作，安全性高等特點(diǎn)，并且裝置操作不受催化劑再生周期影響，對(duì)原料的適應(yīng)能力強(qiáng)。
文檔編號(hào)C07C11/167GK101172929SQ200610150168
公開日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2006年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月31日
發(fā)明者毅 樂, 侯經(jīng)緯, 劉智信, 廖麗華, 暉 彭, 徐立英, 偉 戴, 李東風(fēng), 婧 王, 程建民, 郭彥來 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院