專利名稱：一種孔射流式反應(yīng)器及利用該反應(yīng)器制備異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種孔射流式反應(yīng)器及其應(yīng)用，特別涉及一種利用該反 應(yīng)器，使脂肪族二胺或三胺與光氣在氣相中進(jìn)行反應(yīng)制備脂肪族異氰酸 酯的方法。
背景技術(shù)：
早在20世紀(jì)40年代，就已有氣相光氣化法來制備異氰酸酯的報(bào)道 (Siefken, Annalen562, 108, 1949)。氣相反應(yīng)過程常常在管式反應(yīng)器內(nèi) 進(jìn)行，氣相反應(yīng)工藝是一快速反應(yīng)過程，要求混合速率要快，同時(shí)要盡 量避免高溫結(jié)焦。英國(guó)專利GB 1165831描述了一種在裝有機(jī)械攪拌器的管式反應(yīng)器 內(nèi)，制備脂肪族二異氰酸酯的氣相光氣化法。反應(yīng)溫度在30(TC，攪拌器 可以防止聚合物在反應(yīng)器壁上沉積。但是由于溫度過高，裝置的危險(xiǎn)性 大。歐洲專利EP0289840采用了一種不帶可動(dòng)部件的圓筒形反應(yīng)器，使 反應(yīng)物流在湍流狀態(tài)下反應(yīng)。由于脂肪族胺的氣相光氣化過程是一極快 速反應(yīng)過程，屬于混合速度控制的反應(yīng)過程。常常由于返混，造成異氰 酸酯與胺反應(yīng)從而形成固體污染反應(yīng)器，并使氣路堵塞。美國(guó)專利US4847408采用湍流占主導(dǎo)地位的反應(yīng)器來加強(qiáng)混合，使 反應(yīng)物流在強(qiáng)湍流狀態(tài)下反應(yīng)，其內(nèi)徑為2.5mm,長(zhǎng)度為17.5mm,胺蒸 氣通過噴嘴高速的噴入到反應(yīng)器內(nèi)，在400。C的高溫下制備得到了 HDI。 CN1396152將US4847408中反應(yīng)器進(jìn)行了改進(jìn)，將簡(jiǎn)單的圓筒形反應(yīng)器 改善為類似文丘里型混合器，該混和器的反應(yīng)區(qū)域內(nèi)有壁收縮的反應(yīng)室， 反應(yīng)物混和后，沿著流動(dòng)方向反應(yīng)室的橫截面積突然增大。這種設(shè)計(jì)可 以減少反應(yīng)區(qū)與器壁的接觸和返混。美國(guó)專利US 6082891采用微通道型混合器制備了 H6TDI,獲得了良 好的反應(yīng)效果。該微通道型混合器是有一系列的刻蝕有微型通道的薄片 疊加而成，薄片厚度約為100多微米，薄片上通道為數(shù)十微米級(jí)，每層 薄片只能輸送一種氣體離析物，因此就形成了光氣與胺蒸氣交替通過每 層薄片的情況。從微結(jié)構(gòu)混合器內(nèi)出來的氣體離析物以分散或湍流進(jìn)行 快速混合。由于在混合前強(qiáng)化了分散效果，該類型混合器獲得了良好的 混合效果。但由于通道尺寸小，存在高溫烘烤沉積產(chǎn)生的聚合物造成通 道堵塞的危險(xiǎn)。通過以上的比較可以看出，氣相光氣化制備脂肪族異氰酸酯的過程 是一快速反應(yīng)過程，混合不當(dāng)即生成聚合物，因而要求極快的混合速率； 從上述例子還可看出，取得良好反應(yīng)效果的關(guān)鍵是采用高混合效率的反 應(yīng)器，以避免固體副產(chǎn)物生成。發(fā)明內(nèi)容為了克服上述技術(shù)上的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種孔射流式反應(yīng)器， 特別涉及一種利用該反應(yīng)器制備脂肪族異氰酸酯的方法。一種孔射流式反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括內(nèi)進(jìn)料管和位于內(nèi)進(jìn)料管外圍 且與內(nèi)進(jìn)料管同軸的外進(jìn)料管，上述兩個(gè)進(jìn)料管之間限定了環(huán)形空間， 外進(jìn)料管橫向兩端封閉，在內(nèi)進(jìn)料管下游同軸連接有橫截面積小于內(nèi)進(jìn) 料管的縮徑，在縮徑下游同軸連接有橫截面積大于縮徑的反應(yīng)管，在所 述的內(nèi)進(jìn)料管壁上開有橫向孔。按照上述的一種孔射流式反應(yīng)器，其中所述的橫向孔部分或者優(yōu)選 為全部被設(shè)置在垂直于進(jìn)料管一流動(dòng)方向的同一平面上，對(duì)稱分布。按照上述的一種孔射流式反應(yīng)器，其中所述的橫向孔的設(shè)置應(yīng)位于 內(nèi)進(jìn)料管的下游并盡可能接近縮頸前端。
按照上述的一種孔射流式反應(yīng)器，其中橫向孔的個(gè)數(shù)為2~20,優(yōu)選 為4~10。橫向孔的截面形狀可以是圓形、橢圓形等等。按照上述的一種孔射流式反應(yīng)器，其中所述的橫向孔的總截面積為 內(nèi)進(jìn)料管橫截面積的2% ~30%，優(yōu)選的是5% ~15%。按照上述的一種孔射流式反應(yīng)器，縮徑入口與內(nèi)進(jìn)料管的截面夾角 為a，縮徑出口與反應(yīng)器的截面夾角為(3,其中a為30~60度，(3為30~ 60度。按照上述的一種孔射流式反應(yīng)器，其中所述縮頸的長(zhǎng)徑比1:1 ~ 15:1, 優(yōu)選為3:1 ~ 10:1。按照上述的一種孔射流式反應(yīng)器，其中所述縮徑的內(nèi)徑為內(nèi)進(jìn)料管 內(nèi)徑的0.2~0.8^咅，伊乙選為0.4 ~ 0.7 4咅。按照上述的 一種孔射流式反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)管的內(nèi)徑與內(nèi)進(jìn)料 管的內(nèi)徑相同。上述任一項(xiàng)的孔射流式反應(yīng)器都可以被用來作為制備脂肪族異氰酸 酯的反應(yīng)設(shè)備。反應(yīng)器一般由鋼材、玻璃、合金或者搪瓷鋼制成。并且，可以利用該反應(yīng)器用來制備如通式(I)所示的脂肪族異氰酸 酯的方法R(NCO)n (I)R(NH2)n (II)其中R為15個(gè)碳原子以下的脂肪族烴殘基，并且至少兩個(gè)碳原子排 列在通式(I)的(NCO)中的每個(gè)氮原子之間，以及n為2或3， 該方法包括a、將通式(II)的胺及光氣加熱至200-600°C，使之氣化； b、 胺蒸氣與光氣在該孔射流式反應(yīng)器反應(yīng)，其中，光氣由內(nèi)進(jìn)料管進(jìn)入，胺蒸氣由外進(jìn)料管進(jìn)入；c、 光氣平行地流過反應(yīng)器的光氣進(jìn)料管，胺蒸氣通過所述的橫向孔 以垂直于光氣流的方向射入到光氣氣流中；d、 光氣與胺蒸氣混合后經(jīng)由所述的縮頸進(jìn)入到所述的反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行 反應(yīng)。優(yōu)選的，步驟a包括利用惰性氣體或惰性溶劑的蒸氣對(duì)胺蒸氣進(jìn)行稀釋。其中，所述的通式(II)為選自以下化合物的任一種1， 4-丁二胺、 1, 6-己二胺、1， 4-二氨基環(huán)己烷、1-氨基-3, 3, 5-三甲基-5-氨基甲基環(huán) 己烷(IPDA)、 4, 4，-二氨基二環(huán)己基甲烷二胺(H12MDA)，合適的脂肪 族三胺有l(wèi)， 8-二氨基-4-(氨曱基)辛烷、三氨基壬烷。優(yōu)選的為選自以下 化合物的任一種1, 6-己二胺、IPDA、 H^MDA及三氨基壬烷。其中，所述的通式(I)為選自以下化合物的任一種1, 6-己二異氰 酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、 4, 4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯 (H12MDI)。優(yōu)選的為三異氰酸酯壬烷。


圖1為本發(fā)明所述的孔射流式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖具體的闡明本發(fā)明。本發(fā)明所采用的反應(yīng)器形式為孔射流型反應(yīng)器，圖1為該反應(yīng)器的 一種實(shí)施方案。其中1為反應(yīng)器，2為胺蒸氣外進(jìn)料管，3為光氣內(nèi)進(jìn)料 管，該胺蒸氣進(jìn)料管2和光氣進(jìn)料管3同旋轉(zhuǎn)軸且胺蒸氣進(jìn)料管2的壁
與光氣進(jìn)料管3的壁限定了環(huán)形空間，4為橫向進(jìn)料孔，胺蒸氣通過該孔以垂直于光氣流的方向射入到光氣流中，為了保證充分的混合，全部橫 向孔的射流方向指向光氣進(jìn)料管的旋轉(zhuǎn)軸(即，全部橫向孔的射流方向 對(duì)準(zhǔn)于光氣進(jìn)料管的中心軸)，但是如果不是所有的橫向孔指向旋轉(zhuǎn)軸，同樣也能夠進(jìn)行反應(yīng)，5為縮頸，6為反應(yīng)管，全部橫向孔優(yōu)選處于光氣 進(jìn)料管的尾端即盡可能接近縮頸。本發(fā)明所提供的反應(yīng)器中，其中帶有縮頸5的混合區(qū)，該混合區(qū)橫 截面積在反應(yīng)物混合區(qū)域內(nèi)先減小，經(jīng)過縮頸后，流動(dòng)的截面增大，類 似于文丘里管的形狀，這種設(shè)置一方面可以增大氣速，另一方面保證不 發(fā)生返混或旋流，避免了結(jié)塊沉積。所有的橫向孔4最好安排在垂直于 光氣進(jìn)料管3的同一平面內(nèi)，且對(duì)稱分布，這樣反應(yīng)發(fā)生后形成的產(chǎn)物 不會(huì)再遇到第二組份，因此產(chǎn)率可以提高，減少了生成沉淀的危險(xiǎn)，但 偏離這種排列也是可行的。反應(yīng)管的內(nèi)直徑?jīng)]有特別要求， 一般要求大于縮頸的內(nèi)徑，但可以 大于、等于或小于光氣進(jìn)料管的內(nèi)徑，優(yōu)選兩者尺寸相同。對(duì)于環(huán)形空間厚度(即胺蒸氣進(jìn)料管的內(nèi)徑減去光氣進(jìn)料管的外徑) 沒有特別要求，一般是光氣進(jìn)料管的內(nèi)直徑的0.1至0.8倍,優(yōu)選是0.2-0.6 倍，更優(yōu)選0.2-0.4倍。光氣化反應(yīng)是在上述反應(yīng)器1內(nèi)進(jìn)行的，含有惰性稀釋溶劑蒸氣或 惰性氣體的胺蒸氣流經(jīng)進(jìn)料管2、開口于光氣進(jìn)料管3壁面上的橫向孔4 后進(jìn)入反應(yīng)器1中；光氣流直接從光氣進(jìn)料管3輸入到反應(yīng)器1內(nèi)。胺 氣流通過^f黃向孔4以垂直于光氣流的方向射入到光氣流中，通常是在湍 流作用下，與光氣流進(jìn)行混合后，通過縮頸5進(jìn)入到反應(yīng)管6繼續(xù)反應(yīng)， 得到相應(yīng)的異氰酸酯。在進(jìn)行光氣化反應(yīng)前，胺一般加熱至200。C-600。C氣化，較佳的溫度 為250°C-500°C，胺蒸氣一般用惰性氣體如氮?dú)夂蜌鍤猓蛴枚栊匀軇┤?甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、十氫化萘的蒸氣稀釋；光氣一般熱至 200°C-600°C，較佳的溫度為250°C-500°C。以氨基摩爾數(shù)計(jì)算，光氣過 量25%-350%，優(yōu)選為50%-250%,惰性氣體或惰性溶劑用量一般為氨基 摩爾數(shù)的0.1—2倍，優(yōu)選0.2-1.0倍。在進(jìn)行光氣化反應(yīng)時(shí)，進(jìn)料管內(nèi)壓力優(yōu)選為200-3000mbar，反應(yīng)器 的反應(yīng)管出口壓力優(yōu)選為150-1500mbar。在混合前光氣流流速至少lm/s, 優(yōu)選3-20m/s,胺蒸氣在橫向孔出口處流速一4殳為6-120m/s,優(yōu)選 20-100m/s,通過維持適當(dāng)?shù)膲翰顏肀ＷC。才黃向孔出口處胺蒸氣流速與光氣流速比一i&為1: 1-10: 1,優(yōu)選為3: 1-5: 1。能理解為對(duì)本發(fā)明內(nèi)容的限制。 實(shí)施例14, 4， -二環(huán)己基甲烷二胺(HMDA)、光氣和氮?dú)庖?:6:1的摩爾比 分別經(jīng)由進(jìn)料管一和進(jìn)料管二連續(xù)地流入反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器下游連有異 氰酸酯冷凝步驟，過量的光氣及氯化氬將會(huì)進(jìn)入吸收分解塔。HMDA、 光氣、氮?dú)庠谶M(jìn)入到反應(yīng)器前分別預(yù)先熱至360。C,氮?dú)馀cHMDA蒸氣 經(jīng)6個(gè)開于光氣管壁上的橫向孔射入到光氣流中進(jìn)行反應(yīng)，橫向孔的射 流方向全部垂直對(duì)準(zhǔn)于光氣進(jìn)料管的旋轉(zhuǎn)軸即光氣流中心，且每一個(gè)橫 向孔的內(nèi)徑為lmm,光氣進(jìn)料管內(nèi)徑為8mm,壁厚2mm,外圍的胺蒸 氣進(jìn)料管的內(nèi)徑16mm (環(huán)形空間厚度為2mm),縮頸內(nèi)徑為5mm，長(zhǎng) 度為20mm,反應(yīng)管內(nèi)壓力為400mbar。流經(jīng)橫向孔的胺蒸氣與氮?dú)獾牧?速約為42m/s,混合前光氣流速約為12m/s。離開反應(yīng)器的反應(yīng)管后，反 應(yīng)產(chǎn)物HMDI經(jīng)140。C-15(TC的鄰二氯苯冷凝吸收后，與過量光氣、氯化 氬分離后，在送往精餾塔經(jīng)分離純化后可到純的HMDI。 HMDI收率為 HMDI理論收率的97.8%。實(shí)施例24, 4， -二環(huán)己基甲烷二胺(HMDA)、光氣和氮?dú)庖?:6:1的摩爾比
分別經(jīng)由各自的進(jìn)料管連續(xù)地流入到如圖1所示的反應(yīng)器內(nèi)，HMDA、 光氣、氮?dú)庠谶M(jìn)入到如圖1所示的反應(yīng)器前分別預(yù)先熱至36(TC。采用與 實(shí)施例1類似的反應(yīng)器，氮?dú)馀cHMDA蒸氣經(jīng)4個(gè)開于光氣管壁上的橫 向孔射入到光氣流中進(jìn)行反應(yīng)，其中每一個(gè)橫向孔的內(nèi)徑為2mm，光氣 進(jìn)料管內(nèi)徑為12mm,壁厚2mm，外圍的胺蒸氣進(jìn)料管的內(nèi)徑18mm, 縮頸內(nèi)徑為5mm,長(zhǎng)度為20mm，反應(yīng)管內(nèi)壓力為400mbar,流經(jīng)橫向 孔的胺蒸氣與氮?dú)獾牧魉偌s為25m/s,混合前光氣流速約為8m/s,同實(shí) 施例1所述的冷凝吸收、分離后，HMDI收率為HMDI理-淪收率的97.6%。實(shí)施例3異佛爾酮二胺UPDA)、光氣和氮?dú)庖?:6:1的摩爾比進(jìn)入到與實(shí)施 例l相同的反應(yīng)器中，進(jìn)入反應(yīng)器前，IPDA、光氣、氮?dú)夥謩e先預(yù)熱至 310°C,在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，IPDI的收率為理i侖值的98.6%。本發(fā)明所述的實(shí)施例是為了更為清楚的闡述發(fā)明內(nèi)容，不應(yīng)當(dāng)被理 解為對(duì)本發(fā)明的限制，另外，在不偏離本發(fā)明主旨的前提下，對(duì)于本發(fā) 明技術(shù)方案的改進(jìn)、革新、變動(dòng)均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1、一種孔射流式反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括內(nèi)進(jìn)料管(3)和位于內(nèi)進(jìn)料管(3)外圍且與內(nèi)進(jìn)料管(3)同軸的外進(jìn)料管(2)，上述兩個(gè)進(jìn)料管之間限定了環(huán)形空間，外進(jìn)料管(2)橫向兩端封閉，在內(nèi)進(jìn)料管(3)下游同軸連接有橫截面積小于內(nèi)進(jìn)料管(3)的縮徑(5)，在縮徑(5)下游同軸連接有橫截面積大于縮徑的反應(yīng)管(6)，在所述的內(nèi)進(jìn)料管壁上開有橫向孔(4)。
2、 按照權(quán)利要求1所述的一種孔射流式反應(yīng)器，其中所述的橫向孔 部分或者全部被設(shè)置在垂直于內(nèi)進(jìn)料管(3)流動(dòng)方向的同一平面上，對(duì) 稱分布。
3、 按照權(quán)利要求2所述的一種孔射流式反應(yīng)器，其中所述的橫向孔 的開口位置在光氣進(jìn)料管下游。
4、 按照權(quán)利要求3所述的一種孔射流式反應(yīng)器，其中所述的橫向孔 的個(gè)凄t為2~20。
5、 按照權(quán)利要求3所述的一種孔射流式反應(yīng)器，其中所述的橫向孔 的個(gè)l丈為4~ 10。
6、 按照權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的一種孔射流式反應(yīng)器，其中所 述的橫向孔的總截面積為內(nèi)進(jìn)料管內(nèi)徑橫截面積的2% ~30%。
7、 按照權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的一種孔射流式反應(yīng)器，其中所 述的橫向孔的總截面積為內(nèi)進(jìn)料管橫截面積的5% ~ 15%。
8、 按照權(quán)利要求7所述的一種孔射流式反應(yīng)器，縮徑入口與內(nèi)進(jìn)料 管的截面夾角為a,縮徑出口與反應(yīng)器的截面夾角為P,其中所述的a為 30~60度，p為30~60度。
9、 按照權(quán)利要求8所述的一種孔射流式反應(yīng)器，其中所述的縮徑的 長(zhǎng)徑比1:1 ~ 15:1。
10、 按照權(quán)利要求8所述的一種孔射流式反應(yīng)器，其中所述的縮徑 的長(zhǎng)徑比3:1 ~ 10:1。
11、 按照權(quán)利要求IO所述的一種孔射流式反應(yīng)器，其中所述縮徑的 內(nèi)徑為內(nèi)進(jìn)料管內(nèi)徑的0.2 ~ 0.8倍。
12、 按照權(quán)利要求IO所述的一種孔射流式反應(yīng)器，其中所述縮徑的 內(nèi)徑為內(nèi)進(jìn)料管內(nèi)徑的0.4 ~ 0.7倍。
13、 按照權(quán)利要求12所述的一種孔射流式反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)管 的內(nèi)徑與內(nèi)進(jìn)料管的內(nèi)徑相同。
14、 一種制備如通式(I)所示的脂肪族異氰酸酯的方法， R(NCO)n (I)formula>formula see original document page 3</formula>其中R為15個(gè)碳原子以下的脂肪族烴殘基，并且至少兩個(gè)碳原子排 列在通式(I)的(NCO)中的每個(gè)氮原子之間，以及n為2或3， 該方法包4舌a、 將通式(II)的胺及光氣加熱至200-600。C，使之氣化；b、 胺蒸氣與光氣在權(quán)利要求1 ~ 13之中任意一項(xiàng)的孔射流式反應(yīng)器 反應(yīng)，其中，光氣由內(nèi)進(jìn)料管(3)進(jìn)入，胺蒸氣由外進(jìn)料管(2)進(jìn)入；c、 光氣平行地流過反應(yīng)器(1 )的光氣進(jìn)料管(3 ),胺蒸氣通過所述 的橫向孔(4)以垂直于光氣流的方向射入到光氣氣流中；d、 光氣與胺蒸氣混合后經(jīng)由所述的縮頸(5 )進(jìn)入到所述的反應(yīng)管(6 ) 內(nèi)進(jìn)4亍反應(yīng)。
15、 按照權(quán)利要求14所述的一種制備脂肪族異氰酸酯的方法，其中，步驟a包括利用惰性氣體或惰性溶劑的蒸氣對(duì)胺蒸氣進(jìn)行稀釋。
16、 按照權(quán)利要求15所述的一種制備脂肪族異氰酸酯的方法，其中， 所述的通式(II)為選自以下化合物的任一種1, 4-丁二胺、1, 6-己二 胺、1, 4-二氨基環(huán)己烷、l-氨基-3， 3， 5-三曱基-5-氨基曱基環(huán)己烷(IPDA)、 4, 4，-二氨基二環(huán)己基曱烷二胺(H12MDA)、 1， 8-二氨基-4-(氨曱基)辛 烷、三氨基壬烷。
17、 按照權(quán)利要求5所述的一種制備脂肪族異氰酸酯的方法，其中， 所述的通式(II )為選自以下化合物的任一種1 ， 6-己二胺、IPDA、 H12MDA及三氨基壬烷。
18、 按照權(quán)利要求17所述的一種制備脂肪族異氰酸酯的方法，其中， 所述的通式(I)為選自以下化合物的任一種1, 6-己二異氰酸酯、異佛 爾酮二異氰酸酯(IPDI)、 4, 4，-二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯(H12MDI)。
19、 按照權(quán)利要求17所述的一種制備脂肪族異氰酸酯的方法，其中， 所述的通式(I)為三異氰酸酯壬烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種孔射流式反應(yīng)器及其應(yīng)用，特別涉及一種利用該反應(yīng)器，使脂肪族二胺或三胺與光氣在氣相中進(jìn)行反應(yīng)制備脂肪族異氰酸酯的方法。該孔射流式反應(yīng)器，包括內(nèi)進(jìn)料管(3)和位于內(nèi)進(jìn)料管(3)外圍且與內(nèi)進(jìn)料管(3)同軸的外進(jìn)料管(2)，上述兩個(gè)進(jìn)料管之間限定了環(huán)形空間，外進(jìn)料管(2)橫向兩端封閉，在內(nèi)進(jìn)料管(3)下游同軸連接有橫截面積小于內(nèi)進(jìn)料管(3)的縮徑(5)，在縮徑(5)下游同軸連接有橫截面積大于縮徑的反應(yīng)管(6)，在所述的內(nèi)進(jìn)料管壁上開有橫向孔(4)。
文檔編號(hào)C07C265/14GK101153015SQ20061015239
公開日2008年4月2日 申請(qǐng)日期2006年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日
發(fā)明者丁建生, 尚永華, 爽 胡, 郝敬泉, 馬德強(qiáng), 駱培成 申請(qǐng)人:寧波萬華聚氨酯有限公司