專利名稱：一種八胺基苯基籠形硅倍半氧烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種八胺基苯基籠形硅倍半氧烷的制備方法，它可以作為有機-無機雜化的納米結(jié)構(gòu)單元聚合進入聚合物，也是有多種用途的有機-無機雜化的化合物，屬于化學合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
八胺基苯基籠形硅倍半氧烷是一種非常有用的聚合物基本納米結(jié)構(gòu)單元，不僅可以直接應用在樹脂體系中制備耐高溫材料、阻燃材料等各種性能優(yōu)異的新材料，也可用于制備多種衍生物，如鄰苯二甲酰亞胺類、芴類和席夫堿類衍生物等，進而制備有機發(fā)光二極管的原料、多支鏈星形結(jié)構(gòu)以及用于催化、傳感元件、分離等領(lǐng)域的高溫多孔性模板等，因而存在巨大的應用潛力。
八胺基苯基籠形硅倍半氧烷的結(jié)構(gòu)式為 其中-NH2位于間位或?qū)ξ弧?br> 八胺基苯基籠形硅倍半烷一般是由八硝基苯基籠形硅倍半氧烷在鈀炭催化下用甲酸還原制得([1]Tamaki R，Tanaka Y，Asuncion M Z，et al.J.Am.Chem.Soc.2001，12312416-12417；[2]Huang Jun-chao，He Chao-bin，Xiao Yang，et al.Polymer，2003，44(16)4491-4499；[3]Ni Yong，Zheng Sixun，Nie Kangming.Polymer，2004，45(16)5557-5568；[4]Kim S G，Choi J，Tamaki R，Laine R M.Polymer 2005，464514-4524.)。這種方法的不足之處，首先是貴金屬催化劑的使用增大了原料成本，其次為了防止催化劑中毒，對制備條件提出了非?？量痰囊?，另外溫度較高時甲酸易于揮發(fā)，這些因素不僅提高了生產(chǎn)成本，同時使實際操作條件不易控制，重復性差，影響生產(chǎn)規(guī)模的擴大，限制其應用。
因此，廉價高效地將八硝基苯基籠形硅倍半氧烷還原為八胺基苯基籠形硅倍半烷，對于拓寬芳香基籠形硅倍半氧烷的應用領(lǐng)域具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由八硝基苯基籠形硅倍半氧烷制備八胺基苯基籠形硅倍半烷的新方法，該技術(shù)采用廉價高效的鐵、鋁化合物作為催化劑，以水合肼作為還原劑，在活性炭的存在下還原八硝基苯基籠形硅倍半氧烷為八胺基苯基籠形硅倍半氧烷，回流反應適當時間后，從反應混合物中收集目標產(chǎn)物。
本發(fā)明的主要內(nèi)容是將八硝基苯基籠形硅倍半氧烷、活性炭和催化劑加入溶劑中，在一定的氣體氣氛下，50～80℃下滴加水合肼，經(jīng)轉(zhuǎn)移氫化還原八硝基苯基籠形硅倍半氧烷，回流反應適當時間后，從反應混合物中收集產(chǎn)物八胺基苯基籠形硅倍半氧烷。
所說的溶劑可以是C1～C3的醇類、丙酮、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃等溶劑中的一種或一種以上，優(yōu)選為四氫呋喃；八硝基苯基籠形硅倍半氧烷與溶劑的重量/體積比為1∶4～10；八硝基苯基籠形硅倍半氧烷與活性炭的質(zhì)量比為1∶0.05～0.30，其中所說的活性炭可未經(jīng)處理直接使用，優(yōu)選經(jīng)硝酸脫除重金屬離子后的活性炭使用，或加熱活化后使用；所說的催化劑可以是鐵或鋁的化合物，如氫氧化氧鐵、納米氧化鐵、三氯化鐵或三氯化鋁，優(yōu)選為鐵鋁化合物的混合物，二者的摩爾比為1∶0.02～2，八硝基苯基籠形硅倍半氧烷中硝基與催化劑的摩爾比為1∶0.005～0.08。
所說的氣體氣氛可以是空氣或惰性氣體氣氛，優(yōu)選氮氣氣氛。
所說的水合肼的質(zhì)量濃度為50～100％，八硝基苯基籠形硅倍半氧烷中硝基與水合肼的摩爾比為1∶1.5～4。
所說的從反應產(chǎn)物中收集八胺基苯基籠形硅倍半氧烷的方法，是指先濾除活性炭等物質(zhì)，用四氫呋喃等溶劑洗滌濾渣，得到的濾液按1∶0.3～1的體積比添加乙酸乙酯，用鹽水洗滌多次，再用蒸餾水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。之后，可直接進行減壓蒸餾、真空干燥獲得最終產(chǎn)物；或倒入惰性溶劑(如正己烷)中析出沉淀，過濾、真空干燥獲得最終產(chǎn)物；或同時使用這兩種方法從反應混合物中收集八胺基苯基籠形硅倍半氧烷本發(fā)明的制備方法中，溶劑對反應有較大的敏感性，可以選用C1～C3的醇類、丙酮、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃等溶劑中的一種或一種以上，優(yōu)選為四氫呋喃。溶劑的用量以有利于反應的順利進行且不影響產(chǎn)物的收率為原則，通常八硝基苯基籠形硅倍半氧烷與溶劑的重量體積比為1∶4～10。
根據(jù)所用活性炭的組成和結(jié)構(gòu)特點，它可未經(jīng)處理直接使用，或者經(jīng)硝酸脫除重金屬后使用，或加熱活化后使用，硝基反應物與活性炭的質(zhì)量比為1∶0.05～0.30。脫除活性炭中可能存在的有害金屬離子(如Pb2+離子等)時，將30克活性炭加入到50mL濃硝酸中，加熱回流半小時以上，減壓抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌2～3次，在110℃下干燥2小時，必要時可重復上述過程以完全清除有害金屬離子；最后，將活性炭加入100mL乙醇中回流20分鐘，減壓抽濾，濾餅在室溫下晾干，在110℃下干燥3小時，保存?zhèn)溆?。活性炭加熱活化時，顆粒狀活性炭可在150℃下干燥5小時左右，粉術(shù)狀活性炭可在110℃下干燥4小時左右。
上述轉(zhuǎn)移氫化的水合肼還原反應中，催化劑可以是鈀炭、Raney鎳、鐵和鋁的化合物。而為了降低生成成本，最好選擇鐵和鋁的化合物，如氫氧化鐵、納米氧化鐵、三氯化鐵或三氯化鋁，優(yōu)選為鐵鋁化合物的混合物，二者的摩爾比為1∶0.02～2，八硝基苯基籠形硅倍半氧烷中硝基與催化劑的摩爾比為1∶0.005～0.08。
考慮到上述的水合肼還原反應過程中會不斷生成氮氣，因此根據(jù)反應器的結(jié)構(gòu)特點和產(chǎn)品的質(zhì)量要求，氣體氣氛可以是空氣或惰性氣體氣氛。而為了減少胺基的氧化反應的發(fā)生，確保產(chǎn)品質(zhì)量，反應最好在惰性氣氛中進行，優(yōu)選氮氣氣氛。
上述反應中所用的水合肼的質(zhì)量濃度增大時，還原反應速度會相應地加快，但同時會增加原料成本。因此，選擇水合肼質(zhì)量濃度時應考慮它對生產(chǎn)成本的影響。一般地，水合肼的質(zhì)量濃度在50～100％之間，八硝基苯基籠形硅倍半氧烷中硝基與水合肼的摩爾比為1∶1.5～4。
影響完成上述反應所需時間與上述各種因素密切相關(guān)，一般在1.5～12小時之間，反應過程中可通過色譜法檢測反應混合物的組成確定結(jié)束反應的最佳時間。
反應結(jié)束后，為了從反應混合物中收集目標產(chǎn)物八胺基苯基籠形硅倍半氧烷，必須首先濾除活性炭等物質(zhì)，然后用四氫呋喃等溶劑洗滌濾渣，合并濾液，按1∶0.3～1的體積比在濾液中添加乙酸乙酯，用鹽水洗滌多次，再用蒸餾水洗滌，用無水硫酸鈉干燥后，可直接進行減壓蒸餾并經(jīng)真空干燥獲得最終產(chǎn)物；或倒入大量惰性溶劑(如正己烷)中析出沉淀后，再次過濾、真空干燥獲得最終產(chǎn)物；或先減壓蒸餾除去大部分溶劑后，再倒入大量惰性溶劑中析出沉淀，抽濾并真空干燥獲得最終產(chǎn)物。
與鈀炭催化的甲酸還原法相比，用本發(fā)明的方法制備八胺基苯基籠形硅倍半氧烷，不僅能夠使催化劑的成本明顯降低，同時其催化活性受反應原料中雜質(zhì)和反應氣氛的影響程度也大大減弱，還原反應的選擇性增高，反應條件溫和而且易于控制，重復性好，收率高，易于擴大生產(chǎn)規(guī)模。


圖1一種八胺基苯基籠形硅倍半烷制備方法的反應通式。
其中-NO2和-NH2位于間位或?qū)ξ弧?br> 具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1稱取5g八硝基苯基籠形硅倍半氧烷，加入帶回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、磁力攪拌和氮氣保護的200mL三口燒瓶中，用40mL四氫呋喃溶解，然后加入0.9g活性炭，0.3g三氯化鐵，0.05g三氯化鋁，加熱升溫至62℃，開始緩慢滴加5mL 80％水合肼，滴加完成后，回流7小時。抽濾，用30mL四氫呋喃分批洗滌沉淀并抽濾，合并濾液，濾液中加入40mL乙酸乙酯，用飽和食鹽水洗滌4次，再用蒸餾水洗滌1次，用無水硫酸鈉干燥，直接進行減壓蒸餾，真空干燥，得3.6g八胺基苯基籠形硅倍半氧烷，收率為87.2％。
FTIR(cm-1)3436.6、3358.6(NH2)，1118.5(Si-O-Si)。1H NMR(acetone-d6，ppm)7.7-6.0，5.0-2.9。13C NMR(acetone-d6，ppm)148.2、136.4、132.0、129.3、125.7、123.7、121.0、117.5、114.3。29Si NMR(固體，ppm)-77.09，-67.9。(下同。)實施例2稱取20g八硝基苯基籠形硅倍半氧烷，加入帶回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、磁力攪拌和氮氣保護的500mL三口燒瓶中，用150mL四氫呋喃溶解，然后加入3.5g活性炭，1.2g三氯化鐵，0.2g三氯化鋁，加熱升溫至60℃，開始緩慢滴加23mL 80％水合肼，滴加完成后，回流9小時。抽濾，用80mL四氫呋喃分批洗滌沉淀并抽濾，合并濾液，濾液中加入120mL乙酸乙酯，用飽和食鹽水洗滌4次，再用蒸餾水洗滌1次，用無水硫酸鈉干燥，傾入1500mL正己烷中，析出白色或略帶土紅色的沉淀物，抽濾，真空干燥，得13.7g八胺基苯基籠形硅倍半氧烷，收率為82.6％。
實施例3稱取40g八硝基苯基籠形硅倍半氧烷，加入帶回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、磁力攪拌和氮氣保護的500mL三口燒瓶中，用320mL四氫呋喃溶解，然后加入6g活性炭，2.0g三氯化鐵，0.2g三氯化鋁，加熱升溫至61℃，開始緩慢滴加42mL 80％水合肼，滴加完成后，回流8小時。抽濾，用140mL四氫呋喃分批洗滌沉淀并抽濾，合并濾液，濾液中加入250mL乙酸乙酯，用飽和食鹽水洗滌4次，再用蒸餾水洗滌1次，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去大量溶劑，傾入600mL正己烷中，析出白色或略帶土紅色的沉淀物，抽濾，真空干燥，得30.8g八胺基苯基籠形硅倍半氧烷，收率為93％。
權(quán)利要求
1.一種八胺基苯基籠形硅倍半氧烷的制備方法，其特征在于將八硝基苯基籠形硅倍半氧烷、活性炭和催化劑加入溶劑中，在一定的氣體氣氛下，50～80℃下滴加水合肼，經(jīng)轉(zhuǎn)移氫化還原八硝基苯基籠形硅倍半氧烷，回流反應適當時間后，從反應混合物中收集產(chǎn)物八胺基苯基籠形硅倍半氧烷；反應通式為 其中-NO2和-NH2位于間位或?qū)ξ弧?br> 2.權(quán)利要求1所述的一種八胺基苯基籠形硅倍半氧烷的制備方法，其特征在于所說的溶劑可以是C1～C3的醇類、丙酮、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃等溶劑中的一種或一種以上，優(yōu)選四氫呋喃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1～2所述的一種八胺基苯基籠形硅倍半氧烷的制備方法，其特征在于八硝基苯基籠形硅倍半氧烷與溶劑的重量/體積比為1∶4～10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3所述的一種八胺基苯基籠形硅倍半氧烷的制備方法，其特征在于八硝基苯基籠形硅倍半氧烷與活性炭的質(zhì)量比為1∶0.05～0.30，其中所說的活性炭可未經(jīng)處理直接使用，優(yōu)選經(jīng)硝酸脫除重金屬離子后活性炭使用，或加熱活化后使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4所述的一種八胺基苯基籠形硅倍半氧烷的制備方法，其特征在于催化劑可以是鐵或鋁的化合物，如氫氧化氧鐵、納米氧化鐵、三氯化鐵或三氯化鋁，優(yōu)選鐵鋁化合物的混合物，二者的摩爾比為1∶0.02～2，八硝基苯基籠形硅倍半氧烷中硝基與催化劑的摩爾比為1∶0.005～0.08。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5所述的一種八胺基苯基籠形硅倍半氧烷的制備方法，其特征在于所說的氣體氣氛可以是空氣或惰性氣體氣氛，優(yōu)選為氮氣氣氛。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6所述的一種八胺基苯基籠形硅倍半氧烷的制備方法，其特征在于所說的水合肼的質(zhì)量濃度為50～100％，八硝基苯基籠形硅倍半氧烷中硝基與水合肼的摩爾比為1∶1.5～4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7所述的一種八胺基苯基籠形硅倍半氧烷的制備方法，其特征在于所說的從反應產(chǎn)物中收集八氨基苯基籠形硅倍半氧烷的方法，是指先濾除活性炭等物質(zhì)，用四氫呋喃等溶劑洗滌濾渣，得到的濾液按1∶0.3～1的體積比添加乙酸乙酯，用鹽水洗滌多次，再用蒸餾水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。之后，可直接進行減壓蒸餾、真空干燥獲得最終產(chǎn)物；或倒入惰性溶劑(如正己烷)中析出沉淀，過濾、真空干燥獲得最終產(chǎn)物；或同時使用這兩種方法從反應混合物中收集八胺基苯基籠形硅倍半氧烷。
全文摘要
本發(fā)明是一種八胺基苯基籠形硅倍半氧烷的制備方法。即將八硝基苯基籠形硅倍半氧烷、活性炭和催化劑加入溶劑中，在一定的氣體氣氛下，50～80℃下滴加水合肼，經(jīng)轉(zhuǎn)移氫化還原八硝基苯基籠形硅倍半氧烷，回流反應適當時間后，從反應混合物中收集八胺基苯基籠形硅倍半氧烷。這種制備方法避免了鈀催化劑的使用，能夠使催化劑的成本明顯降低，而且反應條件溫和、易于控制，重復性好，收率高，適于擴大生產(chǎn)規(guī)模。
文檔編號C07F7/00GK1916003SQ20061015296
公開日2007年2月21日 申請日期2006年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月21日
發(fā)明者楊榮杰, 杜建科 申請人:北京理工大學