專利名稱：一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到含有氟原子的碳酸乙烯酯衍生物、尤其是指氟代碳酸乙烯酯 的制備方法。
技術背景氟代碳酸乙烯酯(F-EC),英文名稱Fluoroethylene carbonate,化學 名稱4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one。其可以作為醫(yī)藥、農藥中間體和鋰離 子電池電解液添加劑。美國專利Pat. No. 6,010,806中介紹了一種合成氟代碳酸乙烯酯的合成方 法，使用的路線是二甲基碳酸酯和3,3，3-三氟-1，2-丙稀氧化物在碳酸氫鈉存在的 條件下合成。本方法使用的3,3，3-三氟-l,2-丙稀氧化物的價格非常高，并且反應 時間很長，需要8—40個小時，這就嚴重限制了本方法的工業(yè)化。國際專利申請公開號WO 98/15024中介紹了使用氯代碳酸乙烯酯和氟化鉀 反應制備氟代碳酸乙烯酯的方法。這個方法沒有使用相轉移催化劑，導致反應 需要很高的溫度和很長的反應時間，而且轉化率也很低，最終導致很難得到高 純度的氟代碳酸乙烯酯產品。使用氟氣與氮氣的混合氣體與碳酸乙烯酯反應也是制備氟代碳酸乙烯酯的 一個很重要的方法，該方法使用的原料為氟氣，而氟氣不僅毒性高，而且反應 活性高，反應很容易失控。由于反應劇烈發(fā)熱，很容易導致反應容器內壓力偏 高，出現危險，并且氟氣有劇毒，而且腐蝕性強，對于反應設備的要求很高。
發(fā)明內容本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種反應時間較短、收率較高、并且成 本相對較低的氟代碳酸乙烯酯的制備方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是所述的一種氟代碳酸乙 烯酯的制備方法，包括如下步驟一、將氟化物和相轉移催化劑加入到反應容器中；二、然后再加入氯代 碳酸乙烯酯，使上述各反應物在反應容器中進行反應，最終得到含有氟代碳酸 乙烯酯的混合物；三、對上述混合物中的氟代碳酸乙烯酯進行提純，得到所需 純度的氟代碳酸乙烯酯。上述的氯代碳酸乙烯酯和氟化物的摩爾比為1.0 : 1.0 1.0 : 1.2，相轉移催化劑的加入質量為氯代碳酸乙烯酯和氟化物總質量的0.01 0.5倍。上述的氟化物用分子式MF來表示，其中M為堿金屬或NH4;所述的相轉移催化劑為冠醚或聚乙二醇。其中，所述的冠醚優(yōu)選為12-冠-6 18-冠-6，所述的聚乙二醇的聚合度優(yōu)選為400 2000之間。在上述步驟二中滴加氯代碳酸乙烯酯的過程中溫度控制在1(TC 20(TC之間；優(yōu)選為50°C 70°C。滴加完畢后溫度控制在1CTC 20(TC，優(yōu)選為90°C ll(TC。本發(fā)明中，上述的氯代碳酸乙烯酯可用如下結構式表示<formula>formula see original document page 5</formula>
<formula>formula see original document page 6</formula>
本發(fā)明中，所述的氯代碳酸乙烯酯的純度可以選擇不低于60%，在實際制作 時，可以選擇純度為70 80%左右的氯代碳酸乙烯酯。本發(fā)明中，上述步驟三中對混合物中的氟代碳酸乙烯酯進行提純的方法是: 先對混合物進行固液分離，然后再對分離得到的反應液進行精餾提純。本發(fā)明的優(yōu)點是使用本發(fā)明所述的制備方法，能在溫和的反應條件下，在較短的反應時間里，得到高收率的氟代碳酸乙烯酯。另外，它更經濟、對環(huán) 境更友好，并能利用相對便宜的起始材料，降低了生產成本。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述。對比實施例一在配有滴液漏斗，冷凝器、攪拌器和溫度計的三頸圓底燒瓶里添加42g氟 化鈉攪拌，然后滴加122.5g氯代碳酸乙烯酯，控制滴加溫度為50-70°C，隨著滴加的進行，混合物的顏色變?yōu)榘岛稚孕蟹艧嵘郎?，滴加完畢后，混合?非常粘稠。在IO(TC保溫3小時后，冷卻物料到3(TC，然后使用離心抽濾，得 到黒色濾液，其中含有41%沒有反應的氯代碳酸乙烯酯，55%的氟代碳酸乙烯酯 以及其他原料中帶入的雜質。通過本對比實施例可以發(fā)現，不使用相轉移催化劑反應就不能反應的很徹底。
實施例二在配有滴液漏斗，冷凝器、攪拌器和溫度計的三頸圓底燒瓶里添加44g氟 化鈉攪拌，加入3.4g聚乙二醇相轉移催化劑(聚合度800)，然后滴加122. 5g 氯代碳酸乙烯酯，控制滴加溫度為50-70°C ，隨著滴加的進行，混合物的顏色變 為暗褐色，自行放熱升溫，滴加完畢后，混合物非常粘稠。在10(TC保溫3小時 后，冷卻物料到30°C，然后使用離心抽濾，得到黑色濾液，其中含有0.5%沒 有反應的氯代碳酸乙烯酯，92%的氟代碳酸乙烯酯以及其他原料中帶入的雜質。 將黑色濾液進行減壓精餾，最終得到純度為99. 9%的產品59g。通過本實施例和對比實施例一的對比可以發(fā)現，使用相轉移催化劑，反應 能夠很快地、非常徹底地進行。實施例三該實施例為顛倒了實施例二中物料的添加順序。即先將加入2.8g聚乙二 醇相轉移催化劑(聚合度800)和122. 5g氯代碳酸乙烯酯混合，然后在4(TC下， 通過漏斗逐步將42g氟化鈉粉末逐步加入上述混合液中，加入速度要緩慢，控 制反應溫度為50-70°C， 2個小時加完，其他步驟和實施例二情況相同，在保溫 3小時后物料變得極為粘稠，冷卻物料到3CTC，然后使用離心抽濾，得到黑色 濾液，其中含有4%沒有反應的氯代碳酸乙烯酯，89%的氟代碳酸乙烯酯以及其 他原料中帶入的雜質。將黑色濾液進行減壓精餾，最終得到純度為99.5%的產 品41g。通過本實施例與實施例二相比可以發(fā)現，在反應過程中將氯代碳酸乙烯酯 加入到氟化鈉中，效果要比將氟化鈉添加到氯代碳酸乙烯酯中好。
實施例四在該實施例中，在配有滴液漏斗，冷凝器、攪拌器和溫度計的三頸圓底燒瓶時添加42g氟化鈉和1.7g冠18醚，然后滴加122.5g氯代碳酸乙烯酯，產品有 放熱現象，控制滴加溫度為50-7(TC，然后在10(TC保溫反應3小時。保溫結束 后進行抽濾，取濾液進行色譜分析，氯代碳酸乙烯酯含量為1%， 91%的氟代碳酸 乙烯酯，其余均為原料中帶過來的不明雜質，然后將濾液進行減壓精餾，最終 得到純度為99. 8%的成品57g。通過本實施例可以發(fā)現使用聚乙二醇相轉移催化劑效果與冠醚類轉移催化 劑效果一樣。實施例五在配有滴液漏斗，冷凝器、攪拌器和溫度計的三頸圓底燒瓶里添加44g氟化 鈉攪拌，加入2.5g聚乙二醇相轉移催化劑(聚合度800)，然后滴加122.5g氯 代碳酸乙烯酯，控制滴加溫度為50-7(TC，隨著滴加的進行，混合物的顏色變?yōu)?暗褐色，自行放熱升溫，滴加完畢后，混合物非常粘稠。在15(TC保溫3小時后， 冷卻物料到30°C，然后使用離心抽濾，得到黑色濾液，其中含有0.5%沒有反 應的氯代碳酸乙烯酯，81%的氟代碳酸乙烯酯以及其他原料中帶入的雜質。將黑 色濾液進行減壓精餾，最終得到純度為99. 9%的產品28g。通過本實施例可以發(fā)現，保溫溫度太高，副反應增多，產品收率降低。實施例六在配有滴液漏斗，冷凝器、攪拌器和溫度計的三頸圓底燒瓶里添加44g氟化
鈉攪拌，加入2. lg聚乙二醇相轉移催化劑(聚合度800)，然后滴加122.5g氯 代碳酸乙烯酯(純度68%)，控制滴加溫度為50-70°C，隨著滴加的進行，混合 物的顏色變?yōu)榘岛稚⑶矣写罅看碳ば缘臍怏w生成，物料自行放熱升溫，滴 加完畢后，混合物非常粘稠。在IO(TC保溫3小時后，冷卻物料到3(TC，然后 使用離心抽濾，得到黑色濾液，其中含有0.5%沒有反應的氯代碳酸乙烯酯，64% 的氟代碳酸乙烯酯以及其它原料中帶入的雜質。將黑色濾液進行減壓精餾，最 終得到純度為95%的產品41g。通過本實施例可以發(fā)現，氯代碳酸乙烯酯的純度太低，產品的純度及收率會 受到很大影響。實施例七在配有滴液漏斗，冷凝器、攪拌器和溫度計的三頸圓底燒瓶里添加44g氟化 鈉攪拌，加入2.1g聚乙二醇相轉移催化劑(聚合度800)，然后滴加122.5g氯 代碳酸乙烯酯(純度68%)，不控制滴加溫度，物料自行放熱升溫到17(TC，緊 急降溫，隨著溫度的升高，物料中有大量刺激性的氣體生成，滴加完畢后，混 合物非常粘稠。在10(TC保溫3小時后，冷卻物料到3(TC，然后使用離心抽濾， 得到黑色濾液，其中含有0.5%沒有反應的氯代碳酸乙烯酯，84%的氟代碳酸乙 烯酯以及其它原料中帶入的雜質。將黑色濾液進行減壓精餾，最終得到純度為 97%的產品31g。通過本實施例可以發(fā)現，如果不控制滴加溫度，很容易出現反應溫度上升 太快的情況， 一方面降低產品收率，另外一方面也會造成危險。
權利要求
1. 一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法，包括如下步驟一、將氟化物和相轉移催化劑加入到反應容器中；二、然后再加入氯代碳酸乙烯酯，使上述各反應物在反應容器中進行反應，最終得到含有氟代碳酸乙烯酯的混合物；三、對上述混合物中的氟代碳酸乙烯酯進行提純，得到所需純度的氟代碳酸乙烯酯。
2、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的氯代碳酸乙烯酯和氟化物的摩爾比為i.o : i.o i.o : 1.2，相轉移催化劑的加入質量為氯代碳酸乙烯酯和氟化物總質量的0.01 0.5倍。
3、 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的氟化物用 分子式MF來表示，其中M為堿金屬或NH4;所述的相轉移催化劑為冠醚或聚乙二醇。
4、 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的冠醚為12-冠-6 18-冠-6，所述的聚乙二醇的聚合度在400 2000之間。
5、 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于在滴加氯代碳酸 乙烯酯的過程中溫度控制在10'C 20(TC之間；滴加完畢后溫度控制在10°C 200°C。
6、 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于在滴加氯代碳酸乙烯酯 的過程中溫度控制在5(TC 7(TC之間；滴加完畢后溫度控制在90。C 110。C。
7、 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的氯代碳酸乙 烯酯的結構式如下-
8、根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的氟代碳酸乙 烯酯的化學結構式如下
9、 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的氯代碳酸乙 烯酯的純度不低于60%。
10、 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟三中對混合 物中的氟代碳酸乙烯酯進行提純的方法是先對混合物進行固液分離，然后再 對分離得到的反應液進行精餾提純。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種反應時間較短、收率較高、并且成本相對較低的氟代碳酸乙烯酯的制備方法，主要包括如下步驟一、將氟化物和相轉移催化劑加入到反應容器中；二、然后再加入氯代碳酸乙烯酯，使上述各反應物在反應容器中進行反應，最終得到含有氟代碳酸乙烯酯的混合物；三、對上述混合物中的氟代碳酸乙烯酯進行固液分離和精餾提純，得到所需純度的氟代碳酸乙烯酯。使用本發(fā)明所述的制備方法，能在溫和的反應條件下，在較短的反應時間里，得到高收率的氟代碳酸乙烯酯。另外，它更經濟、對環(huán)境更友好，并能利用相對便宜的起始材料，降低了生產成本。本發(fā)明可用來制備氟代碳酸乙烯酯。
文檔編號C07D317/00GK101210005SQ200610156068
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月30日 優(yōu)先權日2006年12月30日
發(fā)明者戴曉兵, 劍 陳 申請人:張家港市國泰華榮化工新材料有限公司