專利名稱：穩(wěn)定的羥胺溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的羥胺溶液。
羥胺，特別是其硫酸鹽的形式，是化學(xué)工業(yè)的重要中間體，被廣泛用于化學(xué)合成中。常常要使用羥胺游離堿溶液的形式，該溶液一般由羥胺鹽釋放生成，如硫酸羥胺或鹽酸羥胺與適宜的堿如氨、氫氧化鈉溶液或醇化物作用生成。中性或堿性羥胺溶液不穩(wěn)定，分解生成氨、氮、氮的氧化物和水，因而其運(yùn)輸和貯存很成問(wèn)題。分解速度隨溫度的升高、pH值的增加和具有催化活性的雜質(zhì)濃度的增加而加快。
為避免羥胺的分解，向溶液中加入穩(wěn)定劑。已知有無(wú)數(shù)的羥胺穩(wěn)定劑。建議的有巰乙酸(JP-A-58069843)、甘油單醚類和其乙烯氧化物加成物(DE-A-29 19 554)、羥基蒽醌(DE-A-33 43 600)、羥基喹啉(DE-A-33 45 734)、聚羥基己-1，4-內(nèi)酯(DE-A-33 45 733)、花色甙(DE-A-33 47 260)、羥基喹哪啶、黃酮、苯甲腈、N-苯基-N-羥基硫脲(DE-A-36 01 803)、黃烷(DE-A-33 43 599)、硫代硫酸鹽、巰基苯并噻唑、巰基烷醇、巰基噻唑啉、二硫化四烷基秋蘭姆、硫脲(EP-A-516 933)、EDTA四鈉鹽、N-羥基EDTA三鈉鹽、聚乙烯吡咯酮或聚-N-乙烯基-5-乙基-2-噁唑二酮(US-A-3,145,082)、酰胺肟(US-A-3,480,391)、氧肟酸(US-3,480,391)、羥基脲(US-3,544,270)、聯(lián)吡啶化合物(JP-A-58069842)、氨基喹啉(JP-A-58069844)、二氮菲(JP-A-58069841)和多羥基苯酚(JP-A-4878099)。
可是，迄今所建議的這些穩(wěn)定劑中，沒(méi)有一個(gè)能使羥胺溶液保持足夠的穩(wěn)定性，不發(fā)生顯著的分解，特別是在貯存階段。
因而，本發(fā)明的目的是提供一種較好的穩(wěn)定羥胺溶液的方法。
令人驚奇地，我們已發(fā)現(xiàn)本目的可通過(guò)使用至少一種式(I)的化合物或其鹽做穩(wěn)定劑來(lái)達(dá)到R1R2N-A-NR3R4(I)其中A為亞烷基、亞烯基、亞炔基、環(huán)狀亞烷基、環(huán)狀亞烯基、亞芳基、鄰、間或?qū)?亞二甲苯基、5或6元飽和或不飽和的有氮原子的雜環(huán)，所述基團(tuán)能含1、2或3個(gè)分別獨(dú)立地選自烷基、烷氧基和羥基的取代基，或是-XNR-Bn其中B和X為-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-，n為10-50,000，R為H、烷基、亞乙基或亞丙基，它被OH、NH2、NHCOR5或COOH取代，或?yàn)镃SSH、CH2CN或CH2PO3H2，或是與另一個(gè)聚亞乙基亞胺或聚亞丙基亞胺鏈中的氮原子所成的橋，該橋由NR-Bo或CH2CHOHCH2OCH2CH2pCH2CHOHCH2-組成，o和p分別為1-15，R5為H、C1-C18烷基或CHR6COR6，其中R6為C12-C18烷基，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地為H、CH2COOH、CH2PO3H2、烷基、?；?、CH2CH2OH、CH2CH2NH2或 其中R7為OH、SH、NH2、CN、COOH、烷基或烷氧基，乙二胺四乙酸和N-羥基乙二胺四乙酸及其鹽除外。
因而，本發(fā)明提供了穩(wěn)定的羥胺溶液，該溶液含有羥胺和至少一種式(I)化合物。
本新溶液含有游離堿形式的羥胺或至少是部分中和了的羥胺鹽；換言之，是游離羥胺與羥胺鹽混合。
本發(fā)明所用穩(wěn)定劑可用于穩(wěn)定所有類型的羥胺溶液。它們可以是水溶液或羥胺的有機(jī)溶劑溶液，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃等或水和有機(jī)溶劑的混合物的溶液。本發(fā)明所用的穩(wěn)定劑也溶于溶解羥胺的溶劑。如適宜，溶解度可通過(guò)選擇恰當(dāng)?shù)腞1-R4和A基團(tuán)來(lái)得到。
羥胺溶液通常是用羥胺鹽，特別是硫酸羥胺、鹽酸羥胺和磷酸羥胺與適宜的堿如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣反應(yīng)得到。在羥胺鹽全部中和的情況下，所得溶液含有游離羥胺和從堿性陽(yáng)離子和羥胺鹽中的酸性陰離子生成的鹽。該鹽可被全部或部分分離出來(lái)。羥胺鹽也可被堿部分中和。此種情況下所得的溶液不僅含有游離羥胺和所述鹽，而且還含有未反應(yīng)的羥胺鹽。所有這些溶液都可按照本發(fā)明被穩(wěn)定，羥胺鹽中陰離子的性質(zhì)并非關(guān)鍵因素。
本發(fā)明中，烷基為直鏈或支鏈的優(yōu)選1-18個(gè)碳原子，特別是1-6個(gè)碳原子的，更特別是1-4個(gè)碳原子的烷基。這也適用于烷氧基中的烷基基團(tuán)。
亞烷基是直鏈或支鏈的二價(jià)基，優(yōu)選的是2-6個(gè)碳原子，特別是2-4個(gè)碳原子的。
亞烯基和亞炔基是直鏈或支鏈的二價(jià)基，優(yōu)選的是3-6個(gè)碳原子，特別是3或4個(gè)碳原子。
環(huán)狀亞烷基和環(huán)狀亞烯基優(yōu)選的是環(huán)亞戊基或環(huán)亞己基，或分別為環(huán)亞戊烯基或環(huán)亞己烯基。
亞芳基優(yōu)選的是C6-C10芳族基或亞苯基。
飽和或不飽和的雜環(huán)優(yōu)選的是亞吡咯啉基、亞哌啶基、亞吡咯基或亞吡啶基。雜環(huán)通過(guò)碳原子連于式I的兩個(gè)氮原子上。
?；侵辨溁蛑ф湹?，優(yōu)選的是1-19個(gè)碳原子的。
A優(yōu)選的是亞烷基、環(huán)狀亞烷基、亞芳基或-X-[NR-Bn，特別是亞烷基、環(huán)狀亞烷基或-XNR-Bn。
此種情況下，優(yōu)選的R1-R4分別獨(dú)立地為CH2COOH、CH2CH2OH、CHH2CH2NH2或特別是CH2COOH或 其中R7優(yōu)選的是在鄰位，特別是OH、COOH或支鏈(大的)烷基，如異丙基，叔丁基等。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑也可用鹽的形式。如有酸性官能團(tuán)存在，特別適宜的鹽是堿金屬，如鈉鹽或鉀鹽，或銨鹽，如有堿性官能團(tuán)，則為與無(wú)機(jī)酸的酸加成鹽，如HF、HCl、HBr、H2SO4、H3PO4等。
進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案是含有式I化合物作為穩(wěn)定劑的穩(wěn)定溶液，其中A為亞烷基或環(huán)狀亞烷基，R1-R4分別獨(dú)立地為CH2COOH、CH2CH2OH或 其中R7的定義同上，特別是OH、SH或NH2。
如果A是-XNR-Bn，式I化合物為聚亞乙基亞胺或聚亞丙基亞胺聚合物，通常是弱交聯(lián)的。所述式中的重復(fù)單元可以相同或不同。這也特別適用于氮原子上的取代單元，即R至少在某些單元中不是氫。所選取代程度范圍較大，通常范圍為5-98％。由制備亞乙基亞胺和聚亞丙基亞胺所致的輕度交鏈可由聚合物之間的聚醚橋而增加。聚醚橋是通過(guò)一些氮原子用氯環(huán)氧丙烷烷基化后進(jìn)行乙氧基化形成的。
在聚亞乙基亞胺和聚亞丙基亞胺聚合物的情況下，優(yōu)選的R1-R4是H或烷基。
聚合物的平均分子量的可選范圍較寬，通常為800-2,000,000，特別是1,000-1,500,000，在高交聯(lián)聚合物的情況下，其范圍為50,000-2,000,000。
根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，穩(wěn)定的羥胺溶液含有至少一種式I化合物，其中A為-XNR-Bn，B和X為CH2CH2-，R為CH2COOH、CH2CH2COOH、CH2CH2OH、CH2CH2NH2、NHCOR5或CSSH或?yàn)樯鲜龆x的橋，R5的定義同上，R1-R4為H或烷基。
本發(fā)明特別優(yōu)選的化合物是弱交聯(lián)的、平均分子量范圍為1,000-2,000,000的聚亞乙基亞胺；羧甲基化的聚亞乙基亞胺，取代度為25-98％，平均分子量范圍為1,500-1,500,000；羧乙基化的聚亞乙基亞胺，取代度為5-50％，平均分子量范圍為1,000-1,500,000；部分酰胺化的聚亞乙基亞胺(1或2個(gè)R1-R4是C1-C19?；?，取代度為5-50％，平均分子量范圍為1,000-1,500,000；聚醚交聯(lián)的聚亞乙基亞胺，平均分子量范圍為50,000-1,500,000；疏水改性的聚亞乙基亞胺(R＝-CH2CH2NHCOR5，R5為CHR6COR6，R6為C12-C18烷基，特別是十六烷基)，取代度為1-7％，平均分子量范圍為1,500-1,500,000。這些聚合物是通過(guò)相應(yīng)的亞乙基亞胺(R＝CH2CH2NH2)與相應(yīng)的烷基二烯酮反應(yīng)而得到的；羥乙基取代的聚亞乙基亞胺，取代度為80-100％，平均分子量范圍為1-2,000,000；聚亞乙基亞胺二硫代氨基甲酸鹽(R＝CSSH)，取代度為30-60％，平均分子量范圍為2,000-1,000,000；及其鈉鹽。
某些上述聚亞乙基亞胺是商業(yè)上可得到的，已經(jīng)上市，如BASF AG的名為L(zhǎng)UPASOL。
按照進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，穩(wěn)定的羥胺溶液含有作為穩(wěn)定劑的式I化合物，其中A為環(huán)亞己基或-CH2CH2-，R1-R4為CH2COOH或 R7為OH、SH、NH2或COOH。
特別優(yōu)選的這些化合物是反-1，2-二氨基環(huán)己烷-N，N，N’，N’-四乙酸和/或N，N’-二(2-羥基芐基)亞乙基二胺-N，N’-二乙酸及其鹽。
式I化合物是已知的，商業(yè)上可買(mǎi)到，或可周類似已知方法制備的。
新的穩(wěn)定的羥胺溶液含有式I化合物，其量是足以使溶液穩(wěn)定的量。優(yōu)選的是含有根據(jù)羥胺含量計(jì)算的0.001-20％重量(10-200,000ppm)，特別是0.001-10％重量，特別優(yōu)選的是0.01-5％重量，非常特別優(yōu)選的是0.02-2％重量的式I化合物。羥胺濃度按整個(gè)溶液重量計(jì)，通常為1-100％重量，特別是1-70％重量。
穩(wěn)定劑可在羥胺鹽的中和前或中和后加入，但優(yōu)選的是在中和前加入。
式I化合物在較寬的溫度范圍內(nèi)均有效。如，它們可在-20～130℃穩(wěn)定羥胺溶液，優(yōu)選的是-10～100℃。然而，它們也適于在非常高的溫度下，在需將溶液液化的壓力下做穩(wěn)定劑。
下列實(shí)施例用于說(shuō)明但不限制本發(fā)明。實(shí)施例中羥胺濃度的測(cè)定是用氧化還原滴定法。
實(shí)施例將20ml 50％濃度的羥胺水溶液裝入50ml園底玻璃燒瓶中，各實(shí)施例中均按羥胺質(zhì)量計(jì)算加入500ppm(m/m)式I的穩(wěn)定劑。將燒瓶維持于室溫下或周油浴加熱至100℃并維持于此溫度下。規(guī)定的時(shí)間后，室溫下和100℃下的穩(wěn)定溶液中的羥胺濃度用氧化還原滴定法測(cè)定。為此，從溶液中取出規(guī)定量的樣品，與過(guò)量的銨鐵(三價(jià))鹽溶液在硫酸中煮沸5分鐘，生成的二價(jià)鐵鹽用鈰(四價(jià))鹽溶液回滴。用電位確定終點(diǎn)。
表1給出了室溫下的結(jié)果，表2給出了100℃下的測(cè)試結(jié)果。為證實(shí)式I化合物對(duì)羥胺溶液的顯著的穩(wěn)定作用，測(cè)定不穩(wěn)定的羥胺溶液和用EDTA穩(wěn)定的羥胺溶液，測(cè)試結(jié)果作為對(duì)照給出。
表1室溫
MW＝分子量表2100℃
顯然，未穩(wěn)定的樣品中的羥胺濃度急速下降。加入已知穩(wěn)定劑EDTA的樣品的濃度確實(shí)比未穩(wěn)定的樣品下降的更快。對(duì)比之下，按照本發(fā)明而穩(wěn)定的樣品濃度僅略有下降。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定的羥胺溶液，含有至少一種式I化合物或其鹽作為穩(wěn)定劑R1R2N-A-NR3R4(I)其中A為亞烷基、亞烯基、亞炔基、環(huán)狀亞烷基、環(huán)狀亞烯基、亞芳基、鄰、間或?qū)?亞二甲苯基、5或6元飽和或不飽和的具有氮原子的雜環(huán)，所述基團(tuán)可含1、2或3個(gè)分別獨(dú)立地選自以下的取代基烷基、烷氧基或羥基，或?yàn)閄NR-Bn其中B和X為-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-，n為10-50,000，R為H、烷基、亞乙基或亞丙基，它被OH、NH2、NHCOR5或COOH取代，或?yàn)镃SSH、CH2CN或CH2PO3H2，或?yàn)榕c另一個(gè)聚亞乙基亞胺或聚亞丙基亞胺鏈中的氮原子相連的橋，該橋由NR-Bn-或CH2CHOHCH2OCH2CH2pCH2CHOHCH2-組成，o和p分別為1-15，R5為H、C1-C18烷基或CHR6COR6，其中R6為C12-C18烷基，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地為H、CH2COOH、CH2PO3H2、烷基、?；?、CH2CH2OH、CH2CH2NH2或 其中R7為OH、SH、NH2、CN、COOH、烷基或烷氧基，乙二胺四乙酸和N-羥基乙二胺四乙酸及其鹽除外。
2.如權(quán)利要求1的穩(wěn)定的羥胺溶液，其中的穩(wěn)定劑為至少一種式I的化合物或其鹽，其中A為亞烷基、亞烯基、環(huán)狀亞烷基、亞芳基或XNR-Bn，B和X為-CH2CH2-，n、R和R1-R4的定義同權(quán)利要求1。
3.如權(quán)利要求2的穩(wěn)定的羥胺溶液，其中的穩(wěn)定劑為至少一種式I化合物或其鹽，其中A為亞烷基、環(huán)狀亞烷基或XNR-Bn，B、X、n和R1-R4的定義同權(quán)利要求2。
4.如權(quán)利要求1的穩(wěn)定的羥胺溶液，其中的穩(wěn)定劑為至少一種式I化合物或其鹽，其中A為亞烷基或環(huán)狀亞烷基，R1-R4分別獨(dú)立地為CH2COOH、CH2PO3H2或 其中R7的定義同權(quán)利要求1。
5.如權(quán)利要求4的穩(wěn)定的羥胺溶液，其中的穩(wěn)定劑為至少一種式I化合物或其鹽，其中A為環(huán)狀亞己基或-CH2CH2-，R1-R4分別獨(dú)立地為CH2COOH或 其中R7為OH、SH、NH2或COOH。
6.如權(quán)利要求5的穩(wěn)定的羥胺溶液，其中的穩(wěn)定劑為反-1，2-二氨基環(huán)己烷-N，N，N’，N’-四乙酸和/或N，N’-二(2-羥基芐基)乙二胺-N，N’-二乙酸。
7.如權(quán)利要求1的穩(wěn)定的羥胺溶液，其中的穩(wěn)定劑為至少一種式I化合物或其鹽，其中A為XNR-Bn，B和X為-CH2CH2-，n為10-50,000，R為CH2COOH、CH2CH2COOH、CH2CH2OH、CH2CH2NH2或NHCOR5或CSSH或?yàn)槿鐧?quán)利要求1中定義的與另一個(gè)亞乙基亞胺或亞丙基亞胺鏈上的氮原子所成的橋，R5的定義同權(quán)利要求1，R5-R4分別獨(dú)立地為H、烷基或C1-C19?；?br> 8.如上述任一權(quán)利要求的穩(wěn)定的羥胺溶液，它含有含酸性基團(tuán)的式I化合物的羥胺鹽作為穩(wěn)定劑。
9.如上述任一權(quán)利要求的穩(wěn)定的羥胺溶液，以羥胺為基礎(chǔ)計(jì)算，含有0.001-20％重量、特別是0.001-10％重量、優(yōu)選的是0.01-5％重量、特別優(yōu)選的是0.02-2％重量的穩(wěn)定劑。
10.可通過(guò)向羥胺溶液中加入至少一種權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)中定義的式I化合物作為穩(wěn)定劑而得到的穩(wěn)定的羥胺溶液。
11.至少一種權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)中定義的化合物用于穩(wěn)定羥胺溶液的應(yīng)用。
12.一種穩(wěn)定羥胺溶液的方法，它包括向待穩(wěn)定的羥胺溶液中加入至少一種權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)中定義的式I化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的羥胺溶液，該溶液含有至少一種通式(I)R
文檔編號(hào)C07C229/02GK1962417SQ20061016286
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期1996年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月20日
發(fā)明者H·-M·施內(nèi)德, B·勒烏特納 申請(qǐng)人:Basf公司