專(zhuān)利名稱(chēng)：氣相合成乙二胺用的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣相合成乙二胺用的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙二胺是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，主要用于環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、低分子量聚酰胺樹(shù)脂、螯合劑、表面活性劑、潤(rùn)滑油添加劑、紙張濕強(qiáng)劑等領(lǐng)域。
目前世界上有兩種生產(chǎn)乙二胺的方法，即二氯乙烷法和乙醇胺法。乙醇胺屬氨基醇類(lèi)化合物，具有兩個(gè)活性接近的官能團(tuán)，以氨作為胺化試劑時(shí)，可以預(yù)期得到用途廣泛的二元伯胺或環(huán)胺，但一般反應(yīng)中間體胺比氨具有更高的反應(yīng)活性，反應(yīng)產(chǎn)物較為復(fù)雜，選擇性較低，容易發(fā)生分子內(nèi)醇的催化胺化反應(yīng)得到以環(huán)胺為主的產(chǎn)品。
目前的已有技術(shù)中，乙醇胺縮合法中的以氫型分子篩為催化劑，存在分子篩催化活性不高的缺點(diǎn)。USP4918233公開(kāi)了乙醇胺和氨為原料合成乙二胺的催化劑。催化劑為氫型絲光沸石，該催化劑活性較低，在反應(yīng)溫度300～340℃，乙醇胺液體空速0.15h-1，轉(zhuǎn)化率54％，乙二胺選擇性56％，乙二胺收率最高為30％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足和缺陷，提供一種氣相合成乙二胺用的催化劑。
本發(fā)明提供一種氣相合成乙二胺用的催化劑，其特點(diǎn)在于重量百分組成20～30％氧化鋁，5～15％金屬離子，余量為酸處理過(guò)的氫型絲光沸石；其中金屬離子由Zr4+、Nb5+、Mo6+、Sn4+、Sb5+中的任意一種和Zn2+、Fe3+中的一種組成，其摩爾比為1～10∶1，。
本發(fā)明優(yōu)選的催化劑，其重量百分組成為23％氧化鋁，15％金屬離子，余量為酸處理過(guò)的氫型絲光沸石；其中金屬離子由由Zr和Zn組成，Zr4+和Zn2+摩爾比為1∶1。
本發(fā)明另一優(yōu)選的催化劑，其重量百分組成為25％氧化鋁，10％金屬離子，余量為酸處理過(guò)的氫型絲光沸石；其中金屬離子由Nb和Fe組成，Nb5+和Fe3+摩爾比為5∶1。
在本發(fā)明也可優(yōu)選的催化劑，其重量百分組成為28％氧化鋁，8％金屬離子，余量為酸處理過(guò)的氫型絲光沸石；其中金屬離子由Mo和Zn組成，Mo6+和Zn2+摩爾比為8∶1。
在本發(fā)明再一優(yōu)選的催化劑，其重量百分組成為30％氧化鋁，5％金屬離子，余量為酸處理過(guò)的氫型絲光沸石；其中金屬離子由Sn和Zn組成，Sn4+和Zn2+摩爾比為10∶1。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述氣相合成乙二胺用的催化劑的制備方法，包括下列步驟1)取鈉型絲光沸石在0.1～1.0mol/L酸溶液中90℃進(jìn)行處理，制成鈉含量低于500ppm的氫型絲光沸石；2)將步驟1所得到的氫型絲光沸石，放入在含有上述金屬離子的可溶性金屬鹽溶液中，于60～90℃溫度，浸漬10～18小時(shí)；3)步驟2得到的絲光沸石在90～110℃干燥10～12小時(shí)；4)將步驟3得到的絲光沸石與氧化鋁、脫模劑石墨粉混合均勻，壓制成型，在400-600℃下焙燒2-6小時(shí)，制得催化劑。
上述步驟1)處理鈉型絲光沸石的酸溶液，優(yōu)選檸檬酸溶液。
本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明提供的應(yīng)用于乙醇胺氣相胺化合成乙二胺的催化劑活性高，反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)后，乙醇胺轉(zhuǎn)化率為65％，乙二胺選擇性為68％，乙二胺收率可達(dá)44.1％。
2.本發(fā)明催化劑的穩(wěn)定性高，300小時(shí)內(nèi)催化劑穩(wěn)定，可滿足使用要求。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明催化劑活性考察裝置為絕熱固定床反應(yīng)器，不銹鋼反應(yīng)器尺寸為700mm×40×6mm。將30mL催化劑裝填入反應(yīng)器，加熱至反應(yīng)溫度，通過(guò)計(jì)量泵進(jìn)料，穩(wěn)定反應(yīng)24小時(shí)后取樣分析，分析儀器為GC-930氣相色譜儀。
評(píng)價(jià)催化劑活性實(shí)驗(yàn)條件溫度310～350℃，壓力為3.0～4.0MPa，原料中氨與乙醇胺的摩爾比為20/1，乙醇胺液體空速為0.15～0.20小時(shí)-1。
實(shí)施例1本發(fā)明參照如下重量百分組成實(shí)施氧化鋁23％；金屬離子15％；
余量為氫型絲光沸石。
其中金屬離子為Zr和Zn，Zr4+和Zn2+摩爾比為1∶1。
1.1催化劑制備(1)將鈉型絲光沸石用0.1mol/L檸檬酸溶液處理，經(jīng)過(guò)濾、干燥，制成鈉含量低于500ppm的氫型絲光沸石(SiO2/Al2O3摩爾比為20～30)；(2)取ZrOCl2·8H2O(25.82g 0.080mol)和Zn(NO3)2·6H2O(23.83g 0.080mol)，配制成混合溶液，將步驟1中的氫型絲光沸石62g浸漬在該溶液中，溫度為80～90℃，浸漬時(shí)間10～18小時(shí)；(3)將步驟2得步驟3到的絲光沸石，在90～110℃干燥10～12小時(shí)；(4)將步驟3得到的絲光沸石與23g氧化鋁、脫模劑石墨粉混合均勻，壓制成型，在400-600℃下焙燒2-6小時(shí)，制得催化劑。
1.2催化性能測(cè)試催化劑(5mm×3mm)裝填于反應(yīng)器，反應(yīng)溫度330℃，反應(yīng)壓力4.0MPa，乙醇胺液空0.18小時(shí)-1的條件下，乙醇胺轉(zhuǎn)化率為60％，乙二胺選擇性為63％，乙二胺收率為37.8％，300小時(shí)內(nèi)催化劑穩(wěn)定。
實(shí)施例2本發(fā)明參照如下重量百分組成實(shí)施氧化鋁25％；金屬離子10％；余量為氫型絲光沸石。
金屬離子為Nb和Fe，Nb5+和Fe3+摩爾比為5∶1。
2.1催化劑制備(1)將鈉型絲光沸石用0.3mol/L檸檬酸溶液處理，經(jīng)過(guò)濾、干燥，制成鈉含量低于500ppm的氫型絲光沸石(SiO2/Al2O3摩爾比20～30)；(2)取NbCl5(20.31g 0.075mol)和Fe(NO3)3·9H2O(6.07g 0.015mol)，配制成混合溶液，將步驟1中的氫型絲光沸石65g浸漬在該溶液中，溫度為80～90℃，浸漬時(shí)間10～18小時(shí)；(3)將步驟2得步驟3到的絲光沸石，在90～110℃干燥10～12小時(shí)；(4)將步驟3得到的絲光沸石與25g氧化鋁、脫模劑石墨粉混合均勻，壓制成型，在400-600℃下焙燒2-6小時(shí)，制得催化劑。
2.2催化性能測(cè)試催化劑(5mm×3mm)裝填于反應(yīng)器，反應(yīng)溫度330℃，反應(yīng)壓力4.0MPa，乙醇胺液空0.18小時(shí)-1的條件下，乙醇胺轉(zhuǎn)化率為65％，乙二胺選擇性為68％，乙二胺收率為44.1％，300小時(shí)內(nèi)催化劑穩(wěn)定。
實(shí)施例3本發(fā)明參照如下重量百分組成實(shí)施氧化鋁28％；金屬離子8％；余量為處理過(guò)的氫型絲光沸石。
金屬離子為Mo和Zn，Mo6+和Zn2+摩爾比為8∶1。
3.1催化劑制備(1)將鈉型絲光沸石用0.7mol/L檸檬酸溶液交換處理，經(jīng)過(guò)濾、干燥，制成鈉含量低于500ppm的氫型絲光沸石(SiO2/Al2O3摩爾比20～30)；(2)取(NH4)2MoO4(15.06g 0.077mol)和Zn(NO3)2·6H2O(2.97g 0.010mol)，配制成混合溶液，將步驟1中的氫型絲光沸石68g浸漬在該溶液中，溫度為80～90℃，浸漬時(shí)間10～18小時(shí)；(3)將步驟2得步驟3到的絲光沸石，在90～110℃干燥10～12小時(shí)；(4)將步驟3得到的絲光沸石與28g氧化鋁、脫模劑石墨粉混合均勻，壓制成型，在400-600℃下焙燒2-6小時(shí)，制得催化劑。
3.2催化性能測(cè)試催化劑(5mm×3mm)裝填于反應(yīng)器，反應(yīng)溫度330℃，反應(yīng)壓力4.0MPa，乙醇胺液空0.18小時(shí)-1的條件下，乙醇胺轉(zhuǎn)化率為68％，乙二胺選擇性為54％，乙二胺收率為36.7％，300小時(shí)內(nèi)催化劑穩(wěn)定。
實(shí)施例4本發(fā)明參照如下重量百分組成實(shí)施氧化鋁30％；金屬離子5％；余量為氫型絲光沸石；金屬離子為Sn和Zn，其中Sn4+和Zn2+摩爾比為10∶1。
4.1催化劑制備(1)將鈉型絲光沸石用0.9mol/L檸檬酸溶液處理，經(jīng)過(guò)濾、干燥，制成鈉含量低于500ppm的氫型絲光沸石(SiO2/Al2O3摩爾比15)；(2)取SnCl4·5H2O(14.06g 0.040mol)和Zn(NO3)2·6H2O(1.18g 0.004mol)，配制成混合溶液，將步驟1中的氫型絲光沸石65g浸漬在該溶液中，溫度為80～90℃，浸漬時(shí)間10～18小時(shí)；(3)將步驟2得步驟3到的絲光沸石，在90～110℃干燥10～12小時(shí)；(4)將步驟3得到的絲光沸石與30g氧化鋁、脫模劑石墨粉混合均勻，壓制成型，在400-600℃下焙燒2-6小時(shí)，制得催化劑。
4.2催化性能測(cè)試催化劑(5mm×3mm)裝填于反應(yīng)器，反應(yīng)溫度330℃，反應(yīng)壓力4.0MPa，乙醇胺液空0.18小時(shí)-1的條件下，乙醇胺轉(zhuǎn)化率為58％，乙二胺選擇性為74％，乙二胺收率為42.9％，300小時(shí)內(nèi)催化劑穩(wěn)定。
實(shí)施例5本發(fā)明參照如下重量百分組成實(shí)施氧化鋁25％；金屬離子10％；余量為氫型絲光沸石；金屬離子為Nb和Zn，Nb5+和Zn2+摩爾比為5∶1，5.1催化劑制備催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例2基本相同。不同之處是用Nb和Zn的可溶性鹽浸漬。
5.2催化劑性能測(cè)試催化劑(5mm×3mm)裝填于反應(yīng)器，反應(yīng)溫度330℃，反應(yīng)壓力4.0MPa，乙醇胺液空0.18小時(shí)-1的條件下，乙醇胺轉(zhuǎn)化率為60％，乙二胺選擇性為63％，AEEA為3.0％，乙二胺收率為37.8％，催化劑300小時(shí)內(nèi)活性穩(wěn)定。
實(shí)施例6本發(fā)明參照如下重量百分組成實(shí)施氧化鋁25％；金屬離子5％余量為氫型絲光沸石；金屬離子為Sn和Fe，Sn4+和Fe3+摩爾比為10∶1。
6.1催化劑制備催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例4基本相同，不同之處是用Sn和Fe的可溶性鹽浸漬。
6.2催化劑性能測(cè)試催化劑(5mm×3mm)裝填于反應(yīng)器，反應(yīng)溫度330℃，反應(yīng)壓力4.0MPa，乙醇胺液空0.18小時(shí)-1的條件下，乙醇胺轉(zhuǎn)化率為80％，乙二胺選擇性為52％，乙二胺收率為41.6％，催化劑300小時(shí)內(nèi)活性穩(wěn)定。
實(shí)施例7本發(fā)明參照如下重量百分組成實(shí)施氧化鋁23％；金屬離子15％余量為氫型絲光沸石；金屬離子為Sb和Zn，Sb5+和Zn2+摩爾比為1∶1，7.1催化劑制備催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例1基本相同，不同之處是用Sb和Zn的可溶性金屬鹽浸漬。
7.2催化劑性能測(cè)試催化劑(5mm×3mm)裝填于反應(yīng)器，反應(yīng)溫度330℃，反應(yīng)壓力4.0MPa，乙醇胺液空0.18小時(shí)-1的條件下，乙醇胺轉(zhuǎn)化率為46％，乙二胺選擇性為72％，乙二胺收率為33.1％，催化劑300小時(shí)內(nèi)活性穩(wěn)定。
比較例催化劑制備參照如下重量百分組成實(shí)施氧化鋁23％；金屬離子0％；余量為氫型絲光沸石；1)催化劑制備催化劑制備與實(shí)施例1基本相同，不同之處是該催化劑不含金屬離子。
2)催化性能測(cè)試催化劑(5mm×3mm)裝填于反應(yīng)器，反應(yīng)溫度330℃，反應(yīng)壓力4.0MPa，乙醇胺液空0.18小時(shí)-1的條件下，乙醇胺轉(zhuǎn)化率為34％，乙二胺選擇性為46％，乙二胺收率為15.6％。
權(quán)利要求
1.一種氣相合成乙二胺用的催化劑，其特征在于重量百分組成20～30％氧化鋁，5～15％金屬離子，余量為酸處理過(guò)的氫型絲光沸石；其中金屬離子由Zr4+、Nb5+、Mo6+、Sn4+、Sb5+中的任意一種和Zn2+、Fe3+中的一種組成，其摩爾比為1～10∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氣相合成乙二胺用的催化劑，其特征在于重量百分組成為23％氧化鋁，15％金屬離子，余量為酸處理過(guò)的氫型絲光沸石；其中金屬離子由Zr和Zn組成，Zr4+和Zn2+摩爾比為1∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述氣相合成乙二胺用的催化劑，其特征在于重量百分組成為25％氧化鋁，10％金屬離子，余量為酸處理過(guò)的氫型絲光沸石；其中金屬離子由Nb和Fe組成，Nb5+和Fe3+摩爾比為5∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述氣相合成乙二胺用的催化劑，其特征在于重量百分組成為28％氧化鋁，8％金屬離子；余量為處理過(guò)的氫型絲光沸石；其中金屬離子由Mo和Zn組成，Mo6+和Zn2+摩爾比為8∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述氣相合成乙二胺用的催化劑，其特征在于重量百分組成為30％氧化鋁，5％金屬離子，余量為酸處理過(guò)的氫型絲光沸石；其中金屬離子由Sn和Zn組成，Sn4+和Zn2+摩爾比為10∶1。
6.制備權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)氣相合成乙二胺用的催化劑制備方法，包括以下步驟1)取鈉型絲光沸石在0.1～1.0mol/L酸溶液中90℃進(jìn)行處理，制成鈉含量低于500 ppm的氫型絲光沸石；2)將步驟1所得到的氫型絲光沸石，放入在含有權(quán)利要求1所述金屬離子的可溶性金屬鹽溶液中，于60～90℃溫度，浸漬10～18小時(shí)；3)步驟2得到的絲光沸石在90～110℃干燥10～12小時(shí)；4)將步驟3得到的絲光沸石與氧化鋁、脫模劑石墨粉混合均勻，壓制成型，在400-600℃下焙燒2-6小時(shí)，制得催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述催化劑的制備方法，其特征在于步驟1所述的酸溶液為檸檬酸溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種氣相合成乙二胺用的催化劑及其制備方法。是為了解決氣相合成乙二胺過(guò)程中催化劑活性較低的問(wèn)題。本發(fā)明的催化劑，其重量百分組成20～30％氧化鋁，5～15％金屬離子，余量為酸處理過(guò)的氫型絲光沸石。其中金屬離子由Zr
文檔編號(hào)C07C209/16GK1962058SQ20061016771
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月19日
發(fā)明者楊建明, 呂劍, 趙鋒偉, 寇聯(lián)崗, 石強(qiáng) 申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所