專利名稱：一種低碳烷烴芳構(gòu)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低碳烷烴芳構(gòu)化方法。

背景技術(shù)：
目前，芳烴主要來自于催化重整、裂解汽油或煉焦副產(chǎn)品。催化重整生產(chǎn)芳烴的原料是C5以上的烴，它不能使低碳烷烴(C2～C4)直接轉(zhuǎn)化為芳烴。國內(nèi)，C3、C4等低碳烷烴通常作為燃料燒掉，造成資源浪費(fèi)。因此利用C3、C4低碳烷烴生產(chǎn)化工產(chǎn)品，有利于優(yōu)化資源配置，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。目前，利用C3、C4等低碳烷烴的一種方式是將這些低碳烷烴芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴。
已開發(fā)的低碳烴類芳構(gòu)化工藝有多種，一種工藝所使用的催化劑是以HZSM-5為活性組分的單功能催化劑，例如Mobil公司開發(fā)的輕質(zhì)烴芳構(gòu)化的M2-forming工藝[Nal.Y.Chen，Y.Yan.Tsoung，Ind.Eng.Process.Des.Dev.1986，25151～155]，該工藝催化劑以HZSM-5為活性組分，以單一烴如丙烯、丙烷、正戊烷、正己烷、或其它工業(yè)原料如石腦油、C5餾分油、輕質(zhì)裂解汽油等為原料。該工藝對低碳烷烴的轉(zhuǎn)化活性高，但芳烴選擇性低，因?yàn)榉紭?gòu)化與裂化及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，芳烴生成的同時(shí)伴隨著大量小分子烷烴的產(chǎn)生，這種H原子的內(nèi)部再分配，限制了芳烴產(chǎn)率。
另外一種芳構(gòu)化工藝所使用的催化劑是以金屬改性的HZSM-5為活性組分的雙功能催化劑，例如BP與UOP聯(lián)合開發(fā)的以C3、C4烴類為原料生產(chǎn)芳烴和H2的Cyclar工藝[JR.Mowry，RF.Anderson，JA.Johnson，Hydrocarbon Process，1989，68(9)72～77和USP4642402]。Cyclar工藝用一步法將液化石油氣(主要是碳3和碳4烷烴和烯烴的混合物)選擇性地轉(zhuǎn)化為高附加值的輕質(zhì)芳烴(BTX)，并聯(lián)產(chǎn)大量氫氣，所用的催化劑含金屬鎵改性的HZSM-5，并且引入具有脫氫功能的金屬，以強(qiáng)化由烷烴生成烯烴的反應(yīng)，提高原料中烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng)性能以及產(chǎn)物中芳烴的選擇性。該工藝沒有涉及提高芳構(gòu)化產(chǎn)物中對二甲苯選擇性。
USP 4,629,818、USP 4,490,569、USP 4,288,645、USP6,784,333和USP5,135,898中披露了含Pt、Zn、Ga改性的HZSM-5分子篩的芳構(gòu)化催化劑。乾井智行在化學(xué)工業(yè)，1987，40579～581中介紹了含改性ZSM-5沸石的烴類芳構(gòu)化催化劑，所用的改性組分包括鉑、鋅、釷、鎳、鈷、釩、鈀、釕、錳。
CN1586721A公開了一種用于C4液化石油氣芳構(gòu)化的催化劑及其制備方法。催化劑含晶粒度為10-500納米的高硅沸石，且催化劑在400～800℃溫度下用水蒸氣處理5min～200h調(diào)整其酸度，再用酸擴(kuò)孔處理來恢復(fù)催化劑孔道的暢通。該催化劑用于C4液化石油氣芳構(gòu)化時(shí)反應(yīng)溫度低，烯烴轉(zhuǎn)化率高，抗積炭能力強(qiáng)，但未涉及提高芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中對二甲苯選擇性。
用硅對甲苯歧化或二甲苯異構(gòu)化生成對二甲苯的催化劑改性，可提高反應(yīng)的對位選擇性。
CN11922770A公開了一種形狀選擇性沸石催化劑及其在芳烴化合物轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用方法，所述催化劑的活性組分包括大晶粒的具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的沸石，該催化劑可用含硅化合物例如硅氧烷、聚硅氧烷、硅烷和烷氧基硅烷處理，形成可改進(jìn)擴(kuò)散的表面硅涂層，可用于烴選擇性轉(zhuǎn)化過程，尤其是甲苯歧化生產(chǎn)對二甲苯反應(yīng)。
中國專利CN1281750A公開了一種沸石催化劑的擇形改性方法，包括將活性組分為ZSM-5的沸石催化劑用分子量為300～4000的聚硅氧烷浸漬1～60小時(shí)，過濾，干燥、焙燒。所用的聚硅氧烷主要選自聚二甲基硅氧烷和聚羥基甲基硅氧烷。該方法制得的催化劑適用于芳烴歧化反應(yīng)，特別適用于甲苯歧化制取苯和對二甲苯。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的低碳烷烴芳構(gòu)化方法，以提高低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)二甲苯產(chǎn)物中對二甲苯的選擇性。
本發(fā)明提供一種低碳烷烴芳構(gòu)化方法，包括在低碳烷烴芳構(gòu)化的條件下將低碳烷烴與芳構(gòu)化催化劑接觸，其特征在于，所述芳構(gòu)化催化劑為改性的中孔沸石催化劑，所述中孔沸石催化劑的改性方法包括將中孔沸石催化劑與含硅化合物以液固質(zhì)量比為0.5～1.5∶1的比例于液相接觸，于室溫下靜置浸漬1～60小時(shí)，過濾，再于90～120℃干燥3～8小時(shí)，之后于300～600℃焙燒2～12小時(shí)。
本發(fā)明方法用于低碳烷烴烷芳構(gòu)化反應(yīng)，可提高液體產(chǎn)物以及二甲苯產(chǎn)物中對二甲苯的含量，提高液體產(chǎn)物以及二甲苯產(chǎn)物中對二甲苯的選擇性。例如按照本發(fā)明所述的改性方法，將ZRP分子篩在500℃的100％水蒸汽氣氛下老化8小時(shí)，然后用聚甲基羥基硅氧烷以1.1∶1的液固比在室溫下液相浸漬12小時(shí)、過濾、110℃干燥2小時(shí)，再于550℃空氣氣氛中焙燒3小時(shí)，以丙烷為反應(yīng)物，在反應(yīng)溫度550℃，空速0.7h-1，常壓條件下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，液體產(chǎn)物中對二甲苯的含量為13.33重量％，二甲苯產(chǎn)物中對二甲苯的含量為72.33重量％；而未經(jīng)水熱老化和硅改性的ZRP分子篩，在同樣的反應(yīng)條件下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，液體產(chǎn)物中對二甲苯的含量為3重量％，二甲苯產(chǎn)物中對二甲苯的含量為19.48重量％。

具體實(shí)施例方式 按照本發(fā)明所述的低碳烷烴芳構(gòu)化方法，所述中孔沸石催化劑的改性方法中，將中孔沸石催化劑與含硅化合物接觸前，還包括將催化劑置于400～800℃的水蒸汽氣氛中老化1～20小時(shí)。所述老化在常壓下進(jìn)行，所述水蒸汽氣氛中水蒸汽的含量為50～100體積％，優(yōu)選為100體積％；優(yōu)選老化溫度為450～700℃、老化時(shí)間為2～16小時(shí)，更優(yōu)選老化溫度為480～600℃、老化時(shí)間為3～10小時(shí)。
本發(fā)明所述催化劑改性方法中，包括將催化劑與含硅化合物接觸，所述含硅化合物選自硅氧烷、聚硅氧烷、硅烷或烷氧基硅烷中的一種或幾種。所述聚硅氧烷具有如下通式表達(dá)的重復(fù)單元
式中，R1、R2可相同或不同，分別選自氫、C1～C10的烷基或羥基，優(yōu)選C1～C3的烷基或羥基。優(yōu)選的聚硅氧烷為聚二甲基硅氧烷或聚甲基羥基硅氧烷。優(yōu)選聚硅氧烷的分子量為200～4500，更優(yōu)選為900～2500。
本發(fā)明所述催化劑改性方法中，將含沸石的催化劑與含硅化合物在液相中接觸，然后在室溫下靜置浸漬1～60小時(shí)，優(yōu)選浸漬8～30小時(shí)，之后進(jìn)行過濾，于90～120℃干燥3～8小時(shí)，再于300～600℃焙燒2～12小時(shí)，優(yōu)選焙燒3～6小時(shí)。含硅化合物與催化劑的液固質(zhì)量比為0.5～1.5∶1，優(yōu)選為0.7～1.3∶1。優(yōu)選以二氧化硅計(jì)所述接觸使催化劑中的改性硅組分(源自所述含硅化合物的硅)含量為0.5～10重量％，優(yōu)選為0.5～8重量％。
本發(fā)明所述中孔沸石催化劑，含中孔沸石，含或不含載體組分。所述中孔沸石選自ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、ZRP沸石中的一種或幾種，優(yōu)選ZSM-5和/或ZRP沸石，更優(yōu)選ZRP沸石。所述ZRP沸石可以按照中國專利CN1211469A或CN 1211470A提供的方法制備，其中所述ZRP沸石的n(SiO2)與n(Al2O3)之比(SiO2與Al2O3的摩爾比)為10～200，優(yōu)選為20～120，更優(yōu)選為30～90。所述中孔沸石中若含有模板劑，使用前可通過焙燒除去其中的模版劑，例如，當(dāng)所述中孔沸石為ZRP沸石時(shí)，可通過在溫度550℃焙燒2～6h除去其中的模版劑。
當(dāng)所述中孔沸石催化劑中還含有載體組分時(shí)，優(yōu)選催化劑中中孔沸石含量為40～90重量％，載體含量為10-60重量％，所述載體組分選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋁與氧化硅混合體、硅酸鋁、天然粘土中的一種或幾種，優(yōu)選的載體組分為氧化硅，所述氧化硅源自硅溶膠、硅膠、水玻璃中的一種或幾種。
本發(fā)明所述中孔沸石催化劑，其制備方法包括將中孔沸石成型或?qū)⒅锌追惺c載體組分混合(如果還含有載體組分)后成型、干燥、焙燒。成型、干燥、焙燒的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。所述成型可為任何現(xiàn)有方法，例如壓片成型或擠條成型。當(dāng)制備條形催化劑時(shí)，為了使擠條容易進(jìn)行，在其中加入助擠劑，例如田菁粉。以催化劑總重量為基準(zhǔn)，助擠劑加入量為3～5重量％。成型時(shí)，將助擠劑與沸石混合后，加水混捏，再擠條成型。當(dāng)催化劑中還含有二氧化硅載體，最好加入硅溶膠水溶液進(jìn)行混捏，再擠條成型，優(yōu)選硅溶膠水溶液中含有10～50重量％的二氧化硅?；炷髸r(shí)加入的水或硅溶膠水溶液與固體物質(zhì)總質(zhì)量的比值為0.8～1.2∶1。成型后得到的顆粒，于110～250℃干燥1～3小時(shí)，再于450～600℃焙燒3～8小時(shí)。
本發(fā)明方法適于低碳烷烴烴芳構(gòu)化反應(yīng)，所述低碳烷烴為乙烷、丙烷、丁烷或其混合物，尤其適合于丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)。當(dāng)該方法用于芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，所述芳構(gòu)化反應(yīng)的條件為溫度500～680℃、反應(yīng)重時(shí)空速0.4-1.3h-1、反應(yīng)壓力0-0.2MPa(表壓)。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例中，芳構(gòu)化反應(yīng)評價(jià)在自建的常壓固定床微反裝置上進(jìn)行，該裝置由進(jìn)料、反應(yīng)和再生、產(chǎn)物冷凝冷卻、液體和氣體產(chǎn)物收集、氣體吹掃等系統(tǒng)組成。評價(jià)時(shí)，先向反應(yīng)器中裝入5g催化劑，然后將反應(yīng)器放入加熱爐中，接好管線，調(diào)節(jié)加熱系統(tǒng)以及溫度控制儀，將溫度調(diào)至反應(yīng)溫度；根據(jù)空速、劑油比調(diào)節(jié)質(zhì)量流量控制器的進(jìn)料速率，進(jìn)料量由電子天平計(jì)量，通過減重法得到。反應(yīng)前，調(diào)節(jié)N2流量為25mL/min，待溫度恒定后，再吹掃30min。反應(yīng)時(shí)，由通N2狀態(tài)切換到進(jìn)原料狀態(tài)，并開始計(jì)時(shí)，進(jìn)料的同時(shí)反應(yīng)開始。當(dāng)進(jìn)料結(jié)束后，再切換到進(jìn)N2狀態(tài)，用N2吹掃15min。液體產(chǎn)物由冷阱收集，稱量后取樣進(jìn)行PIONA分析；氣體產(chǎn)物由氣瓶收集，計(jì)量后取樣進(jìn)行氣體組成分析。
對比例1 將20～40目ZRP沸石分子篩(中石化股份公司齊魯催化劑廠生產(chǎn)，分子篩n(SiO2)∶n(Al2O3)＝60)，在常壓固定床微反裝置上于溫度550℃、空速0.7h-1、常壓下以丙烷為原料進(jìn)行評價(jià)。分子篩的理化性質(zhì)見表1，評價(jià)結(jié)果見表2。
實(shí)施例1～4 將對比例1所述的ZRP分子篩(中石化股份公司齊魯催化劑廠生產(chǎn)，分子篩n(SiO2)∶n(Al2O3)＝60)分別在500、600、700℃和800℃下，100％水蒸汽氣氛中老化8h，分子篩水熱老化后的理化性質(zhì)見表1。
對分子篩催化劑進(jìn)行老化的步驟包括將催化劑裝入水熱老化裝置中，設(shè)定老化溫度，當(dāng)床層的溫度達(dá)到老化溫度時(shí)，恒溫15min后，通入水蒸氣，根據(jù)所需的老化時(shí)間，進(jìn)行水熱老化處理。
由表1可見，水熱老化對ZRP分子篩表面酸性產(chǎn)生影響，分子篩中的B酸和L酸中心都有所減少。由于丙烷在ZRP分子篩上轉(zhuǎn)化屬于酸催化反應(yīng)，因此與表面酸性相關(guān)的產(chǎn)物選擇性會發(fā)生變化。
表1
實(shí)施例5～7 將對比例1中所述的ZRP分子篩，與分子量為1200的聚甲基羥基硅氧烷(山東大易化工股份公司生產(chǎn))混合，在室溫下液相浸漬12小時(shí)、過濾、110℃干燥2小時(shí)，再于550℃空氣氣氛中焙燒3小時(shí)，得到中孔沸石催化劑。然后將催化劑在550℃、空速0.7h-1、常壓條件下以丙烷為原料進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。實(shí)施例5、6和7中聚甲基羥基硅氧烷與ZRP分子篩的質(zhì)量比分別為0.5∶1、0.9∶1和1.1∶1，催化劑中源自聚甲基羥基硅氧烷的氧化硅含量分別為0.6重％、1.8重％和5.6重％。結(jié)果見表2。
實(shí)施例8～10 將實(shí)施例1得到的經(jīng)500℃、100％水蒸汽氣氛老化的ZRP分子篩，與分子量為1200的聚甲基羥基硅氧烷(山東大易化工股份公司生產(chǎn))混合，在室溫下液相浸漬12小時(shí)、過濾、110℃干燥2小時(shí)，再于550℃空氣氣氛中焙燒3小時(shí)，得到中孔沸石催化劑。然后將催化劑在550℃、空速0.7h-1、常壓條件下以丙烷為原料進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。實(shí)施例8、9和10中聚甲基羥基硅氧烷與ZRP分子篩的質(zhì)量比分別為0.5∶1、0.9∶1和1.1∶1，催化劑中改性氧化硅沉積量分別為0.6重量％、1.8重量％和5.6重量％。結(jié)果見表2。
實(shí)施例11 將實(shí)施例2得到的600℃下水熱老化后的ZRP分子篩，與分子量為1200的聚甲基羥基硅氧烷(山東大易化工股份公司生產(chǎn))混合，在室溫下液相浸漬12小時(shí)、過濾、110℃干燥2小時(shí)，再于550℃空氣氣氛中焙燒10小時(shí)，得到中孔沸石催化劑。其中聚甲基羥基硅氧烷與ZRP分子篩的質(zhì)量比為1.3∶1，催化劑中源自聚甲基羥基硅氧烷的氧化硅含量為7.6重％。將上述催化劑在550℃、空速0.7h-1、常壓條件下以丙烷為原料進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。結(jié)果見表2。
從表2的數(shù)據(jù)可以看出，利用本發(fā)明方法進(jìn)行低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)，能夠提高芳構(gòu)化液體產(chǎn)物中和二甲苯產(chǎn)物中對二甲苯的含量，表明，本發(fā)明所述方法能夠提高液體產(chǎn)物中和二甲苯產(chǎn)物中對二甲苯的選擇性。


權(quán)利要求
1.一種低碳烷烴芳構(gòu)化方法，包括在低碳烷烴芳構(gòu)化的條件下將低碳烷烴與芳構(gòu)化催化劑接觸，其特征在于，所述芳構(gòu)化催化劑為改性的中孔沸石催化劑，所述中孔沸石催化劑的改性方法包括將中孔沸石催化劑與含硅化合物以液固質(zhì)量比為0.5～1.5∶1的比例于液相接觸，于室溫下靜置浸漬1～60小時(shí)，過濾，再于90～120℃干燥3～8小時(shí)，之后于300～600℃焙燒2～12小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述中孔沸石催化劑的改性方法中，將中孔沸石催化劑與含硅化合物接觸前，還包括將催化劑置于400～800℃的水蒸汽氣氛中老化1～20小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述老化溫度為450～700℃，老化時(shí)間為2～16小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述老化溫度為480～600℃、老化時(shí)間為3～10小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物選自硅氧烷、聚硅氧烷、硅烷或烷氧基硅烷中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚硅氧烷為聚二甲基硅氧烷或聚甲基羥基硅氧烷。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物與催化劑或沸石的液固比為0.7～1.3∶1，接觸后的靜置時(shí)間為8～30小時(shí)，焙燒時(shí)間為3～6小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑中源自所述含硅化合物的二氧化硅含量為0.5～8重量％。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述中孔沸石為ZSM-5沸石和/或ZRP沸石。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述中孔沸石為ZRP沸石，其n(SiO2)與n(Al2O3)之比為10～200。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳構(gòu)化條件為反應(yīng)溫度500～680℃、反應(yīng)重時(shí)空速0.4～1.3h-1、以表壓表示的反應(yīng)壓力0～0.2MPa。
全文摘要
一種低碳烷烴芳構(gòu)化方法，包括在低碳烷烴芳構(gòu)化的條件下將低碳烷烴與芳構(gòu)化催化劑接觸，其特征在于，所述芳構(gòu)化催化劑為改性的中孔沸石催化劑，所述中孔沸石催化劑的改性方法包括將中孔沸石催化劑與含硅化合物以液固質(zhì)量比為0.5～1.5∶1的比例于液相接觸，于室溫下靜置浸漬1～60小時(shí)，過濾，再于90～120℃干燥3～8小時(shí)，之后于300～600℃焙燒2～12小時(shí)。該方法能夠提高低碳烷烴芳構(gòu)化液體產(chǎn)物和二甲苯產(chǎn)物中對二甲苯的選擇性。
文檔編號C07C2/04GK101209947SQ20061016967
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日
發(fā)明者高永燦, 張久順, 謝朝鋼, 章治平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院