專利名稱：識(shí)別稀土金屬離子鏑或鉺的化合物及其合成方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土金屬離子的特異選擇性識(shí)別，具體說(shuō)就是通過(guò)有機(jī)合成 的方法合成一系列的能夠選擇性識(shí)別稀土金屬離子的化合物(傳感器)，并將 該化合物應(yīng)用在稀土金屬的分離、分析和檢測(cè)等方面。
背景技術(shù)：
稀土元素由于特殊的4f電子結(jié)構(gòu)，從而具有特殊的電學(xué)、光學(xué)、磁性和 化學(xué)性質(zhì)，為近代探索高技術(shù)材料的主要研究及開發(fā)對(duì)象，如稀土光電子材 料、磁性材料、超導(dǎo)材料等。在稀土的研究、開發(fā)及應(yīng)用中，對(duì)稀土材料的 分析測(cè)試提出愈來(lái)愈高的要求。如高純稀土已由4個(gè)9發(fā)展到8個(gè)9，高純稀 土中10—1() 10—"g/g痕量雜質(zhì)的測(cè)定；稀土工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，特別是自動(dòng)化生 產(chǎn)過(guò)程中在線分析；水、土壤、動(dòng)植物等生物材料中痕量稀土的分析等。稀 土分析正處于蓬勃發(fā)展過(guò)程中。在稀土分析中，由于稀土元素化學(xué)性質(zhì)十分相似，它們的互相分離和分 別測(cè)定， 一直是分析化學(xué)中難題之一。由于關(guān)于稀土金屬離子的大量報(bào)道主 要集中在稀土金屬的應(yīng)用價(jià)值方面，因此有關(guān)識(shí)別稀土金屬離子化學(xué)傳感器 的文獻(xiàn)被報(bào)道很少。這些有關(guān)稀土金屬離子化學(xué)傳感器的文獻(xiàn)主要集中在銪 (III )和鋱(III)離子的選擇性識(shí)別上(Tetrahedron 2006, 62, 3214、Tetrahedron Lett. 2001， 42, 8901、 Tetrahedron 2000, 56， 7045和Inorg. Chem. 2006, 45， 2652)，而有關(guān)其他稀土金屬離子的選擇性識(shí)別化學(xué)傳感器的文獻(xiàn)幾乎沒(méi)有被 報(bào)道過(guò)。另外，在傳統(tǒng)工藝中，富含稀土元素的礦石首先要經(jīng)過(guò)濃酸或濃堿溶解， 這是最簡(jiǎn)單的一步，而隨后稀土元素進(jìn)一步的分離則是無(wú)機(jī)化學(xué)中一個(gè)9:大 的難點(diǎn)。目前有兩種方法已經(jīng)用于商業(yè)生產(chǎn)中， 一種是以固一液系統(tǒng)為基礎(chǔ)， 利用分步結(jié)晶或沉淀法分離，另一種則以液一液系統(tǒng)為基礎(chǔ)，利用離子交換
或溶劑萃取的方法達(dá)到分離。20世紀(jì)60年代以來(lái)，液一液萃取成為較流行的 工藝路線。在這種方法中，稀土元素首先被分離進(jìn)入酸性有機(jī)相。現(xiàn)代工藝 中通常要求有機(jī)相含有可互溶的兩相，因?yàn)楦哒承缘幕钚越M分(萃取劑)必須得以溶解以保證兩相混合均勻。然而，液一液萃取分離的效率通常較低， 且需要多次循環(huán)。因此，稀土元素分析的重要性無(wú)論從學(xué)術(shù)價(jià)值或?qū)嵱糜^點(diǎn) 來(lái)看都日益增長(zhǎng)。本發(fā)明的目的一是提供一類具有光致變色性質(zhì)且能夠特異選擇性識(shí)別單 -一稀土金屬離子鏑(III)或鉺(III)的化合物。本發(fā)明的目的二是提供一類具有光致變色性質(zhì)且能夠特異選擇性識(shí)別單 -稀土金屬離子鏑(III)或鉺(III)的化合物的合成方法。本發(fā)明的目的三是提供目的一化合物的用途，將目的一中的化合物應(yīng)用到 稀土金屬離子的實(shí)際分離和測(cè)定中?？朔鹘y(tǒng)工藝中稀土金屬分離困難，分 離效率較低，分離流程復(fù)雜等缺點(diǎn)，從而提高分離效率，減少分離步驟。本發(fā)明的一類具有光致變色性質(zhì)且能夠特異選擇性識(shí)別稀土金屬離子鏑 (III)或鉺(III)的化合物的結(jié)構(gòu)是上述結(jié)構(gòu)中R代表不同的取代基，取代基選自氫原子、C, (V烷基、C, C5異垸基、C, Q烷氧基、硝基、氰基、氨基、[每素原子、C6 C2。芳香基中的- -種。本發(fā)明的識(shí)別稀土金屬離子鏑(III)或鉺(III)的化合物的合成方法是: 將杯芳烴衍生物和水楊醛或5位取代水楊醛以摩爾比1: 1加入到溶劑屮

發(fā)明內(nèi)容
回流，反應(yīng)時(shí)間為8 10小時(shí)，反應(yīng)溫度大約在70 80攝氏度，用薄層層析 色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，直到原料反應(yīng)完，停止反應(yīng)。抽濾得到棕黃色固體，即識(shí)別稀土金屬離子鏑(III)或鉺(III)的化合物。用CH2CVMeOH重結(jié)晶得到純品。所述的MeOH是甲醇。所述杯芳烴衍生物是二氨基杯[4]芳烴衍生物。所述5位取代水楊醛是5-硝基水楊醛或5-甲氧基水楊醛。所述溶劑是無(wú)水乙醇。本發(fā)明的識(shí)別稀土金屬離子的化合物是以杯芳烴衍生物和水楊醛或各種 5位取代的水楊醛反應(yīng)得到的。該類化合物具有生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單，識(shí)別性能專一 且分析信號(hào)強(qiáng)烈的優(yōu)點(diǎn)，為稀土金屬離子特異性分離和測(cè)定提供了一種新型 的化合物。同時(shí)可以將該類化合物應(yīng)用在薄膜、化學(xué)電極等各種支撐體上作 為鏑或鉺離子的特異性選擇熒光探針或化學(xué)傳感器，應(yīng)用在稀土金屬的富集 分離、稀土粗礦石精煉、廢水中稀土離子的回收等方面。本發(fā)明的化合物采用有機(jī)合成的方法，合成出具有光致變色功能的稀土 金屬離子識(shí)別化合物。杯芳烴衍生物和水楊醛或各種5位取代的水楊醛為原 料，在無(wú)水乙醇溶液中回流，反應(yīng)生成杯芳烴上沿具有光致變色功能基團(tuán)的 系列杯芳烴化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些化合物不但都具有良好的光致變色 性質(zhì)，而且能夠只對(duì)單一稀土金屬離子一鏑(III)或鉺(III)選擇性識(shí)別。 化合物識(shí)別單一稀土金屬離子的關(guān)鍵作用是杯芳烴空腔骨架和金屬離子之間 的尺寸匹配效應(yīng)。


圖1A.本發(fā)明實(shí)施例1 (5,17- (5,5'-二硝基水楊醛縮)-二亞胺基-25,27-二正丙基-26,28-二羥基杯[4]芳烴)制備的R=N02的化合物對(duì)鏑(III)選擇 性識(shí)別的紫外吸收譜圖。圖1B.本發(fā)明實(shí)施例1 (5,17- (5,5'-二硝基水楊醛縮)-二亞胺基-25，27-一正丙基-26,28-二羥基杯[4]芳烴)制備的R=N02的化合物對(duì)鏑(III)選擇 性識(shí)別的熒光發(fā)射譜圖(激發(fā)波長(zhǎng)為365nm)。圖2A.本發(fā)明實(shí)施例2 (5,17-二水楊醛縮亞胺基-25,27-二正丙基-26，28-
二羥基杯[4]芳烴)制備的R=H的化合物對(duì)鏑(III)選擇性識(shí)別的紫外吸收 譜圖。圖2B.本發(fā)明實(shí)施例2 (5,17-二水楊醛縮亞胺基-25,27-二正丙基-26，28-二羥基杯[4]芳烴)帝lj備的R=H的化合物對(duì)鏑(III)選擇性識(shí)別的熒光發(fā)射 譜圖(激發(fā)波長(zhǎng)為365nm)。圖3A.本發(fā)明實(shí)施例3 (5,17- (5,5'-二甲氧基水楊醛縮)-二亞胺基-25,27-二正丙基-26，28-二羥基杯[4]芳烴)制備的R二OCH3的化合物對(duì)鏑(III)和鉺 (III)選擇性識(shí)別的紫外吸收譜圖。圖3B.本發(fā)明實(shí)施例3 (5,17- (5,5'-二甲氧基水楊醛縮)-二亞胺基-25,27-二正丙基-26,28-二羥基杯[4]芳烴)制備的R二OCH3的化合物對(duì)鏑(III)和鉺 (III)選擇性識(shí)別的熒光發(fā)射譜圖(激發(fā)波長(zhǎng)為375nm)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1: 5，17- (5，5'-二硝基水楊醛縮)-二亞胺基-25,27-二正丙基-26,28-二羥 基杯[4]芳烴將二氨基杯[4]芳烴衍生物(0.12g， 0.22mmo1)， 5-硝基水楊醛(0.07g， 0.44mmo1)和15ml無(wú)水乙醇混合，在70 80攝氏度加熱回流8小時(shí)。用薄 層層析色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，到?jīng)]有原料停止反應(yīng)。抽濾得到棕黃色固體。用 二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶得到純品(80%)。 mp〉300。C; IR(KBr)v賺/cm": 1623 (C=N)，1523， 1337(N02); 'H-NMR (CDC13)，SH: 14.92 (br, 2H, OH sal), 8.75 (s， 2H, OH ), 8.67 (s， 2H, C=N)， 8.38-8.34 (d,盧12Hz, 2H， Ar-Hsal), 8.25-8.21 (2d， ■7=12Hz, 2H, Ar畫Hsal)，7.16 (s， 2H, Ar-H) , 7.09 (s, 2H， Ar畫Hsal), 7.06-7.01 (t， J=15Hz, 4H,Ar-H), 6.88-6.83 (t， J=15Hz, 2H, Ar-H)， 4.32-4.27,3.54-3.49 (2d， /=15Hz, 4H, Ar-CH，-Ar), 4.06-4.01 (t, J=15Hz， 4H， CH3-CH2-CM2-O-), 2.14-2.09 (q,J:15Hz,4H，CHrCH2-￡H2-0-)，1.36-1.31(t, /=15Hz, 6H, ￡M3-CH2-CH2-0-);13C NMR (CDC13)， S 169.7, 159.2 (C=N)， 156.6, 154.5, 142.3, 140.0, 135.4, 131.8， 131.3， 130.4, 130.2, 128.1, 123,9, 120.8, 81.1, 34.0, 26.0, 13.4; MALDI畫TOF MS: m/z 837 ([M+]+H)。實(shí)施例2: 5，17-二水楊醛縮亞胺基-25,27-二正丙基-26，28-二羥基杯[4]芳烴將二氨基杯[4]芳烴衍生物(0.12g ， 0.22mmol )，水楊醛
(0.055g/0.05ml,0.44mmol)禾口 15ml無(wú)水乙醇混合，在70 80攝氏度力口熱回流8小時(shí)。用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，到?jīng)]有原料停止反應(yīng)。抽濾得到棕黃色固 體。用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶得到純品(80^)。mp〉30(TC; IR (KBr) vmax/cm—':1623 (C=N); ^-醒R (CDC13), 5H: 13.72 (br, 2H， OH sal), 10.46 (s， 2H, OH ), 8.59 (s, 2H, C=N)， 7.41-7.32 (m, J=27Hz， 6H, Ar-H sal), 7.10 (s， 4H， Ar-H)， 7.05-7.00 (t, J=15Hz, 4H， Ar-H). 6.95-6.90 (t， J=15Hz, 2H, Ar-H), 6.86-6.81 (t， J=15Hz, 2H, Ar-H)， 4.38-4.34，3.47-3.42 (2d， J=15Hz, 4H， Ar-CH2-Ar), 4.04-4.00 (t， J=12Hz， 4H, CH3-CH2-￡H2-0-)， 2.12-2.10 (q, J=15Hz， 4H, CHi-CH，-CH"O-), 1.37-1.32 (t, J=15Hz, 6H， QirCHrCH2-0-);13C-NMR (CDC13), S 163.5， 161.7 (C=N), 155.5， 154.5, 142.1, 135.6， 134.9, 134.2， 131.7, 131.5, 128.0, 123.7， 122.1， 121.4, 119.6, 81.0， 34.1， 26.0， 13.4; MALDI畫TOF MS: m/z 746 (M+)。實(shí)施例3:5，17- (5,5'-二甲氧基水楊醛縮)-二亞胺基-25,27-二正丙基-26,28-二 羥基杯[4]芳烴將二氨基杯[4]芳烴衍生物(0.12g， 0.22mmo1)， 5—甲氧基水楊醛 (0.067g/0.056ml,0.44mmol)和15ml無(wú)水乙醇混合，在70 80攝氏度加熱回 流8小時(shí)。用薄層層析色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，到?jīng)]有原料停止反應(yīng)。抽濾得到 棕黃色固體。用二氯甲垸/甲醇重結(jié)晶得到純品(80%)。 mp>300°C; IR(KBr) v麗/cm": 1623 (C=N)， 1053， 1239 (CH3); ，H-NMR (CDC13), SH: 13.10 (s, 2H， OH sal), 10.67 (s， 2H， OH), 8.59 (s, 2H, ON), 7.13-7.11 (d, J=6Hz， 4H, Ar-H), 7.03-7.00 (d, J=9Hz, 4H, Ar-H), 6.98-6.97 (d, J=3Hz, 2H， Ar-H sal), 6.94-6.92 (d， J=6Hz, 4H, Ar-H sal), 6.86-6.83 (t， J=9Hz, 2H， Ar-H), 4.38-4.34,3.47-3.42 (2d， J=15Hz, 4H, Ar-CHrAr), 4.04-4.00 (t, J=12Hz, 4H, CHrCH，-CH,-O-), 3.75 (s， 6H， CH;O), 2.12-2.10 (q， J=15Hz， 4H， CH;-CH7-CH7-0-), 1.37-1.32 (t, J=15Hz， 6H, CHrCH廣CH"O-); 13C-NMR (CDC13)， S 158.9 (C=N), 155.2， 153.0, 152.2, 152.0, 139.6, 133.1, 129.2， 128.9， 125.5, 121.2, 119.5, 117.9， 115.0， 78.5, 56.0 (CH30)， 31.5， 23,5, 10.9; MALDI陽(yáng)TOFMS: m/z畫(M+)。實(shí)施例4:將含有稀土金屬離子的樣品溶液滴加到實(shí)施例2得到的O.OlmM 5,17-二 水楊醛縮亞胺基-25，27-二正丙基-26，28-二羥基杯[4]芳烴的二氯甲烷溶液中，
通過(guò)該混合溶液有無(wú)顏色變化即可快速測(cè)定稀土金屬離子鏑(HI)是否存在。如圖2A所示，5,17-二水楊醛縮亞胺基-25,27-二正丙基-26,28-二羥基杯[4] 芳烴制備的R=H的化合物對(duì)鏑(III)選擇性識(shí)別的紫外吸收譜圖。如圖2B 所示，5,17-二水楊醛縮亞胺基-25，27-二正丙基-26,28-二羥基杯[4]芳烴制備的R 二H的化合物對(duì)鏑(III)選擇性識(shí)別的熒光發(fā)射譜圖(激發(fā)波長(zhǎng)為365nm)。實(shí)施例5:可將實(shí)施例3得到的5，17- (5，5'-二甲氧基水楊醛縮)-二亞胺基-25,27-二 正丙基-26，28-二羥基杯[4]芳烴作為官能團(tuán)連接在聚乙烯高聚物上制成薄膜。 將此類薄膜浸入到稀土金屬離子的混合溶液中。根據(jù)薄膜的紫外吸收譜或熒 光發(fā)射譜在實(shí)驗(yàn)前后的變化來(lái)檢測(cè)鏑(III)或鉺(III)的存在。從而作為鏑 或鉺離子的特異性選擇熒光探針或化學(xué)傳感器。如圖3A所示，5,17- (5，5'-二甲氧基水楊醛縮)-二亞胺基-25,27-二正丙基 -26，28-二羥基杯[4]芳烴制備的11=0(:113的化合物對(duì)鏑(III)和鉺(III)選擇 性識(shí)別的紫外吸收譜圖。如圖3B所示，5，17- (5,5'-二甲氧基水楊醛縮)-二亞 胺基-25,27-二正丙基-26,28-二羥基杯[4]芳烴制備的R=OCH3的化合物對(duì)鏑 (III)和鉺(III)選擇性識(shí)別的熒光發(fā)射譜圖(激發(fā)波長(zhǎng)為375nm)。實(shí)施例6:將實(shí)施例1得到的5，17- (5,5'-二甲氧基水楊醛縮)-二亞胺基-25，27-二正 丙基-26，28-二羥基杯[4]芳烴作為官能團(tuán)連接在包裹順磁性顆粒的高聚物聚苯 乙烯表面。將該類順磁顆粒在含有稀土金屬離子的混合溶液中放置一段時(shí)間 以保證杯芳烴化合物和鏑(III)有效絡(luò)合。再將絡(luò)合后的磁顆粒取出放入含 有二氯甲烷的水溶液中、去磁，可見光照射3 10分鐘解聚使鏑(III)離子 進(jìn)入水相。從而實(shí)現(xiàn)該化合物應(yīng)用在稀土金屬的富集分離、稀土粗礦石精煉、 廢水中稀土離子鏑(III)的回收方面。如圖1A所示，5，17- (5,5'-二硝基水楊醛縮)-二亞胺基-25,27-二正丙基 -26,28-二羥基杯[4]芳烴制備的R=N02的化合物對(duì)鏑(III)選擇性識(shí)別的紫 外吸收譜圖。如圖IB所示，5,17- (5，5'-二硝基水楊醛縮)-二亞胺基-25，27-二正丙基-26,28-二羥基杯[4]芳烴制備的R=N02的化合物對(duì)鏑(III)選擇性 識(shí)別的熒光發(fā)射譜圖(激發(fā)波長(zhǎng)為365nm)。
權(quán)利要求
1. 一種識(shí)別稀土金屬離子鏑或鉺的化合物，其特征是，該化合物的結(jié)構(gòu)是id="icf0001" file="A2006101697660002C1.gif" wi="71" he="57" top= "38" left = "68" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中R取代基選自氫原子、C1～C5烷基、C1～C5異烷基、C1～C5烷氧基、硝基、氰基、氨基、鹵素原子、C6～C20芳香基中的一種。
9,-種根據(jù)權(quán)利要求1所述的識(shí)別稀土金屬離子鏑或鉺的化合物的用途， 其特征是該化合物應(yīng)用在稀土金屬的富集分離、稀土粗礦石精煉、廢水中 稀土離子的回收方面。
全文摘要
本發(fā)明涉及稀土金屬離子的特異選擇性識(shí)別，具體說(shuō)就是通過(guò)有機(jī)合成的方法合成一系列的能夠選擇性識(shí)別稀土金屬離子的化合物。本發(fā)明通過(guò)杯芳烴衍生物和水楊醛或各種5位取代的水楊醛為原料，在無(wú)水乙醇溶液中回流，反應(yīng)生成杯芳烴上沿具有光致變色功能基團(tuán)的系列杯芳烴化合物。這些化合物不但都具有良好的光致變色性質(zhì)，而且能夠只對(duì)單一稀土金屬離子一鏑(III)或鉺(III)選擇性識(shí)別。該類化合物具有生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單，識(shí)別性能專一且分析信號(hào)強(qiáng)烈的優(yōu)點(diǎn)，為稀土金屬離子特異性分離和測(cè)定提供了一種新型的化合物。同時(shí)可以將該類化合物應(yīng)用在薄膜、化學(xué)電極等各種支撐體上應(yīng)用在稀土金屬的分離、分析和檢測(cè)等方面。
文檔編號(hào)C07C251/16GK101209982SQ20061016976
公開日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2006年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日
發(fā)明者志 梁, 高云華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所