專利名稱：三苯基膦的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于三苯基膦的生產(chǎn)方法，尤其是關(guān)于鈉法一步反應(yīng)合成三 苯基膦的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
三苯基膦(triarylphosphines )是一重要的有機(jī)磷化合物，其應(yīng)用領(lǐng)域 相當(dāng)廣泛。在石油煉制加工行業(yè)中，它作為均相催化劑的配位體，用作 witting試劑和Wilkinson催化劑；在制藥行業(yè)，它是合成p-胡蘿卜素、維生 素D2、維生素A、氯潔霉素等的原料，它還是生產(chǎn)頭孢類抗生素頭孢噻肟、 頭孢三嗪等的重要催化劑。另外，三苯基膦在染料行業(yè)，可作為染料的增 光劑，在農(nóng)藥行業(yè)，可作為合成長效高效殺蟲劑的中間體；在高分子工業(yè)， 可作為芳香族聚酯樹脂的耐熱性改進(jìn)劑、環(huán)氧樹脂的硬化促進(jìn)劑、聚碳酸 酯的熱穩(wěn)定劑'、塑料加工性能改進(jìn)劑等；三苯基膦還可用于制造高檔油漆、 分析試劑等，用途廣泛。三苯基膦的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝多采用格氏法。格氏法生產(chǎn)工藝雖經(jīng)Dodonov 等的改進(jìn)，產(chǎn)品收率已經(jīng)達(dá)到76%以上，但因溶劑四氫呋喃價格昂貴，生 產(chǎn)過程中損耗大，同時金屬鎂的價格高，工藝操作周期長、繁雜等，致使 三苯基膦生產(chǎn)成本高，"三廢"量大。正因?yàn)榇?，世界上大多?shù)用格氏法 生產(chǎn)三苯基膦的廠家已停止生產(chǎn)。另一種研究比較多的是鈉法生產(chǎn)三苯基膦工藝，是采用金屬鈉、氯苯 和三氯化磷為原料，經(jīng)反應(yīng)生成三苯基膦，反應(yīng)原理如下PhCl + 2Na--^ PhNa + NaCl3PhNa + PC13--^Ph3P + 3NaCl
鈉法生產(chǎn)三苯基膦有兩種工藝， 一種是分步反應(yīng)合成工藝，即先用金屬 鈉與氯苯反應(yīng)生成苯基鈉，然后再使苯基鈉與三氯化磷反應(yīng)生成三苯基膦。 這種工藝不僅反應(yīng)時間長，步驟多，而且在合成苯基鈉時，隨反應(yīng)體系中 苯基鈉含量的增加會有大量的副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致收率降低。另一種工藝是 一步反應(yīng)合成工藝，即金屬鈉、氯苯和三氯化磷同時存在于反應(yīng)體系中，使 金屬鈉和氯苯反應(yīng)生成苯基鈉后馬上與三氯化磷反應(yīng)生成三苯基膦。例如，U,S.Pat.3,723，536、 U.S.Pat.4，036，889和Ger.offen1,618,116等專利都是釆用 該工藝制備三苯基膦。此工藝雖然避免了分步反應(yīng)工藝的缺點(diǎn)，但采用氯 苯和三氯化磷引發(fā)反應(yīng)時，其加入量不易掌握。氯苯和三氯化磷加入量少， 可能引發(fā)反應(yīng)時間過長；加入量多， 一旦反應(yīng)被引發(fā)，會使反應(yīng)溫度突然 升高、反應(yīng)十分劇烈而發(fā)生危險；操作復(fù)雜，不易控制；另一方面，反應(yīng) 產(chǎn)生的氯化鈉以過濾的形式除掉，不僅過濾過程中未反應(yīng)的鈉和苯基鈉極 易和空氣接觸而發(fā)生危險，而且會損失部分產(chǎn)品和大量的溶劑，增加"三 廢"；對合成得到的三苯基膦粗品，目前的記載有采用活性炭脫色并用醇 進(jìn)行重結(jié)晶，這樣不僅消耗大量活性炭、使工藝變得復(fù)雜，且活性炭吸附 部分產(chǎn)品也導(dǎo)致收率降低。中國專利申請CN92106675記載了合成三苯基 膦的方法，是通過向分散于溶劑的鈉中先加入部分氯苯作引發(fā)劑，然后加 入氯苯和三氯化磷進(jìn)行反應(yīng)，后經(jīng)過濾、洗滌濾渣、蒸餾、用溶劑脫色重結(jié)晶等得到產(chǎn)品。該工藝用氯苯作引發(fā)劑，在沒有催化劑存在的情況下， 只用氯苯引發(fā)反應(yīng)效果很差；反應(yīng)完成后該工藝沒有對反應(yīng)物實(shí)施滅活， 且用過濾洗滌方式將含有產(chǎn)物的溶液和氯化鈉分離，這一 方面因?yàn)闉V渣中 未反應(yīng)或反應(yīng)不完全的鈉粒或苯鈉等活性物質(zhì)的存在使工藝操作和濾渣處 理過程中存在嚴(yán)重的火災(zāi)等危險，另 一方面在濾渣的洗滌過程中會浪費(fèi)大 量的有機(jī)溶劑，且在粗產(chǎn)品的精制過程中，采用溶劑重結(jié)晶且用活性炭脫 色，不僅活性炭脫色不理想，產(chǎn)品仍略帶淺黃色，產(chǎn)品純度低(小于98% ), 而且因使用活性炭除吸附部分產(chǎn)品而導(dǎo)致收率降低外，還增加工序，使操
作環(huán)境惡劣，產(chǎn)生廢渣等。中國專利申請01103277.4記載的合成三苯基膦 的方法，是通過向分散于溶劑的鈉中先加入部分氯苯和脂肪醇或酚類作為 引發(fā)劑，然后加入氯苯和三氯化磷進(jìn)行反應(yīng)合成三苯基膦，該工藝用醇或 酚作引發(fā)劑，會使醇或酚與鈉反應(yīng)而導(dǎo)致原料鈉的損失等。另一方面，采用金屬鈉、氯苯和三氯化磷合成三苯基膦，金屬鈉一般 為鈉粒，在反應(yīng)中與氯苯的充分和有效接觸M應(yīng)完全的關(guān)鍵之一，采取的 方式是通過攪拌令金屬鈉被高效剪切成為高比表面積的細(xì)小顆粒(本領(lǐng)域 稱為鈉砂)及使反應(yīng)物料被充分混合，如果反應(yīng)中金屬鈉的顆粒偏大，隨 著反應(yīng)的進(jìn)行，顆粒表面會逐漸被形成的苯基鈉和氯化鈉覆蓋，減少了金屬 鈉和氯苯的接觸面積，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，而且，由于未反應(yīng)的金屬鈉的存 在也增加了后處理工序的不安全因素。為解決這個問題，通常的解決方式 都是采取高速攪拌，將攪拌轉(zhuǎn)速提高到350-2000轉(zhuǎn)/分鐘。但是，對于工 業(yè)生產(chǎn)中的大體積粉鈉合成反應(yīng)釜，如此高的攪拌速度對于反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu) 具有很高的要求，而在生產(chǎn)中維持高轉(zhuǎn)速操作對安全性也提出更高的要求。為提高粉鈉合成反應(yīng)釜中的攪拌混合性能，需要對內(nèi)構(gòu)件(擋板)和攪 拌器的結(jié)構(gòu)進(jìn)行有針對性的優(yōu)化，即，對于葉輪、擋板內(nèi)構(gòu)件相互作用的 研究也是本領(lǐng)域工藝研究的重要組成部分。金屬鈉的高度分散(粉鈉制備) 及以鈉作原料合成精細(xì)化學(xué)品的操作具有其特殊性，目前也沒有專門的研 究和纟艮道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的主要技術(shù)問題，在于提供一種采用鈉法生產(chǎn)三苯基 膦的工藝方法，通過粉鈉操作的控制、復(fù)合催化劑的選擇和反應(yīng)物的滅活 以及產(chǎn)品后處理工序的確定，整個工藝更加合理可行，更適于三笨基膦的 工業(yè)化生產(chǎn)。首先，本發(fā)明提供的鈉法生產(chǎn)三苯基膦的方法，是以金屬鈉、氯苯和
三氯化磷為原料，曱苯作為溶劑，原料的摩爾配比為鈉氯苯三氯化磷 =6.06~6.3: 3.0~3.15: 1，且該方法包括以下過程在惰性氣體保護(hù)下，將金屬鈉在甲苯溶劑中通過升溫熔化、然后降溫 并實(shí)施攪拌使金屬鈉成為平均直徑不大于70微米的分散鈉砂微粒；控制反應(yīng)體系溫度30 ~ 65°C,加入復(fù)合催化劑并滴加氯苯和三氯化磷， 維持?jǐn)嚢?，滴加完畢繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5~2h;反應(yīng)結(jié)束后加入滅活劑使體系中的活性物質(zhì)滅活，然后加水并將水相 與有機(jī)相分離；對分離得到有機(jī)相先蒸餾回收溶劑，并減壓蒸餾收集三苯基膦粗品； 對三苯基膦粗品進(jìn)行重結(jié)晶得到三苯基膦產(chǎn)品；其中，所述復(fù)合催化劑為上述生產(chǎn)三苯基膦過程中收集的蒸餾混合組 分與堿性物質(zhì)的混合物，所述蒸餾混合組分選自三苯基膦、減壓蒸餾過程 的前餾分、減壓蒸餾過程的釜底物和重結(jié)晶過程回收溶劑后的釜底物中的 至少一種或一種以上組分的混合物，且其中的三苯基氧膦含量為5%以下， 該復(fù)合催化劑的加入量中，蒸餾混合組分含量為金屬鈉質(zhì)量的3%~30%, 堿性物質(zhì)含量與金屬鈉的摩爾比為0.005 ~ 0.05: 1。采用復(fù)合催化劑是本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵之一，發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)在減 壓蒸餾收集三苯基膦粗品工序的前餾分中含有一氯二苯基膦、二氯一苯基 膦、三苯基氧膦、氯苯和三苯基膦等，它們都可以作為反應(yīng)的引發(fā)劑或催 化劑，也可以作為繼續(xù)反應(yīng)的原料；減壓蒸餾收集三苯基膦粗品生產(chǎn)工序 中的釜底物和重結(jié)晶工序回收溶劑后的釜底物含有三苯基氧膦和少量的三 笨基膦，同樣可以作為反應(yīng)的催化劑。生產(chǎn)過程各階段和工序產(chǎn)生的上述 副產(chǎn)物或廢棄物(本發(fā)明統(tǒng)稱蒸餾混合組分)在現(xiàn)有技術(shù)中沒有被重視和 利用，本發(fā)明則將這些蒸餾混合組分與強(qiáng)堿性物質(zhì)混合組成了生產(chǎn)三苯基 膦的復(fù)合催化劑，不僅達(dá)到引發(fā)和催化反應(yīng)的目的，同時也利于各階段產(chǎn) 生的一氯二苯基膦、二氯一苯基膦、以及原料氯苯繼續(xù)反應(yīng)生成目的產(chǎn)物，
4是高目的產(chǎn)物三苯基膦的收率，而且還可減少生產(chǎn)中的"三廢"，也不須 專門使用引發(fā)劑，降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明使用上述蒸餾組分來源中的任何一種，都可達(dá)到引發(fā)和/或催化反 應(yīng)的目的，優(yōu)選地，工業(yè)化生產(chǎn)中，作為復(fù)合催化劑組成的蒸餾混合組分為 來自減壓蒸餾過程的前餾分、減壓蒸餾過程的釜底物和重結(jié)晶過程回收溶劑后的釜底物的混合組分；笫一批產(chǎn)品的生產(chǎn)中，可以直接釆用三苯基膦。該復(fù)合催化劑中使用的堿性物質(zhì)可選自堿金屬的氧化物、堿金屬的氫 氧化物或堿金屬的醇化物等具有強(qiáng)石咸性的物質(zhì)。例如，堿金屬可為鉀或鈉， 所述堿金屬的醇化物為Cl-C4的醇的堿金屬化合物，非限定性示例可以是 氬氧化鈉、氫氧化鉀和甲醇鈉(鉀)、乙醇鈉(鉀)、丙醇鈉(鉀)、異丙 醇鈉(鉀)、7敘丁醇鈉(鉀)等。4^性物質(zhì)含量與金屬鈉的摩爾比為0.005 ~ 0.05: 1，優(yōu)選為0.008 — 0.02: 1。金屬鈉在反應(yīng)釜中經(jīng)高效攪拌和剪切成為鈉砂微粒后，開始滴加氯苯 和三氯化磷進(jìn)行合成反應(yīng)，該過程優(yōu)選是先滴加氯苯，滴加量為氯苯總量 的5%~10%，然后同時滴加三氯化磷和余量氯苯完成反應(yīng)，最好控制滴加 速度使兩種物料同時滴加完。根據(jù)本發(fā)明的方案，反應(yīng)結(jié)束后需要慢慢加入滅活劑，使體系中的活 性物質(zhì)(主要是未完全反應(yīng)的鈉和苯鈉)滅活，終止后加入適量水溶解反 應(yīng)生成的氯化鈉成為水相，優(yōu)選地，該過程在采用惰性氣體保護(hù)的條件下 完成，所述滅活劑為水或C1-C4的醇， 一般可以使用水、甲醇、乙醇等。根據(jù)本發(fā)明的方法，合成反應(yīng)完成后，將有機(jī)相轉(zhuǎn)移到蒸餾釜中，先 常壓蒸餾回收溶劑，再減壓蒸餾收集三苯基膦粗品，為綜合考慮該工藝更 加可行、降低能耗，節(jié)約生產(chǎn)成本，優(yōu)選減壓蒸餾收集三苯基膦粗品時控 制氣相溫度《200°C。該減壓蒸餾過程的前餾分和釜底物用于下批生產(chǎn)中合 成反應(yīng)的催化劑。根據(jù)本發(fā)明方法，對三苯基膦粗品采用重結(jié)晶方法進(jìn)行精制，優(yōu)選地，
進(jìn)行重結(jié)晶所用的溶劑是醇或醇的混合物，例如曱醇、乙醇、丙醇、異丙 醇或它們的混合物。前面已經(jīng)敘及，本發(fā)明采用鈉法一步合成三苯基膦過程中，需要對金 屬鈉先實(shí)施適當(dāng)操作而得到平均直徑70微米或小于70微米的^t鈉砂微粒，優(yōu)選平均直徑小于50微米，使金屬鈉實(shí)現(xiàn)高度分散，利于合成反應(yīng)的完全，該過程可以采用目前公知的任何可行操作。為了能實(shí)現(xiàn)在低速攪拌 下對物料的高效混合和分散，本發(fā)明優(yōu)選的方案是采用一種改進(jìn)的粉鈉合成反應(yīng)釜，該反應(yīng)釜中的攪拌器和內(nèi)構(gòu)件經(jīng)過有效改良，可以在低于220 轉(zhuǎn)/分鐘的較低攪拌轉(zhuǎn)速下得到所要求的高分散鈉砂。本發(fā)明使用的該反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置一個攪拌軸縱向有三層結(jié)構(gòu)的開啟式渦 輪攪拌器，該攪拌器的上層和下層設(shè)置為攪拌中分別可對物料(金屬鈉和 曱苯)實(shí)施下壓和上翻的開啟折葉渦輪攪拌，中層設(shè)置為攪拌中可對物料 實(shí)施剪切的開啟直葉渦輪攪拌；所述內(nèi)構(gòu)件是以錯列式設(shè)置于反應(yīng)釜內(nèi)壁 的2 ~ 4層折流擋板內(nèi)構(gòu)件，每層包括間隔設(shè)置的3 ~ 5塊擋板；反應(yīng)過程中控制150 ~ 220轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度，使物料在所述攪拌器和 折流擋板內(nèi)構(gòu)件的共同剪切作用下完成反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)工藝，用于合成反應(yīng)的上述反應(yīng)釜為容積100 -3000 升的不銹鋼反應(yīng)釜，優(yōu)選為100~2000升，更優(yōu)選為500-2000升不銹鋼 反應(yīng)釜，反應(yīng)釜的高徑比H:D-1: 1~1: 1.6,優(yōu)選1: 1.2-1: 1.4，且反 應(yīng)釜內(nèi)徑與攪拌器直徑(即，攪拌器轉(zhuǎn)動時在水平面形成圓形區(qū)域的直徑) 比D: dM=2.5: 1~4.5: 1;擋板內(nèi)構(gòu)件的設(shè)置在水平方向基本處于攪拌區(qū) 域，擋板內(nèi)構(gòu)件總高度為釜體高度的0.35-0.65，擋板內(nèi)構(gòu)件在螢內(nèi)圍成 的空間內(nèi)徑與釜體內(nèi)徑比為0.8-0.9: 1，組成擋板內(nèi)構(gòu)件的擋板與釜體內(nèi) 壁之間有一間距，該間距與釜內(nèi)徑比為0.01-0.02: 1,所述擋板與蒼內(nèi) 體徑向呈IO。 ~30。設(shè)置，且設(shè)置朝向與攪拌器的運(yùn)轉(zhuǎn)方向相逆。利用該合成反應(yīng)釜，通過攪拌葉片的設(shè)置，即，上層和下層攪拌器的
折葉漿面設(shè)置與水平面具有一夾角，使上層攪拌器和下層攪拌器在攪拌中 分別對物料實(shí)施下壓和上翻，在反應(yīng)過程中，上層葉片使物料沿軸向下運(yùn) 動，下層葉片則使物料沿軸向上運(yùn)動，軸向混合的作用被顯著加強(qiáng)，而中 層攪拌葉片同時對物料產(chǎn)生剪切作用，配合擋板的離壁斜向設(shè)置，物料在 攪拌葉片驅(qū)動下流動同時也受擋板的剪切，從而使物料能被充分混合和高 效剪切，尤其利于得到具有高比表面積的鈉砂。更優(yōu)選，用于本發(fā)明合成反應(yīng)的反應(yīng)釜中，設(shè)置了每個輪轂上均設(shè)有3個葉片的三層渦輪攪拌器，上層和下層開啟折葉渦輪攪拌的葉片均與水平面呈一夾角而使葉片在垂直面的投影高度與攪拌器直徑的比值為0.2-0.3，且上層攪拌器葉片的上表面和下層攪拌器葉片的下表面沿葉片 縱向形成有一斜面，該斜面靠近葉片向下傾斜側(cè)邊，配合上層和下層攪 拌葉片的設(shè)置，利于在攪拌過程中將物料向中間傳送，在加強(qiáng)軸向混合 的同時更提高剪切效果， 一般情況下斜面寬度以不超過葉片寬度的1/3為 宜。該反應(yīng)釜中關(guān)于攪拌器和擋板更具體的結(jié)構(gòu)參數(shù)可參照如下選擇 攪拌器攪拌軸的直徑約60~120mm，每層中攪拌葉片的寬度80 ~100mm，攪拌葉片厚度5.0 10.0mm;反應(yīng)釜內(nèi)壁設(shè)置的擋板垂直高度與釜體高度的比1: 6~1: 8,每塊擋板的水平寬度(沿釜內(nèi)徑向?qū)挾?為釜體內(nèi)徑的0.05-0.1，擋板厚度5.0~IO.O醒。在合成操作中，金屬鈉在上述攪拌反應(yīng)釜中實(shí)現(xiàn)分散的同時，借助所 述結(jié)構(gòu)的三層攪拌裝置和折流擋板內(nèi)構(gòu)件的剪切，攪拌轉(zhuǎn)速可以降低到220 轉(zhuǎn)/分鐘以下，在得到滿足需要的粉鈉微粒同時，無論是節(jié)約能耗還是安全 性方面都具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明生產(chǎn)工藝中其它工序使用的裝置，例如蒸餾釜、結(jié)晶釜等，也 都為本領(lǐng)域的常規(guī)設(shè)備，本發(fā)明沒有特殊要求。 總之，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的實(shí)施具有使反應(yīng)周期縮短，搡作簡 單達(dá)到產(chǎn)品收率高、純度高、反應(yīng)周期短、操作簡單、生產(chǎn)安全易于控制、 三廢少且易于處理等優(yōu)點(diǎn)。所以，本發(fā)明的具體工藝可以按照如下方案實(shí)現(xiàn)在上述不銹鋼粉鈉 合成釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將金屬鈉加入到曱苯中，加熱使物料溫度升高 到100~108°C,啟動攪拌，將轉(zhuǎn)速提高到150~220轉(zhuǎn)/分鐘，金屬鈉被分 散和剪切到需要的粒徑后，用冰鹽水降溫至30 65。C,優(yōu)選為35 50。C， 加入復(fù)合催化劑，先滴加氯苯,滴加量為氯苯總量的5%~ 10%,此時系統(tǒng)發(fā) 生反應(yīng)并放熱，再同時均速滴加氯苯和三氯化磷，控制滴加速度和反應(yīng)溫 度，并最好使氯苯和三氯化磷同時滴加完，繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)1.5~2.0h。 反應(yīng)完畢，用真空將反應(yīng)料液轉(zhuǎn)移到搪玻璃滅活釜中，在惰性氣體保護(hù)下 慢慢加入滅活劑至體系溫度不出現(xiàn)明顯升高為止，然后加入水將生成的氯 化鈉溶解，停止攪拌，靜置20 50min，分出下層的水相。用真空將上層的有機(jī)相轉(zhuǎn)移到蒸餾釜中，先進(jìn)行常壓蒸餾回收溶劑，再 進(jìn)行減壓蒸餾得到三苯基膦粗品，此時優(yōu)選控制真空度使氣相溫度《200°C 。 減壓蒸餾過程中收集的前餾分和釜底物送去制備復(fù)合催化劑，收取的三苯 基膦粗品在結(jié)晶釜中加入溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，經(jīng)溶解、降溫、過濾、烘干， 得到白色的、收率>90%、純度>99.5%的三苯基膦產(chǎn)品。重結(jié)晶過程的釜 底物也送去制備復(fù)合催化劑(需要根據(jù)其中的三苯基氧膦含量確定其在復(fù) 合催化劑中的使用量，若三苯基氧膦的含量累計(jì)過高，應(yīng)放棄使用)。


圖1為本發(fā)明工藝使用的帶攪拌的反應(yīng)釜(粉鈉合成釜)實(shí)例整體內(nèi) 部結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為圖1中反應(yīng)釜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的截面示意圖。圖3A、圖3B、圖3C分別為圖l提供反應(yīng)釜中上、中、下層攪拌葉片 在垂直面上的投影的結(jié)構(gòu)示意圖，圖3A'、圖3B，、圖3C'分別為圖3A、 圖3B、圖3C中的攪拌葉片的俯視示意圖。圖4為圖1提供的反應(yīng)釜體的展開示意圖，其中顯示了內(nèi)構(gòu)件擋板在 蒼內(nèi)壁的設(shè)置方式。圖5A、圖5B、圖5C分別為本發(fā)明攪拌反應(yīng)釜中設(shè)置攪拌器的上、中、 下層葉片的斷面示意圖。具體實(shí)施方案以下結(jié)合附圖進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施過程和所產(chǎn)生有益效果， 旨在幫助閱讀者理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容和特點(diǎn)，不能理解為對本發(fā)明可實(shí) 施方案的限定。實(shí)施例1在2000升不銹鋼粉鈉合成釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100kg金屬鈉加入 到IOOOL曱苯中，蒸汽加熱使物料溫度升高到105。C左右，同時啟動攪拌將 轉(zhuǎn)速提高并控制到大約170轉(zhuǎn)/分鐘，使金屬鈉被剪切^:為平均粒徑小于 50微米的鈉砂微粒，用水鹽水對體系降溫至45。C,維持?jǐn)嚢杓尤肭芭a(chǎn) 收集的蒸餾混合組分(第一批生產(chǎn)中直接使用三苯基膦，以下實(shí)施例相同) 15.0kg和2.3kg 98%的NaOH，先滴加20kg 99.3%的氯苯,體系有升溫現(xiàn)象， 然后同時均速滴加226.0kg氯苯和99.8kg 98.8%的三氯化磷，用低溫鹽水控 制反應(yīng)溫度在45~48°C，并控制均速滴加使氯苯和三氯化磷同時滴加完， 滴加時間為96min，滴加完畢繼續(xù)^f呆溫攪拌反應(yīng)1.5h。反應(yīng)完畢，用真空將反應(yīng)料液轉(zhuǎn)移到搪玻璃滅活釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 慢慢加入滅活劑水，體系溫度沒有升高，繼續(xù)加入水使反應(yīng)生成的氯化鈉 全部溶解，共加水900kg。停止攪拌，靜置40min,分出下層的水相。用真空將上層的有機(jī)相轉(zhuǎn)移到蒸餾釜中，先進(jìn)行常壓蒸餾回收溶劑， 再進(jìn)行減壓蒸餾，收集181-193。C的餾分得到三苯基膦粗品，而前餾分和
釜底物混合作為下一批生產(chǎn)的催化劑組成(蒸餾混合組分)。將得到的三苯基膦粗品轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜中加入曱醇和乙醇的混合物360L (大約為1:1),加熱溶解并進(jìn)行重結(jié)晶(經(jīng)過溶解、降溫、過濾、烘干)， 得到171.5 kg白色的三苯基膦，以三氯化磷計(jì)收率為91.3%,以氣相色譜分 析純度為99.6%,產(chǎn)物熔程為80.6°C ~81.3°C。該重結(jié)晶操作中回收溶劑后 的釜底物(測定三苯基氧膦后，以下實(shí)施例相同)也并入上述減壓蒸餾的 前餾分和釜底物中。上述合成反應(yīng)中加入的前批生產(chǎn)收集的蒸餾混合組分為減壓蒸餾工序 收集的前餾分和釜底物以及重結(jié)晶工作的釜底物。實(shí)施例2在2000升不銹鋼粉鈉合成釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100kg金屬鈉加入 到1000L曱苯中，蒸汽加熱使物料溫度升高到105。C左右，同時啟動攪拌 將轉(zhuǎn)速提高并控制到大約170轉(zhuǎn)/分鐘，使金屬鈉被剪切分散為平均粒徑小 于50微米的鈉砂微粒，用冰鹽水對體系降溫至45。C,維持?jǐn)嚢杓尤肭芭?產(chǎn)收集的蒸餾混合組分19.5kg和2.3kg 98。/。的NaOH，先滴加20kg 99.3% 的氯苯,體系有升溫現(xiàn)象，然后同時均速滴加226.0kg氯苯和99.8kg 98.8% 的三氯化磷，控制反應(yīng)溫度在42 45。C，并控制均速滴加使氯苯和三氯化 磷同時滴加完，滴加時間為123min，滴加完畢繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)1.5h。反應(yīng)完畢，用真空將反應(yīng)料液轉(zhuǎn)移到搪玻璃滅活釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下慢 慢加入滅活劑曱醇，體系溫度沒有升高，再加入水使反應(yīng)生成的氯化鈉全 部溶解，共加水900kg。停止攪拌，靜置40min,分出下層的水相。用真空將上層的有機(jī)相轉(zhuǎn)移到蒸餾釜中，先進(jìn)行常壓蒸餾回收溶劑，再 進(jìn)行減壓蒸餾，收集181 193。C的餾分得到三苯基膦粗品，而前餾分和釜 底物混合作為下一批生產(chǎn)的催化劑組成。將得到的三苯基膦粗品轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜中加入曱醇和乙醇的混合物360L, 加熱溶解并進(jìn)行重結(jié)晶(經(jīng)過溶解、降溫、過濾、烘干)，得到171.0kg白
色的三苯基膦，以三氯化磷計(jì)收率為91.0%,純度為99.7%，熔程為80.8°C ~ 81.4 °C 。該重結(jié)晶梯:作中回收溶劑后的釜底物也并入上述減壓蒸餾的前餾分 和爸底物中。上述合成反應(yīng)中加入的前批生產(chǎn)收集的蒸餾混合組分為減壓蒸餾工序 收集的前餾分和釜底物以及重結(jié)晶工作的釜底物。實(shí)施例3在2000升不銹鋼粉鈉合成釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100kg金屬鈉加入 到1000L曱苯中，蒸汽加熱4吏物料溫度升高到105。C左右，同時啟動攪拌將 轉(zhuǎn)速提高并控制到大約200轉(zhuǎn)/分鐘后，卩吏金屬鈉被剪切介歉為平均粒徑小 于50微米的鈉砂微粒，用水鹽水對體系降溫至45。C,維持?jǐn)嚢杓尤肭芭?產(chǎn)收集的蒸餾混合組分21.2kg和3.5kg 98。/。的NaOH，先滴加16kg 99.3% 的氯苯,體系有升溫現(xiàn)象，然后同時均速滴加230.0kg氯苯和99.8kg 98.8% 的三氯化磷，控制反應(yīng)溫度在47 50。C,并控制均速滴加使氯苯和三氯化 磷同時滴加完，滴加時間為103min,滴加完畢繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)1.5h。反應(yīng)完畢，用真空將反應(yīng)料液轉(zhuǎn)移到搪玻璃滅活釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下慢 慢加入滅活劑水，體系溫度沒有升高，繼續(xù)加入水使反應(yīng)生成的氯化鈉全 部溶解，共加水900kg。停止攪拌，靜置40min,分出下層的水相。用真空將上層的有機(jī)相轉(zhuǎn)移到蒸餾釜中，先進(jìn)行常壓蒸餾回收溶劑，再 進(jìn)行減壓蒸餾，收集181 ~ 193。C的餾分得到三苯基膦粗品，而前餾分和釜 底物混合作為下一批生產(chǎn)的催化劑組成。將得到的三苯基膦粗品轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜中加入曱醇520L，加熱溶解并進(jìn)行重 結(jié)晶(經(jīng)過溶解、降溫、過濾、烘干)，得到173.9 kg白色的三苯基膦，以 三氯化磷計(jì)收率為92.6%，純度為99.6%,熔程為80.8°C ~81.4°C。該重結(jié) 晶操作中回收溶劑后的釜底物也并入上述減壓蒸餾的前餾分和釜底物中。上述合成反應(yīng)中加入的前批生產(chǎn)收集的蒸餾混合組分為減壓蒸餾工序 收集的前餾分和釜底物以及重結(jié)晶工作的釜底物。
實(shí)施例4在2000升不銹鋼粉鈉合成釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100kg金屬鈉加入 到IOOOL曱苯中，蒸汽加熱使物料溫度升高到105。C左右，同時啟動攪拌將 轉(zhuǎn)速提高并控制到大約200轉(zhuǎn)/分鐘后，使金屬鈉被剪切分散為平均粒徑小 于50微米的鈉砂微粒，用水鹽水對體系降溫至45。C，維持?jǐn)嚢杓尤肭芭?產(chǎn)收集的蒸餾混合組分19.3kg和3.5kg 98%的NaOH后，先滴加20kg 99.3% 的氯苯，體系有升溫現(xiàn)象，然后同時均速滴加230.0kg氯苯和99.3kg 98.8% 的三氯化磷，控制反應(yīng)溫度在47-50。C,并控制均速滴加使氯苯和三氯化 磷同時滴加完，滴加時間為86min,滴加完畢繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)1.5h。反應(yīng)完畢，用真空將反應(yīng)料液轉(zhuǎn)移到搪玻璃滅活釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 慢慢加入滅活劑水，體系溫度沒有升高，繼續(xù)加入水使反應(yīng)生成的氯化鈉 全部溶解，共加水900kg。停止攪拌，靜置40min,分出下層的水相。用真空將上層的有機(jī)相轉(zhuǎn)移到蒸餾釜中，先進(jìn)行常壓蒸餾回收溶劑， 再進(jìn)行減壓蒸餾，收集181 193。C的餾分得到三苯基膦粗品，而前餾分和 釜底物混合作為下 一批生產(chǎn)的催化劑組成。將得到的三苯基膦粗品轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜中加入曱醇和乙醇的混合物360L,加 熱溶解并進(jìn)行重結(jié)晶(經(jīng)過溶解、降溫、過濾、烘干)，得到173.5 kg白色 的三苯基膦，以三氯化磷計(jì)收率為92,8%，純度為99.5%，熔程為80.7°C ~ 80.3 。C 。該重結(jié)晶操作中回收溶劑后的釜底物也并入上述減壓蒸餾的前餾分 和爸底物中。上述合成反應(yīng)中加入的前批生產(chǎn)收集的蒸餾混合組分為減壓蒸餾工序 收集的前餾分和釜底物以及重結(jié)晶工作的釜底物。實(shí)施例5、用于制備鈉砂和實(shí)施合成反應(yīng)的攪拌反應(yīng)釜實(shí)施例1 ~4的合成工藝采用的攪拌反應(yīng)釜如圖1 ~圖5A-圖5C: 參閱圖1所示，反應(yīng)釜1為不銹鋼反應(yīng)釜，釜內(nèi)設(shè)置一個縱向有三層 結(jié)構(gòu)的開啟式渦輪式攪拌器2,釜體內(nèi)壁以錯列方式設(shè)置三層折流擋板內(nèi)構(gòu)
件3，擋板內(nèi)構(gòu)件3在高度上的設(shè)置基本上位于攪拌器2的攪拌區(qū)域。折流擋板內(nèi)構(gòu)件3的設(shè)置方式可同時參看圖2和圖4，由12塊擋板31 分三層等間距分布，各層的4塊擋板之間在垂直方向?yàn)殄e列排布。擋板31 通過事先焊接在后部的不銹鋼凸塊32固定在釜內(nèi)壁，擋板31與釜體內(nèi)壁 之間有一間距bo,利于物料在攪拌中的流動。擋板31與釜內(nèi)體徑向呈一 角度e設(shè)置，且擋板31的傾斜設(shè)置朝向與攪拌器2的旋轉(zhuǎn)方向(圖2中 箭頭所示)相逆，利于使物料攪拌混合的同時被剪切。渦輪式攪拌器2的縱向基本等距設(shè)置了三層開啟式渦輪攪拌，每層攪 拌的輪轂均有3個攪拌葉片21，其中上層和下層攪拌的葉片為折葉式，均 與水平面呈一夾角設(shè)置，中層攪拌的葉片為直葉，請結(jié)合參見圖3A、圖 3A，、圖3B、圖3B，、圖3C、圖3C，所示的攪拌葉片的示意結(jié)構(gòu)，以及 圖5A、圖5B、圖5C顯示內(nèi)容，上層攪拌的葉片的設(shè)置角度為沿旋轉(zhuǎn)方向 (攪拌轉(zhuǎn)動方向)的側(cè)邊向上，下層葉片的設(shè)置角度為沿旋轉(zhuǎn)方向的側(cè)邊 向下，中層攪拌的葉片則為水平設(shè)置。這樣，當(dāng)攪拌器2轉(zhuǎn)動對物料實(shí)施 攪拌時，如圖5A、圖5B、圖5C中示意(實(shí)線箭頭表示攪拌轉(zhuǎn)動方向，虛 線箭頭表示對物料的作用方向)上層葉片會將物料下壓，下層葉片會將物 料上翻，物料可同時實(shí)現(xiàn)軸向混合，中層葉片則對物料剪切。為提高攪拌 效果和加強(qiáng)軸向混合，上層葉片的下表面和下層葉片的上表面沿葉片縱向 分別形成有一斜面22，該斜面22靠近葉片向下傾斜側(cè)邊，利于在攪拌過 程中將物料向攪拌區(qū)域的中心傳送，配合擋板內(nèi)構(gòu)件的設(shè)置，更提高剪 切效果，斜面22寬度大約為葉片寬度的1/3。該反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)參數(shù)如下反應(yīng)釜內(nèi)體的高徑比H: D=l: 1.2;擋板圍成的空間內(nèi)徑Do與釜體內(nèi)徑D的比為0.86: 1;反應(yīng)釜內(nèi)徑與攪拌器2的直徑(即，攪拌器轉(zhuǎn)動在水平面形成圓形區(qū) 域的直徑)比D:dM-3.5:l;攪拌軸的直徑dN=100mm，每層中攪拌葉片21
的寬度B^90mm，攪拌葉片21厚度b2=8.0mm,上層和下層折葉21傾斜 設(shè)置后在垂直面的投影高度b！與攪拌器直徑dM的比值b!/d^0.25;反應(yīng)釜內(nèi)壁設(shè)置的擋板31垂直高度h與釜體高度H的比h/H= 1: 6, 每塊擋板31沿釜內(nèi)體的水平寬度h0=0.05D，擋板厚度bh=6.0mm,擋板 31與釜內(nèi)體徑向間的角度6=20° ,擋板與釜內(nèi)壁間的距離與釜體內(nèi)徑D 的比為bo:D-0.02:1,每塊擋板31通過兩個不銹鋼凸塊固定在釜內(nèi)壁(該 凸塊的數(shù)量可以根據(jù)擋板高度確定)，兩個凸塊間距x的確定為x與h 的比為1:3左右。采用上述攪拌反應(yīng)釜，在金屬鈉的分散及合成反應(yīng)過程中，攪拌速 度可以控制在200轉(zhuǎn)/分鐘，可以滿足要求和達(dá)到本發(fā)明的目的，同時也 利于工業(yè)化生產(chǎn)中的安全性保證。
權(quán)利要求
1. 一種鈉法生產(chǎn)三苯基膦的方法，以金屬鈉、氯苯和三氯化磷為原料，甲苯作為溶劑，其特征在于，原料的摩爾配比為鈉∶氯苯∶三氯化磷＝6.06～6.3∶3.0～3.15∶1，且該方法包括以下過程在惰性氣體保護(hù)下，將金屬鈉在甲苯溶劑中通過升溫熔化、然后降溫并實(shí)施攪拌使金屬鈉成為平均直徑不大于70微米的分散鈉砂微粒；控制反應(yīng)體系溫度30～65℃，加入復(fù)合催化劑并滴加氯苯和三氯化磷，維持?jǐn)嚢?，滴加完畢繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5～2h；反應(yīng)結(jié)束后加入滅活劑使體系中的活性物質(zhì)滅活，然后加水并將水相與有機(jī)相分離；對分離得到的有機(jī)相先蒸餾回收溶劑，并減壓蒸餾收集三苯基膦粗品；對三苯基膦粗品進(jìn)行重結(jié)晶得到三苯基膦純品；其中，所述復(fù)合催化劑為上述生產(chǎn)三苯基膦過程中收集的蒸餾混合組分與堿性物質(zhì)組成的混合物，所述蒸餾混合組分選自三苯基膦、減壓蒸餾過程的前餾分、減壓蒸餾過程的釜底物和重結(jié)晶過程回收溶劑后的釜底物中的至少一種或一種以上組分的混合物，且其中的三苯基氧膦含量為5％以下，而該復(fù)合催化劑的加入量中，所述蒸餾混合組分含量為金屬鈉質(zhì)量的3％～30％，堿性物質(zhì)含量與金屬鈉的摩爾比為0.005～0.05∶1。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，作為復(fù)合催化劑組成的蒸餾混 合組分為來自減壓蒸餾過程的前餾分、減壓蒸餾過程的釜底物和重結(jié)晶過 程回收溶劑后的釜底物的混合組分；第一批產(chǎn)品的生產(chǎn)中，所述蒸餾混合 組分為三苯基膦。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，該方法使用的復(fù)合催化劑 中的;咸性物質(zhì)選自堿金屬的氧化物、堿金屬的氫氧化物或堿金屬的醇化物， 所述堿金屬為鉀或鈉，所述堿金屬的醇化物為Cl-C4的醇的堿金屬化合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，滴加氯苯和三氯化磷的操作為 先滴加氯苯，滴加量為氯苯總量的5%~10%,然后同時滴加三氯化磷和余 量氯苯并滴加完來完成反應(yīng)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)結(jié)束后加入滅活劑時采用 惰性氣體保護(hù)，所述滅活劑為水或C1-C4的醇。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，減壓蒸餾收集三苯基膦粗品時 控制氣相溫度《200。C。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其中，合成反應(yīng)是在下述設(shè)置有 攪拌器和擋板內(nèi)構(gòu)件的反應(yīng)釜中完成該反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置一個縱向有三層的開啟式渦輪攪拌器，該攪拌器的上拌，中層設(shè)置為攪拌中可對物料實(shí)施剪切的開啟直葉渦輪攪拌；所述擋板 內(nèi)構(gòu)件是以錯列式設(shè)置于反應(yīng)釜內(nèi)壁的2~4層折流擋板內(nèi)構(gòu)件，每層包括 間隔設(shè)置的3 5塊擋板；反應(yīng)過程中控制150 ~ 220轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度，使物料在所述攪拌器和 折流擋板內(nèi)構(gòu)件的共同剪切作用下完成反應(yīng)。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，進(jìn)行合成反應(yīng)的上述反應(yīng)釜為 容積100 ~ 3000升的不銹鋼反應(yīng)釜，反應(yīng)釜的高徑比l: 1~1: 1.6，且反應(yīng) 釜內(nèi)徑與攪拌器直徑比2.5: 1~4.5: 1;擋板內(nèi)構(gòu)件的設(shè)置在水平方向基本 處于攪拌區(qū)域，擋板內(nèi)構(gòu)件總高度為釜高的0.35 - 0.65,擋板內(nèi)構(gòu)件在釜 內(nèi)圍成的空間內(nèi)徑與釜體內(nèi)徑比為0.8-0.9: 1,組成擋板內(nèi)構(gòu)件的擋板 與爸體內(nèi)壁之間有一間距，該間距與釜內(nèi)徑比為0.01-0.02: 1，所述擋 板與釜體徑向呈IO。 ~30°設(shè)置，且設(shè)置朝向與攪拌器的運(yùn)轉(zhuǎn)方向相逆。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述用于合成反應(yīng)的反應(yīng)釜 中，擋板內(nèi)構(gòu)件為三層，每層中等距設(shè)置4塊擋板。
10、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述用于合成反應(yīng)的反應(yīng)釜中，使用每個輪轂上均設(shè)有3個葉片的三層開啟式渦輪攪拌器，上層 和下層開啟折葉渦輪攪拌的葉片均與水平面呈一夾角而使葉片在垂直面 的投影高度與攪拌器直徑的比值為0.2~0.3，且上層攪拌器葉片的上表面 和下層攪拌器葉片的下表面沿葉片縱向形成有一斜面，該斜面靠近葉片 向下傾斜側(cè)邊，斜面寬度不超過葉片寬度的1/3。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種三苯基膦的生產(chǎn)方法，該生產(chǎn)方法包括先將金屬鈉在溶劑中剪切分散為平均粒徑不大于70微米的鈉砂，然后與氯苯和三氯化磷進(jìn)行合成反應(yīng)；合成產(chǎn)物先經(jīng)滅活及加水使產(chǎn)物中的氯化鈉溶解，然后分離水相；有機(jī)相經(jīng)回收溶劑并減壓蒸餾得到三苯基膦粗品，再經(jīng)重結(jié)晶得到三苯基膦純品；本發(fā)明的合成反應(yīng)中使用本生產(chǎn)方法的蒸餾混合組分與堿性物質(zhì)組成的混合物作為復(fù)合催化劑。本發(fā)明的合成反應(yīng)優(yōu)選采用具有特殊設(shè)置的攪拌器和內(nèi)構(gòu)件的粉鈉反應(yīng)釜，其可以實(shí)現(xiàn)在較低轉(zhuǎn)速下對金屬鈉的高效剪切。本發(fā)明的生產(chǎn)方法具有產(chǎn)品收率高、純度高、反應(yīng)周期短、操作簡單、生產(chǎn)安全易于控制、三廢少且易于處理等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07F9/50GK101210031SQ20061016984
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日
發(fā)明者姬忠禮, 紀(jì)志勇, 袁桂梅, 趙俊穎, 趙洪濱 申請人:中國石油大學(xué)(北京)