專利名稱：制備氟鹵代醚的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備氟鹵代醚的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種氟鹵代醚，它通過脫鹵素或脫鹵化氫可生產(chǎn)全氟乙烯醚。進一步具體地說，本發(fā)明涉及制備全氟乙烯醚，優(yōu)選全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚的方法，具有改進的收率和選擇性，并采用不屬于氯氟烴(CFC)類的前體，另外，可在無需昂貴的脫除氫化副產(chǎn)物的分離加工條件下獲得。
背景技術：
眾所周知的，全氟乙烯醚是制備從氟化彈性體到氟化可熱加工半結晶聚合物的各種聚合物的有用單體。
制備全氟乙烯醚的方法在現(xiàn)有技術中是公知的。USP 3,450,684涉及以下通式的乙烯醚CF2＝CFO(CF2CFX0IO)nICF2CF2X0I其中X0I＝F、Cl、CF3、H，而nI可介于1～20。
這些化合物以HFPO為原料出發(fā)制取。該方法按照以下流程經(jīng)較多步驟實施X0ICF2CF2O-(CFX0ICF2O)nI-1-CFX0ICOF+HFPO-----→X0ICF2CF2O-(CFX0ICF2O)nI-CF(CF3)COFX0ICF2CF2O-(CFX0ICF2O)nI-CF(CF3)COF+NaOH-----→X0ICF2CF2O-(CFX0ICF2O)nI-CF(CF3)COONa212℃X0ICF2CF2O-(CFX0ICF2O)nI-CF(CF3)COONa-----→X0ICF2CF2O-(CFX0ICF2O)nI-CF＝CF2該方法的收率很低。
USP 3,817,960涉及以下通式的全氟乙烯醚的制備CF3O(CF2O)n”CF2CF2OCF＝CF2
其中n”可介于1～5。
該合成要求通過TFE在紫外輻射存在下在低溫氧化或者通過對應氫化酰氟電化學氟化制備以下通式的酰氟CF3O(CF2O)n”CF2C(O)F隨后，令該酰氟按如下流程起反應 在此合成流程中，從工業(yè)的角度，此種從TFE制備起始酰氟的流程是一種昂貴的方法。當采用電化學氟化時，由于副產(chǎn)物的生成導致收率較低。
USP 3,896,179涉及通過在300℃～600℃之間溫度下的熱分解來分離具有線型烷基鏈的全氟乙烯醚與支化烷基鏈異構體全氟乙烯醚的方法。事實上，支化異構體一般起鏈轉移劑的作用，生成的聚合物的機械性能很差。因此，支化乙烯醚，當使用線型乙烯醚制取聚合物時，是不想要的。
USP 4,340,750涉及以下通式全氟乙烯醚的制備CF2＝CFOCF2R0fX1其中R0f是C1～C20全氟烷基，任選地含有氧，X1＝H、Cl、Br、F、COOR0、CONRO0R’，其中R0是C1～C10烷基基團并且R’代表H或C1～C10烷基基團。在此種化合物的制備中，酰氟連同碘和四氟乙烯一起使用。在該方法中，避免了堿性酰氟熱解的最終步驟。合成流程如下 該方法的缺點在于，脫碘氟反應(最后的反應步驟)的收率很低。
USP 4,515,989涉及氟乙烯醚合成用新化合物的制備。按照該專利，乙烯醚的合成由于采用能輕易脫羧基的特殊化合物而得到改進。為制備中間體，采用以下通式的氟代環(huán)氧化物 其中X3＝Cl，Br(1a)反應流程如下 該方法的缺點在于，為獲得該氟代環(huán)氧化物(1a)所需要的前體在工業(yè)上幾乎沒有供應。
USP 5,350,497涉及，按照以下流程，全氟烷基乙烯醚通過以氟來氟化部分氟化的氫二氯醚，隨后脫氯制備 R1CH2OCF＝CF2+Cl2-------→R1CH2OCFClCF2ClR1CH2OCFClCF2Cl+F2------→Rf1CF2OCFClCF2Cl 該方法的缺點在于，以氟進行氟化的步驟收率不高并且需要采用過量氟才能取代全部氫原子。
USP 6,255,536描述這樣一種方法，其中考慮到氫化前體的合成，它也可能被部分地鹵化，前體氟化生成酸衍生物，后者經(jīng)由堿性熱解而分解為全氟乙烯醚。反應流程如下
氟化步驟可通過電化學氟化或者通過按照USP5,488,142用氟的氟化來實施。前一種反應通常選擇性低并且生成不可心的副產(chǎn)物。在以氟進行堿性氟化的方法中，則得不到工業(yè)上可接受的收率和生產(chǎn)率。的確，為控制反應產(chǎn)生的熱，必須操作在高度稀釋的氫化前體和氟的條件下。再者，以氟進行氟化還需要長反應時間，才能達到化合物的完全氟化。已知，氫化化合物的氟化是一種放熱非常強的反應，能導致碳-碳鍵斷裂生成不需要的副產(chǎn)物。參見參考書《氟化學》；“綜合處理”，Kirk Othmer的大全，pp.242～259。再有，為獲得完全的轉化，因此取代前體分子的全部氫原子，必須提高溫度，并因此采取較為激烈的反應條件。這通常，由于次級分解反應，而導致有用產(chǎn)物收率的下降。
EP 1,352,892描述一種由酰氟制備氟化乙烯醚的方法，這是通過氟化酯的分解制取的。反應流程如下RhIOCH(CH3)CH2OH+Rf2COF--------→RhIOCH(CH3)CH2OC(O)Rf2RhIOCH(CH3)CH2OC(O)Rf2+F2------→RfIOCF(CF3)CF2OC(O)Rf2RfIOCF(CF3)CF2OC(O)Rf2+KF------→RfIOCF(CF3)COF 在合成方案的第二步驟中，達到該部分氫化前體酯的完全氟化，從而獲得相應的全氟酯。部分氟化酯的完全氟化這一步進行非常長的時間，其中要數(shù)次加入氫化化合物，例如，苯，以便有利于酯的總轉化率。同時地，反應溫度必須增加，例如，從-10℃到室溫的溫度。此種氟化的生產(chǎn)率非常低。
通過次氟酸酯與鹵代氟化烯烴起反應制備氟鹵代醚的方法在現(xiàn)有技術中是公知的。USP 4,900,872描述氟鹵代醚的合成，它是通過全氟烷基次氟酸酯在惰性溶劑中稀釋的溶液，與通式CAIF＝CAIIF的鹵代氟化烯烴之間的反應實現(xiàn)的，其中AI和AII，彼此相同或不同，是Cl和Br。在該專利的實施例中描述的合成中使用的烯烴是1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(CFC 1112)。所述烯烴的合成通常是通過四氯二氟乙烷CCl2FCCl2F(CFC 112)以金屬鋅在醇溶劑中的脫鹵素實施的。例如參見，Houben Weyl，卷E10 B2，pp.125～161。該合成中使用的CFC 112前體是一種氯氟烴，如上所述，落在有關減少破壞平流層中臭氧層的氣體排放的蒙特利爾議定書及其補充清單范圍內(nèi)。按照這些議定書，CFC排放必須逐步減少直至完全停止使用。工業(yè)上，CFC 112是作為各種氯氟乙烷，包括對稱和不對稱的混合物，主要有CFC 113(CF2Cl-CFCl2)和CFC 114(CF2Cl-CF2Cl)，當中的一種成分。
后面這些化合物，由于被用作冷凍劑和溶劑，具有較大工業(yè)意義。這些氯氟乙烷混合物的合成方法公開在，例如，《氟化學進展(Adv.Fluorine Chem.)》3，(1963)，“通過鹵素交換制備有機氟化合物”，pp.194～201，《氟化學(Adv.Fluorine Chem.)》4(1974)，117～139。鑒于不能再使用CFC 113和114化合物，故同樣CFC 112以及由此而使CFC1112都將不再有工業(yè)生產(chǎn)。
再者，如上所述，CFC 112是以與CFC 112a的混合物形式得到的。后一種大量生成的產(chǎn)物，有時其百分含量高于對稱CFC 112的。參見《氟化學雜志》4(1974)，117～139。CFC 112和112a具有彼此非常接近的沸點，分別為92.8和91.5℃。因此它們幾乎不可能通過分餾彼此分開。所以，如果需要得到盡可能純的CFC 112，則蒸餾收率將很低，因為該產(chǎn)物將因被CFC 112a帶走而損失掉。還應注意到，在隨后為獲得CFC 1112的脫氯中，CFC112a導致所生成的CFC 1112a，正如熟知的，是一種毒性非常大的產(chǎn)物。因此從工業(yè)的角度，CFC 112a必須減少到非常低的數(shù)值，然而正如上面所述，這將導致目標產(chǎn)物CFC 112非常高的損失。
人們感到需要有一種制備氟鹵代醚的工業(yè)方法，它具有高收率和選擇性，克服了現(xiàn)有技術的缺點。
本申請人驚奇和出乎意料地發(fā)現(xiàn)一種克服了以上技術問題的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是一種制備具有以下通式的全氟乙烯醚的方法RfO-CF＝CF2(IA)其中Rf是C1～C3，優(yōu)選C1～C2烷基全氟化取代基；包括以下步驟1a)以下通式的烯烴用氟進行氟化CY”Y＝CY’Cl(II)其中Y、Y’和Y”，彼此相同或不同，是H、Cl、Br，條件是Y、Y’和Y”不同時是氫；并得到以下通式的氟鹵代烴FCY”Y-CY’ClF(III)其中Y、Y’和Y”的含義同上；2a)氟鹵代烴(III)脫鹵素或脫鹵化氫，結果去掉鹵素和/或氫鹵酸分子，其中鹵素和/或鹵素離子是Cl或Br，并獲得以下通式的氟鹵代烯烴FCYI＝CYIIF(IV)其中YI和YII，彼此相同或不同，代表H、Cl、Br，條件是YI和YII不都是H；3a)氟鹵代烯烴(IV)與通式RfOF的次氟酸酯，其中Rf如上面定義，起反應，獲得以下通式的氟鹵代醚RfO-CFYI-CF2YII(I)其中YI、YII，彼此相同或不同，是Cl、Br、H，條件是YI和YII不得同時等于H；4a)通式(I)的化合物脫鹵素或脫鹵化氫，并獲得通式(IA)的全氟乙烯醚。
具體實施例方式
本申請人驚奇和出乎意料地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明方法，可以高收率和選擇性地獲得，特別是，全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚。另外，在本發(fā)明方法中，當氟鹵代烴(III)是對稱有機化合物時，即，Y＝Cl并且Y’＝Y”時，對應不對稱異構體雜質(zhì)，當存在時，含量將大大減少，低于2％，優(yōu)選低于1％。
實施步驟2a)前不對稱異構體的含量，當氟鹵代烴(III)是具有2個帶同樣鹵素型取代基的碳原子的對稱有機化合物時，可通過實施以下步驟進一步降低5a)分離，優(yōu)選通過蒸餾分離，殘余非對稱異構體與通式(III)的對稱氟鹵代烴。
例如，在步驟1a)中獲得的CFC 112(在通式(III)中，Y’＝Cl、Y”和Y都是Cl)，含有非常少的非對稱異構體112a(CCl3-CClF2)，并可通過分餾移出。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，該分離收率，特別是蒸餾收率，與現(xiàn)有技術的情況相比，有了顯著改善。
在步驟1a)中，通過將氣態(tài)氟，任選地在惰性稀釋劑如N2、He等的存在下加入到在反應溫度下呈液態(tài)的通式(II)的烯烴中實施氟化反應。在步驟1a)中，可任選地使用溶劑或惰性溶劑的混合物，它們在該步驟實施中處于液態(tài)并能彼此混溶。
步驟1a)一般在-120℃～+10℃，優(yōu)選-90℃～-15℃之間的溫度實施。
通式(II)的烯烴優(yōu)選地選自以下化合物四氯乙烯、三氯乙烯、1，2-二氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
在步驟2a)中，氟鹵代烴(III)的脫鹵素(氯或溴的脫除)是通過，例如，所述化合物與過渡金屬如鋅、銅、錳或金屬對如Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg，在溶劑如氫化質(zhì)子溶劑，例如，醇，或氫化醚，例如，甘醇二甲醚、二烷、或偶極質(zhì)子溶劑，例如，DMF、DMSO的存在下的反應來實施的。
在步驟2a)中，通式(III)的氟鹵代烴的脫鹵化氫(HCl或HBr脫除)是通過這些化合物與無機堿，優(yōu)選NaOH或KOH或有機堿，優(yōu)選伯、仲或叔烷基或芳基胺起反應實施的。通常采用液相。在步驟2a)中的氫鹵酸消除反應可任選地在溶劑，優(yōu)選含水或醇的溶劑存在下進行。通過使用含水無機堿，該反應可在季銨鹽或磷鹽，例如，四丁基銨或磷的，優(yōu)選氯化物，三辛基芐基銨或磷的，優(yōu)選氯化物，等的存在下實施。替代地，或者與季銨鹽或磷鹽混合地，可使用其它鹽，例如，锍鹽。
在脫鹵素或脫鹵化氫步驟2a)中，通常操作在0℃～150℃，優(yōu)選25℃～100℃范圍的溫度。
可用于步驟2a)中的通式(III)的化合物優(yōu)選地選自以下化合物CCl2F-CCl2F、CFClF-CHClF、CCl2F-CHClF、CH2F-CCl2F。
步驟3a)在液相中在-130℃～0℃之間的溫度，優(yōu)選在-100℃～-40℃，任選地采用在反應條件下呈惰性的有機溶劑實施。
碳原子數(shù)等于或大于2的全氟烷基次氟酸酯可從USP 4,827,024得知。三氟甲基次氟酸酯是現(xiàn)有技術中公知的。
步驟3a)可按照各種不同方式實施；例如，在裝有在反應條件下處于液態(tài)的烯烴，任選地以惰性溶劑稀釋，的反應器中，該次氟酸酯以液相或氣相以在反應條件下呈惰性的化合物中的稀釋形式喂入，并制備。
可用于步驟3a)中的通式(IV)的化合物優(yōu)選是CFCl＝CFCl、CHF＝CFCl。
可用于步驟1a)和3a)的任選溶劑選自以下化合物(全)氟聚醚、(全)氟鏈烷、氫氟烷(HFC)、氫化氯氟烴(HCFC)、氯氟烴(CFC)、全氟胺、氫氟醚或氫氟聚醚或其混合物。
在本發(fā)明方法中，各個步驟中反應物之間的比例并不嚴格。
在步驟4a)中，從通式(I)的氟鹵代醚中的脫鹵素或消除氯或溴可通過，例如，所述化合物與過渡金屬如鋅、銅、錳或金屬對，例如，Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg，在溶劑如氫化質(zhì)子溶劑，例如，醇，或氫化醚，例如，glyme、二烷、或偶極質(zhì)子溶劑，例如，DMF、DMSO的存在下的反應實施。
在步驟4a)中，從通式(I)的氟鹵代醚在的脫鹵化氫或消除HCl或HBr，可通過，例如，這些化合物與無機堿，優(yōu)選NaOH或KOH，或有機堿，優(yōu)選伯、仲或叔烷基或芳基胺起反應實施。通常操作在液相。在步驟4a)中的氫鹵酸消除反應可任選地在溶劑，優(yōu)選含水或醇的溶劑存在下進行。通過使用含水無機堿，該反應可在季銨鹽或磷鹽，例如，四丁基銨或磷的，優(yōu)選氯化物，三辛基芐基銨或磷的，優(yōu)選氯化物，等的存在下實施。替代地，或者與季銨鹽或磷鹽混合地，可使用其它鹽，例如，锍鹽。
在脫鹵素或消除鹵化氫步驟4a)中，通常操作在0℃～150℃，優(yōu)選25℃～100℃范圍的溫度。
在本發(fā)明方法中，壓力并不嚴格，優(yōu)選操作在大氣壓壓力下。
本發(fā)明方法可按照間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式實施。
例如，參考步驟1a)，半連續(xù)工藝可通過將氣態(tài)氟和通式(II)的烯烴喂入到裝有溶劑或反應容積的混合物的反應器中實施。
在步驟3a)中，可采用連續(xù)方法，其中將氣態(tài)次氟酸酯和通式(III)的化合物喂入到反應器中，直至達到穩(wěn)態(tài)。在實施中，反應物是通過連續(xù)抽吸反應混合物而被以公知的速率喂入到反應器中的。穩(wěn)態(tài)是在反應物和反應產(chǎn)物在反應器中的濃度等于反應物和反應產(chǎn)物在反應器出口的濃度時達到的。
可由本發(fā)明方法制備的通式(I)的氟鹵代醚是，例如，以下這些CF3O-CFCl-CF2Cl，C2F5O-CFCl-CF2Cl，C3F7O-CFCl-CF2Cl，CF3O-CFH-CF2Cl，C2F5O-CFH-CF2Cl，C3F7O-CFH-CF2Cl。
如上所述，本發(fā)明方法具有高收率與高選擇性的組合，同樣，每個單一步驟也具有在反應產(chǎn)物方面的高收率與高選擇性的組合。
步驟2a)中使用的氟鹵代烴是在步驟1a)中通過一種選擇性和高收率方法合成的，從而主要生成僅一種通式(III)的化合物。如上所述，非對稱異構體，當存在時，與目前用于制備全氟乙烯醚的方法相比，數(shù)量極其地少。
采用本發(fā)明方法，要求的話，也可制備全氟丙基乙烯基醚。
總之，在本發(fā)明方法中，使用全氟烷基次氟酸酯與氯化和氯氟化的烯烴，其中特別是，氯氟化烯烴具有高純度，因此含有非常少量有毒雜質(zhì)。例如，當起始烯烴是CFC 1112時，CFC 1112a的數(shù)量非常低，例如，低于2wt％，優(yōu)選低于1wt％。因此，本發(fā)明方法允許生產(chǎn)含有非常少量CFC 112a的CFC 112，因此能獲得高純度和低含量CFC1112a的烯烴CFC 1112。
下面的例子展示本發(fā)明非限制性例子。
實施例實施例ACF3OF的合成令10l/h氣態(tài)氟、5l/h CO和10l/h氮氣同時地在AISI 316鋼管(內(nèi)徑2.17mm和長度100mm)內(nèi)流動。反應通過在100℃加熱氣體混合區(qū)幾分鐘而引發(fā)。在整個時間期間，用空氣循環(huán)來冷卻反應器，以便使溫度保持在低于300℃；在反應器出口，溫度是250℃。在這些條件下，CO和F2以高于95％的收率(采取對流出氣體混合物進行IR分析確定)轉化為COF2。
令該氣體混合物，在冷卻至100℃以后，流過催化劑床層，該床層由300g粒度小于或等于0.1mm磨細的無水CsF，與300g直徑0.2mm和長度6～7mm的針狀銅混合構成。將催化劑放入到管式反應器(內(nèi)徑55mm，長度250mm)中。氣體中的反應溫度維持在100℃。在此種條件下，COF2以高于98％的收率轉化為CF3OF，采用對流出混合物的IR分析確定。
實施例1氟加成到三氯乙烯上由25.5g三氯乙烯(TCE)和475g CF3O-CFCl-CF2Cl反應溶劑組成的溶液被引入到400cc備有機械攪拌器的AISI 316反應器中。
該溶液由低溫恒溫器冷卻維持在-70℃的溫度，并在攪拌下，1mol氟以氮氣按照1/2的摩爾比稀釋，被送過鼓泡進口。同時地，1.07molTCE由泵喂入。這些反應物在8h內(nèi)喂入，其間維持溫度在-70℃。
在反應終點，排出633g溶液，并由GC/MS(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術)加以分析。TCE的轉化率等于75％，生成CFC 122a(CHClF-CCl2F)的選擇性是56.7％。
實施例2在實施例1中獲得的CFC 122a(CHClF-CCl2F)的脫氯化氫90g在實施例1中獲得的純度94％的CFC 122a、5g氫氧化四丁基銨被引入到備有磁性攪拌器、滴液漏斗、溫度計和水冷凝器的250mL四頸反應器中。26gNaOH的20％水溶液在攪拌下加入，利用水和冰浴將反應熱控制在30℃。當堿加入完畢以后，讓混合物在30℃下再攪拌40min。將它冷卻至10℃最終混合物顯示出2個分離的相。將反應混合物倒入到維持在10℃的分液漏斗中。72g具有較高密度的有機相，由化合物(65g)CFC 1112(FCCl＝CClF)構成，純度99％，被分離出來。轉化率100％，收率98％。
實施例3CF3OF以間歇方式加成到CFC 1112上
72.4g CFCl3溶劑和5.3g在實施例2中獲得的CFC 1112被引入到備有機械攪拌器、由低溫恒溫器冷卻到-70℃的溫度的50cc玻璃反應器中。通過鼓泡進口，喂入1.0N l/h CF3OF以氮氣按照N2/CF3OF等于1.6的摩爾比稀釋的流股。CF3OF的加入持續(xù)10min。
在反應終點，排出82g混合物，并由GC/MS分析。CFC 1112的轉化率等于99％，生成CF3O-CFCl-CF2Cl的選擇性是90％。
實施例4CF3OF以半連續(xù)方式加成到CFC 1112上在與實施例3中使用的同一反應器中，由低溫恒溫器冷卻至-70℃的溫度，63.7g CFCl3被引入。通過鼓泡進口，喂入2.0N l/h CF3OF以氮氣按照N2/CF3OF等于1.6的摩爾比稀釋的流股，并喂入6.2g/h CFC1112。CF3OF的加入持續(xù)4h。
在反應終點，排出110g混合物，并由GC/MS分析。CFC 1112的轉化率達到定量程度。CF3O-CFCl-CF2Cl的收率是98.4％。
實施例5氟加成到四氯乙烯(PCE)上50.9gCF3O-CFCl-CF2Cl作為反應溶劑被引入到與實施例3中使用的同樣反應器中。反應器，由低溫恒溫器冷卻維持在-30℃的溫度，通過鼓泡進口，PCE以含50wt％CF3O-CFCl-CF2Cl溶劑的溶液形式喂入，流率5.04g/h。同時地，通過另一鼓泡進口，加入2.22N l/h氣態(tài)氟。該氟是以氮氣按照摩爾比氟/氮氣等于1/2稀釋后喂入的。
反應進行3h，最終溶液以GC/MS分析。PCE轉化率達到定量。選擇性，以CCl2F-CCl2F(CFC 112)的摩爾百分數(shù)表示，是81％。CFC112a以減少的數(shù)量存在于反應混合物中(0.5％，相對于CFC 112而言)。
實施例6實施例1中獲得的CFC 112 CCl2F-CCl2F的脫氯60.0g通過以3N鹽酸溶液洗滌而活化的鋅粉、500mL異丙醇在氮氣氣氛中被引入到1L三頸反應器中，反應器備有磁性攪拌器、滴液漏斗、溫度計并連接virgreaux柱和連接到維持在-75℃溫度的冷阱的水冷凝器。內(nèi)部溫度被調(diào)節(jié)到75℃。隨后，滴加114g如同在實施例5中獲得，隨后通過分餾提純到99％純度的FCCl2CCl2F。當加入完畢以后，讓混合物在80℃攪拌1h。在冷阱中收集到67.9g CFC 1112。CFC1112的收率等于92％。
實施例7CF3-CF2-CF2OF加成到CFC 1112上該次氟酸酯按照USP 4,827,024的實施例8合成。
在實施例1中使用并維持在-90℃的溫度的反應器中，其中121.2g由實施例2獲得的CFCl＝CFCl(CFC 1112)和452g反應溶劑CF2Cl-CF3(CFC 115)被預先引入，于是加入2.3N l/h次氟酸酯。反應持續(xù)了4h，最終溶液由GC/MS進行分析。
進料次氟酸酯生成丙基加成物CF3-CF2-CF2O-CFCl-CF2Cl的選擇性是48.1％。
實施例8CF3-CF2OF加成到CFC 1112上該次氟酸酯CF3-CF2OF按照USP 4,827,024的實施例1進行合成。
在備有攪拌器并維持恒溫在-90℃的溫度的150mL AISI 316反應器中，其中預先引入了15.3g從實施例2獲得的CFCl＝CFCl(CFC1112)，和100g CF2Cl-CF3(CFC 115)，加入2N l/h次氟酸酯。反應進行3h，最終溶液由GC/MS進行分析。
進料次氟酸酯生成乙基加成物CF3-CF2O-CFCl-CF2Cl的選擇性是79％。
權利要求
1.一種制備具有以下通式的全氟乙烯醚的方法RfO-CF＝CF2(IA)其中Rf是C1～C3，優(yōu)選C1～C2烷基全氟化取代基；包括以下步驟1a)以下通式的烯烴用氟進行氟化CY”Y＝CY’Cl(II)其中Y、Y’和Y”，彼此相同或不同，是H、Cl、Br，條件是Y、Y’和Y”不同時是氫；并得到以下通式的氟鹵代烴FCY”Y-CY’ClF(III)其中Y、Y’和Y”的含義同上；2a)氟鹵代烴(III)脫鹵素或脫鹵化氫，其中鹵素和/或鹵素離子是Cl或Br，并獲得以下通式的氟鹵代烯烴FCYI＝CYIIF(IV)其中YI和YII，彼此相同或不同，代表H、Cl、Br，條件是YI和YII不都是H；3a)通式(IV)的氟鹵代烯烴與通式RfOF的次氟酸酯，其中Rf如上面定義，起反應，獲得以下通式的氟鹵代醚RfO-CFYI-CF2YII(I)其中YI、YII，彼此相同或不同，是Cl、Br、H，條件是YI和YII不得同時等于H；4a)通式(I)的化合物脫鹵素或脫鹵化氫，并獲得通式(IA)的全氟乙烯醚。
2.權利要求1的方法，其中，當在步驟1a)中氟鹵代烴(III)是對稱有機化合物，其中Y＝Cl并且Y’＝Y”時，非對稱異構體的雜質(zhì)通過實施以下步驟而降低5a)分離，優(yōu)選通過蒸餾分離，殘余非對稱異構體與通式(III)的對稱氟鹵代烴。
3.權利要求1～2的方法，其中在步驟1a)中，氟化反應通過將氣態(tài)氟，任選地在惰性稀釋劑存在下，加入到在反應溫度下呈液態(tài)的通式(II)的烯烴中來實施。
4.權利要求3的方法，其中使用液態(tài)溶劑或惰性溶劑的混合物。
5.權利要求1～4的方法，其中步驟1a)在-120℃～+10℃，優(yōu)選-90℃～-15℃之間的溫度實施。
6.權利要求1～5的方法，其中通式(II)的烯烴選自四氯乙烯、三氯乙烯、1，2-二氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
7.權利要求1～6的方法，其中在步驟2a)中，脫鹵素是通過與過渡金屬，優(yōu)選鋅、銅、錳或金屬對，優(yōu)選地選自Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg，在氫化質(zhì)子溶劑、氫化醚溶劑或偶極非質(zhì)子溶劑的存在下的反應實施的。
8.權利要求1～6的方法，其中在步驟2a)中，脫鹵化氫是通過通式(III)的氟鹵代烴與無機或有機堿起反應實施的。
9.權利要求8的方法，其中當使用含水無機堿時，反應在季銨鹽的存在下或者在磷鹽和/或锍鹽的存在下實施。
10.權利要求1～9的方法，其中步驟2a)在0℃～150℃，優(yōu)選25℃～100℃范圍的溫度操作。
11.權利要求1～10的方法，其中可用于步驟2a)中的化合物(III)選自CCl2F-CCl2F，CHClF-CHClF，CCl2F-CHClF，CH2F-CCl2F。
12.權利要求1～11的方法，其中步驟3a)在液相、-130℃～0℃，優(yōu)選-100℃～-40℃之間的溫度，任選地在有機溶劑存在下實施。
13.權利要求1～12的方法，其中步驟3a)的實施過程是，在裝有在反應條件下處于液態(tài)的烯烴，任選地以惰性溶劑稀釋，的反應器中，喂入被制成液相或氣相、以在反應條件下呈惰性的化合物稀釋的次氟酸酯。
14.權利要求1～13的方法，其中在步驟3a)中使用選自CFCl＝CFCl和CHF＝CFCl的化合物(IV)。
15.權利要求1～14的方法，其中在步驟1a)和3a)中，使用選自以下的溶劑(全)氟聚醚、(全)氟鏈烷、HFC、、HCFC、、CFC、全氟胺、氫氟醚或氫氟聚醚或其混合物。
16.權利要求1～15的方法，其中在步驟4a)中，脫鹵素是通過與過渡金屬，優(yōu)選鋅、銅、錳或金屬對，優(yōu)選地選自Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg，在氫化質(zhì)子溶劑、氫化醚溶劑或偶極非質(zhì)子溶劑的存在下的反應實施的。
17.權利要求1～15的方法，其中在步驟4a)中，脫鹵化氫是通過與無機或有機堿起反應實施的。
18.權利要求17的方法，其中當使用含水無機堿時，反應在季銨鹽的存在下或者在磷鹽和/或锍鹽的存在下實施。
19.權利要求1～18的方法，其中步驟4a)在0℃～150℃，優(yōu)選25℃～100℃范圍的溫度操作。
20.權利要求1～19的方法，其是按照間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式實施的。
全文摘要
一種制備以下通式的全氟乙烯醚的方法R
文檔編號C07C41/24GK1986512SQ20061017012
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月22日 優(yōu)先權日2005年12月22日
發(fā)明者V·托特利, P·卡利尼, A·佐姆帕托里, E·安特努茨 申請人:索爾維索萊克西斯公司