專利名稱：含有nes結(jié)構(gòu)類型沸石和euo結(jié)構(gòu)類型沸石的催化劑,及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種例如可用于芳族烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的由至少兩種沸石構(gòu)成的催化劑，其中一種沸石具有EUO結(jié)構(gòu)類型，另一種具有NES結(jié)構(gòu)類型。更確切地，本發(fā)明涉及C8芳族化合物異構(gòu)化的催化劑。本發(fā)明還涉及所述的催化劑在含有每個(gè)分子有8個(gè)碳原子的芳族化合物的物料異構(gòu)化方法中的用途。
背景技術(shù)：
根據(jù)8個(gè)碳原子芳族化合物(AC8)的已知異構(gòu)化方法中，把相對(duì)于混合物熱力學(xué)平衡一般貧含對(duì)二甲苯(即其對(duì)二甲苯含量明顯低于在研究溫度下處于熱力學(xué)平衡的混合物的對(duì)二甲苯含量，這種混合物含有至少一種選自間二甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯和乙苯的化合物)，而處于熱力學(xué)平衡時(shí)相對(duì)于同一混合物一般富含乙苯的物料，加到裝有至少一種催化劑的反應(yīng)器中，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件下，在上述反應(yīng)器出口得到有8個(gè)碳原子的芳族化合物的組成，它可能最接近于在該反應(yīng)器溫度下所述混合物處于熱力學(xué)平衡的組成。為了得到這樣一種組成，通常迫使本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員將物料中的乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。由異構(gòu)化反應(yīng)器出口得到的混合物分離出二甲苯和可能間二甲苯或鄰二甲苯，它們是期望的異構(gòu)體，因?yàn)檫@些異構(gòu)體特別在合成纖維工業(yè)中具有重大意義。
一般而言，實(shí)施有8個(gè)碳原子的芳族化合物異構(gòu)化方法所使用的催化劑是沸石催化劑。現(xiàn)有技術(shù)的這些催化劑，特別是以絲光沸石為基的催化劑，只能提供一般的催化性能，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致造成損失的不可忽略不計(jì)的副反應(yīng)。例如，在這些副反應(yīng)中，可以列舉打開環(huán)烷的環(huán)，接著或不接著裂解(損失到石蠟)，或有8個(gè)碳原子的芳族環(huán)烴的歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(損失到不需要的芳族化合物)，或芳族化合物氫化反應(yīng)(損失到石蠟)。已經(jīng)使用了以ZSM-5沸石為基的催化劑，它可單獨(dú)使用或與其他沸石(例如像絲光沸石)混合使用，但也沒(méi)有提供最佳的性能。最近，提出了一種以EUO結(jié)構(gòu)類型沸石為基的催化劑(EP-A1-0 923987)。另外，本發(fā)明提出具有這樣一種組成的新催化劑，它用于每個(gè)分子有8個(gè)碳原子的芳族化合物異構(gòu)化時(shí)，改進(jìn)了乙苯轉(zhuǎn)化率，制約了副反應(yīng)，因此減少了損失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是一種催化劑，它含有至少一種具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石、至少一種具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石、至少一種選自VIII、VIIB、VIB和IIIA族的金屬和至少一種多孔的無(wú)機(jī)基體。有利地，本發(fā)明的催化劑還任選地含有至少一種選自IVA族的金屬。本發(fā)明催化劑中的每一種沸石都含有硅和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼，優(yōu)選地鋁的元素T。
本發(fā)明還涉及所述的催化劑在含有每個(gè)分子有8個(gè)碳原子的芳族化合物的物料的異構(gòu)化方法中的用途。
優(yōu)點(diǎn)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，含有至少一種具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石和至少一種具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石以及至少一種選自VIII、VIIB、VIB和IIIA族的金屬組合的復(fù)合催化劑，在每個(gè)分子有8個(gè)碳原子的芳族化合物的異構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能得到改善。特別地，本發(fā)明催化劑達(dá)到的乙苯轉(zhuǎn)化率高于比現(xiàn)有技術(shù)的催化劑，以具有EUO結(jié)構(gòu)類型的單一沸石或具有MOR結(jié)構(gòu)類型的單一沸石為基的催化劑尤其如此。而且，本發(fā)明的催化劑明顯地限約了副反應(yīng)，從而造成的損失也比現(xiàn)有技術(shù)的催化劑的少。
此外，通過(guò)調(diào)節(jié)在本發(fā)明催化劑中的兩種沸石的相對(duì)量，即具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石和具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石，有可能處理非常寬范圍的烴物料混合物。
說(shuō)明本發(fā)明的目的是一種催化劑，它含有至少一種具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石、至少一種具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石、至少一種選自IIIA、VIB、VIIB和VIII族的金屬和至少一種多孔無(wú)機(jī)基體。
本發(fā)明催化劑中的具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石和具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石含有硅和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼，優(yōu)選地鋁的元素T。它們優(yōu)選地實(shí)際上完全呈酸式。
在本技術(shù)的狀況中已經(jīng)描述了在本發(fā)明催化劑中具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石。它具有一維微孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其孔直徑是4.1×5.7(1＝1埃＝10-10m)(《沸石骨架類型圖集(Atlas of Zeolite Framework Types)》，W M Meier，D H Olson，Ch.Baerlocher，第5版，2001年)。此外，N A Briscoe等人在雜志《沸石》(1988年，第8期，第74頁(yè))的文章中說(shuō)明，這些一維通道具有深8.1、直徑6.8×5.8的側(cè)袋。具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石包括EU-1(EP-B1-42 226)、ZSM-50(US 4 640 829)和TPZ-3(EP-A1-51 318)。本發(fā)明催化劑中具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石優(yōu)選地是EU-1沸石。所述具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石的特征在于Si/T原子比，優(yōu)選地Si/Al原子比是至少5，有利地5-100。所述具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石至少部分地，優(yōu)選地幾乎完全呈其酸式，即呈其氫型H+，鈉含量?jī)?yōu)選地是這樣，以便Na/T原子比低于0.1，更優(yōu)選地低于0.05。專利EP-B1-42 226中描述了一種合成EU-1沸石的方式。專利US 4 640829描述了一種合成ZSM-50沸石的方式。EP-A1-51 318描述了一種合成TPZ-3沸石的方式。
在《沸石圖集》(“沸石骨架類型圖集”，W M Meier，D H Olson，Ch.Baerlocher，第5版，2001年)中列出了本發(fā)明催化劑中具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石。優(yōu)選地，涉及NU-87沸石。所述具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石，優(yōu)選地NU-87沸石，其特征在于Si/T原子比，優(yōu)選地Si/Al原子比是2-50，優(yōu)選地5-150，更優(yōu)選地10-80。具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石，優(yōu)選地NU-87沸石優(yōu)選地是這樣的，以致已從骨架中提取元素T，有利地鋁。鈉的含量是以干沸石總重量計(jì)低于0.2重量％，優(yōu)選地低于0.1重量％，更優(yōu)選地低于0.05重量％。根據(jù)《沸石圖集》引用參考文獻(xiàn)中所描述的方法，或采用對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員公開參考文獻(xiàn)中描述的任何其他方法，可以合成所述具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石。特別地，將至少一種硅源、至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼的元素T源、至少一種堿金屬陽(yáng)離子和至少一種選自聚亞甲基二銨鹽(例如溴化十烴季胺)的至少一種有機(jī)結(jié)構(gòu)劑進(jìn)行混合，可制備NU-87沸石。專利EP-0 377 291、EP 0 378 916 B1和US 5 041 402中給出了具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石，優(yōu)選地NU-87沸石的制備方法，在本說(shuō)明書中作為參考文獻(xiàn)引用了每一份專利的內(nèi)容。
上述具有NES和EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石的Si/T原子比，優(yōu)選地Si/Al原子比是在所述沸石合成結(jié)束時(shí)得到的原子比，或者是在提取一部分T原子的后合成處理后得到的原子比，T是鋁時(shí)，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的所謂脫鋁處理，例如并作為非窮舉，這些水熱處理后接或不后接用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸溶液進(jìn)行的酸浸蝕或直接酸浸蝕，其目的是從沸石骨架提取一部分T原子，優(yōu)選地一部分鋁原子。優(yōu)選地，采用后合成脫鋁作用，得到了本發(fā)明催化劑中具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石。
本發(fā)明催化劑組合物中具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石和具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石，二者的Si/T原子比，優(yōu)選地Si/Al原子比，和所述催化劑的化學(xué)組成，都是采用X射線熒光和原子吸收測(cè)定的。
使用至少一種銨鹽溶液，采用至少一種處理方法可以對(duì)本發(fā)明催化劑組合物中具有NES和EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石進(jìn)行煅燒和交換，得到銨型沸石，這種沸石一旦煅燒，就會(huì)得到所述氫型沸石。
本發(fā)明催化劑組合物中具有NES和EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石，至少部分地，優(yōu)選地幾乎完全為酸型，即氫型(H+)。Na/T原子比一般低于10％，優(yōu)選地低于5％，更優(yōu)選地低于1％。
本發(fā)明的所述催化劑還含有至少一種選自IIIA、VIB、VIIB和VIII族的金屬，優(yōu)選地選自VIIB和VIII族的金屬，非常優(yōu)選地，所述的金屬選自VIII族的金屬。所述金屬的量是以該催化劑總重量計(jì)0.01-5重量％。在VIIB族金屬中，錸是優(yōu)選的。在VIII族金屬中，鉑是優(yōu)選的。在IIIA族金屬中，鎵是優(yōu)選的。在VIB族金屬中，鉬是優(yōu)選的。本發(fā)明的優(yōu)選催化劑含有至少一種NU-87沸石、至少一種EU-1沸石、至少鉑和至少一種多孔無(wú)機(jī)基體，例如氧化鋁。本發(fā)明的其它優(yōu)選催化劑含有至少一種NU-87沸石、至少一種EU-1沸石、至少鉑、至少錸和至少一種多孔無(wú)機(jī)基體，例如氧化鋁。本發(fā)明催化劑任選地還含有至少一種附加金屬，它選自IVA族金屬，優(yōu)選地是錫。所述附加金屬的含量?jī)?yōu)選地是以該催化劑總重量計(jì)0.01-5重量％，更優(yōu)選地0.5-3重量％。
該多孔無(wú)機(jī)基體的重量含量是以該催化劑總重量計(jì)5-98重量％，優(yōu)選地20-95重量％，更優(yōu)選地30-92重量％的，一般選自粘土(例如天然粘土，像高嶺土和膨潤(rùn)土)、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼、二氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯、無(wú)定形的二氧化硅-氧化鋁和木炭，優(yōu)選地選自氧化鋁和粘土，更優(yōu)選地選自氧化鋁，尤其是γ氧化鋁。
在制備本發(fā)明催化劑的第一個(gè)具體實(shí)施方案中，在它們成型前，在所述催化劑中含有的至少一種上述沸石，即至少一種具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石或至少一種具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石，進(jìn)行至少一種選自IIIA、VIB、VIIB和VIII族的金屬的沉積，任選地進(jìn)行至少一種選自IVA族的金屬的沉積。還可能的是具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石進(jìn)行選自IIIA、VIB、VIIB和VIII族的金屬的沉積，優(yōu)選地進(jìn)行選自VIIB族的金屬的沉積，非常優(yōu)選地錸的沉積，而具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石進(jìn)行另一種選自IIIA、VIB、VIIB和VIII族的金屬的沉積，優(yōu)選地選自VIII族金屬的沉積，非常優(yōu)選地鉑的沉積。其中至少一種含有(一種或多種)金屬的這些沸石進(jìn)行混合。采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何粉末混合技術(shù)，將其中至少一種含有(一種或多種)金屬并呈粉末狀的這些沸石進(jìn)行混合。
其中至少一種含有(一種或多種)金屬的沸石粉末一旦混合，就可采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)將該混合物成型。特別地，可以讓它與一般是無(wú)定形的多孔無(wú)機(jī)基體進(jìn)行混合，例如與氧化鋁凝膠濕粉末進(jìn)行混合。然后，例如采用通過(guò)擠壓模的擠出方式使該混合物成型。可以使用除氧化鋁之外的其他基體成型，所述的基體例如是氧化鎂、無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁、天然粘土(高嶺土、膨潤(rùn)土、海泡石、綠坡縷石)、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼、二氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯、炭及其混合物。優(yōu)選使用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知所有這些成型的含有氧化鋁的基體，更優(yōu)選地γ氧化鋁。還可能有利地使用氧化鋁和二氧化硅的混合物、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁混合物。可以采用除擠出外的其它技術(shù)，例如制片或制粒技術(shù)。成型步驟之后，得到的產(chǎn)物在溫度80-150℃下進(jìn)行干燥步驟，然后在溫度300-600℃下，優(yōu)選地在400-550℃溫度下進(jìn)行煅燒步驟。
根據(jù)制備本發(fā)明催化劑的第二個(gè)具體實(shí)施方案，在無(wú)金屬的具有NES和EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石成型后，采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的并能夠在催化載體上沉積這種金屬或這些金屬的任何方法，在催化載體上沉積至少一種選自IIIA、VIB、VIIB和VIII族的金屬和任選地至少一種選自IVA族的金屬。術(shù)語(yǔ)“載體”表示在成型、在溫度80-150℃下干燥與在溫度300-600℃下，優(yōu)選地在400-550℃下煅燒后沸石(無(wú)金屬)與至少一種多孔無(wú)機(jī)基體的混合物。最初，具有NES和EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石呈粉末狀，可以采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何粉末混合物技術(shù)進(jìn)行所述沸石的混合。沸石粉末一旦混合，就可采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)實(shí)施該混合物成型。特別地，可以將這種混合物與一般無(wú)定形的多孔無(wú)機(jī)基體進(jìn)行混合，例如與濕氧化鋁凝膠粉末進(jìn)行混合。然后，這種混合物例如采用通過(guò)擠出模的擠出方式進(jìn)行成型?？梢允褂贸趸X之外的其他基體進(jìn)行成型，尤其使用選自在本說(shuō)明書前面描述的該組元素的基體進(jìn)行成型。本發(fā)明催化劑載體一般含有下述含量的基體和沸石-2-95重量％，優(yōu)選地5-80重量％，更優(yōu)選地8-70重量％具有NES和EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石-5-98重量％，優(yōu)選地20-95重量％，更優(yōu)選地30-92重量％至少一種氧化物類的無(wú)定形多孔或低結(jié)晶度的無(wú)機(jī)基體。
為了根據(jù)制備本發(fā)明催化劑的第一或第二具體實(shí)施方案，在至少一種沸石上和/或在催化載體上沉積一種或多種金屬，可以采用競(jìng)爭(zhēng)性陽(yáng)離子交換技術(shù)，其中競(jìng)爭(zhēng)者優(yōu)選地是硝酸銨，競(jìng)爭(zhēng)者與金屬前體的競(jìng)爭(zhēng)比是至少等于約5，有利地是5-200。還可采用干浸漬或共沉淀的技術(shù)。
可以使用的VIII族金屬源是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。例如，使用硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鹵化物，例如氯化物、溴化物和氟化物、羧酸鹽，例如乙酸鹽和碳酸鹽。在鉑的情況下，優(yōu)選使用六氯鉑酸和四胺氯化鉑。在鎳的情況下，優(yōu)選地可以使用硝酸鎳Ni(NO3)2?？梢允褂玫腣IIB族金屬源也是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。在錸的情況下，通常使用高錸酸銨配合物(NH4)ReO4或高錸酸?？梢允褂玫腎IIA族金屬源也是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。在鎵的情況下，硝酸鎵Ga(NO3)3是優(yōu)選的?？梢允褂玫腣IB族金屬源也是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。在鉬的情況下，可以使用鉬酸及其鹽，尤其是銨鹽，例如鉬酸銨、七鉬酸銨以及磷鉬酸。優(yōu)選地，使用七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24。沉積IIIA、VIB、VIIB和VIII族和任選地IVA族的一種或多種金屬沉積之后，一般接著在空氣或氧氣中，通常在300-600℃下煅燒0.5-10小時(shí)，優(yōu)選地在350-550℃下煅燒1-4小時(shí)。然后，通常在溫度300-600℃下在氫中進(jìn)行還原1-10小時(shí)，優(yōu)選地，在350-550℃下操作2-5小時(shí)。
根據(jù)制備本發(fā)明催化劑的第一或第二具體實(shí)施方案，在成型步驟之前或之后，也可以采用離子交換，不是將一種或多種金屬直接沉積在這些沸石上，而是沉積在載體的多孔無(wú)機(jī)基體(例如氧化鋁粘合劑)上。例如在沉積鉑的情況下，可以列舉使用六氯鉑酸配合物H2PtCl6，在沉積錸的情況下，使用高錸酸HReO4。一般而言，在金屬沉積后，該催化劑如前所述進(jìn)行煅燒，然后如前面指出的在氫氣中進(jìn)行還原。
在催化劑含有多種金屬的情況下，可以在成型前或在成型后，根據(jù)采用催化劑制備具體實(shí)施方案與以任何的順序，或者以完全相同的方式，或者采用不同的技術(shù)加入這些金屬。在采用技術(shù)是離子交換技術(shù)的情況下，為了加入所需量的金屬，可能需要進(jìn)行多次連續(xù)交換。
不管制備本發(fā)明催化劑的具體實(shí)施方案怎樣，在所述的催化劑煅燒后，通?？梢栽跍囟?00-600℃，優(yōu)選地350-550℃下，在氫氣中進(jìn)行還原1-10小時(shí)，優(yōu)選地2-5小時(shí)。相對(duì)于所述催化劑在一定反應(yīng)中的使用地點(diǎn)為異地或原地，可以進(jìn)行這樣一種還原。
在本發(fā)明催化劑中兩種沸石的分配是這樣的，以至具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石含量可以是以加入該催化劑中的全部沸石計(jì)，以具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示為1-99重量％，優(yōu)選地5-95重量％，更優(yōu)選地10-90重量％。同樣地，具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石含量可以是以加入該催化劑中的全部沸石計(jì)，以具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示為1-99％，優(yōu)選地5-95％，更優(yōu)選地10-90％。
本發(fā)明催化劑可以成型為不同形狀和尺寸的顆粒。它一般以圓柱和多瓣擠出物形狀使用，例如直或扭曲形狀的兩瓣、三瓣、多瓣形狀，但是可以任選地生產(chǎn)與使用呈粉、丸、片、環(huán)、珠、輪狀的本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明催化劑可以任選地含有硫。在這種情況下，或者在原地在催化反應(yīng)前，或者在異地，可把硫加到含有一種或多種前面提到元素的、已成型、煅燒的催化劑中。使用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的任何硫化劑，例如像二甲基二硫醚或硫化氫進(jìn)行硫化反應(yīng)。任選的硫化反應(yīng)在還原反應(yīng)之后進(jìn)行。在原地硫化的情況下，如果催化劑沒(méi)有預(yù)先進(jìn)行還原，則在硫化反應(yīng)前進(jìn)行還原反應(yīng)。在異地硫化的情況下，先進(jìn)行還原反應(yīng)，然后進(jìn)行硫化反應(yīng)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是本發(fā)明催化劑在烴轉(zhuǎn)化方法中的用途。更確切地，本發(fā)明涉及在本發(fā)明催化劑存在下進(jìn)行的含有每個(gè)分子有8個(gè)碳原子的芳族化合物的物料的異構(gòu)化方法。
所述的物料含有二甲苯和乙苯的混合物。優(yōu)選地，所述的物料不含有萘，非常優(yōu)選地，它不含有萘和每個(gè)分子有至少11個(gè)碳原子的芳族化合物。一般而言，根據(jù)下述操作條件實(shí)施所述的方法●溫度是300-500℃，優(yōu)選地320-450℃，更優(yōu)選地340-430℃；●氫分壓是0.3-1.5MPa，優(yōu)選地0.4-1.2MPa，更優(yōu)選地0.7-1.2MPa；●總壓力是0.45-1.9MPa，優(yōu)選地是0.6-1.5MPa；●加料空速，以每小時(shí)每千克催化劑加入物料的千克數(shù)表示，是0.25-30h-1，優(yōu)選地1-10h-1，更優(yōu)選地2-6h-1。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明而不限制其保護(hù)范圍。
實(shí)施例1制備以EU-1沸石為基的催化劑(對(duì)比)使用的原料是合成的粗制EU-1沸石，它含有有機(jī)結(jié)構(gòu)劑、硅和鋁，總Si/Al原子比是13.6，鈉的重量含量是以干EU-1沸石重量計(jì)1.5重量％，相應(yīng)于Na/Al原子比0.6。這種EU-1沸石首先在空氣流中在550℃下進(jìn)行所謂干燥煅燒6小時(shí)。然后，得到的固體在約100℃下在10N NH4NO3溶液中進(jìn)行三次離子交換，每次4小時(shí)。在這種處理后，NH4型EU-1沸石具有總Si/Al原子比為18.3，鈉的重量含量是以干EU-1沸石重量計(jì)50ppm，相應(yīng)于Na/Al原子比0.003。然后，使用氧化鋁凝膠，采用擠出將該EU-1沸石成型，以便在干燥空氣中在干燥和煅燒后得到由直徑1.4mm擠出物構(gòu)成的載體，它含有15重量％H型EU-1沸石和85％氧化鋁。
在競(jìng)爭(zhēng)劑(鹽酸)存在下，讓如此得到的載體與六氯鉑酸進(jìn)行陰離子離子交換，以便加入以催化劑重量計(jì)0.3重量％鉑。然后，這種濕固體在120℃干燥12小時(shí)，在500℃干燥空氣流下煅燒1小時(shí)。如此得到的催化劑A含有15.0重量％H型EU-1沸石、84.7％氧化鋁和0.3％鉑。
實(shí)施例2制備以NU-87沸石為基的催化劑(對(duì)比)根據(jù)歐洲專利EP-B-0 377 291或EP-B-0 378 916說(shuō)明書合成了NU-87沸石。它的總Si/Al原子比17.2，鈉的重量含量等于1256ppm。這種NU-87沸石首先在空氣和氮?dú)饬髦性?50℃下進(jìn)行干燥煅燒6小時(shí)。然后，得到的固體在約100℃下在10N NH4NO3溶液中進(jìn)行離子交換4小時(shí)。這時(shí)，該NU-87沸石在約100℃下用7N硝酸溶液處理5小時(shí)。加入硝酸溶液的體積V(以ml計(jì))等于干NU-87沸石重量P的10倍(V/P＝10)。在相同的操作條件下，用7N硝酸溶液進(jìn)行第二次這樣的處理。在這些處理結(jié)束后，得到H型沸石，它的總Si/Al原子比33.3，Na含量10ppm。
然后，用氧化鋁凝膠，采用擠出使該NU-87沸石成型，以便在干燥空氣中在干燥和煅燒后得到由直徑1.4mm擠出物構(gòu)成的載體，它含有15重量％H型NU-87沸石和85％氧化鋁。
在競(jìng)爭(zhēng)劑(鹽酸)存在下，讓如此得到的載體與六氯鉑酸進(jìn)行離子交換，以便加入以催化劑重量計(jì)0.3重量％鉑。然后，濕固體在120℃干燥12小時(shí)，在干燥空氣流下在500℃煅燒1小時(shí)。如此得到的催化劑B含有15.0重量％H型NU-87沸石、84.7％氧化鋁和0.3％鉑。
實(shí)施例3制備以NU-87沸石和EU-1沸石為基的催化劑(本發(fā)明)以與實(shí)施例1給出方法的相同方式合成EU-1沸石。在合成步驟結(jié)束后，EU-1沸石呈NH4型，它的Si/Al原子比是18.3，鈉的重量含量是以干EU-1沸石重量計(jì)50ppm(重量)，相應(yīng)于Na/Al原子比0.003。
以與實(shí)施例2給出方法的相同方式合成NU-87沸石。在合成步驟結(jié)束后，NU-87沸石呈H型，它的Si/Al原子比是33.3，Na含量是10ppm。
呈粉末狀的EU-1和NU-87沸石進(jìn)行機(jī)械混合，然后使用氧化鋁凝膠采用擠出成型，從而在120℃下干燥一夜，在干燥空氣中于500℃下煅燒之后，得到含有15重量％EU-1和NU-87沸石和85重量％氧化鋁的載體。
在競(jìng)爭(zhēng)劑(鹽酸)存在下，讓如此得到的載體與六氯鉑酸進(jìn)行陰離子交換，從而沉積以催化劑重量計(jì)0.3重量％鉑。然后，這種濕固體在120℃下干燥12小時(shí)，再在500℃干燥空氣流下煅燒1小時(shí)。得到含有8.0重量％氫型EU-1沸石、7.0重量％H型NU-87沸石、84.7％氧化鋁和0.3重量％鉑的催化劑C。
實(shí)施例4制備以NU-87沸石和EU-1沸石為基的催化劑(本發(fā)明)以與實(shí)施例1給出方法的相同方式合成EU-1沸石。在合成步驟結(jié)束后，EU-1沸石是NH4型的，它的Si/Al原子比是18.3，鈉的重量含量是以干燥EU-1沸石重量計(jì)50ppm(重量)，相應(yīng)于Na/Al原子比0.003。EU-1沸石用六氟鉑酸溶液進(jìn)行干浸漬，從而沉積以最終催化劑重量計(jì)0.15重量％鉑。該濕固體在120℃下干燥12小時(shí)，再在500℃干燥空氣流中煅燒1小時(shí)。
以與實(shí)施例2給出方法的相同方式合成NU-87沸石。在合成步驟結(jié)束后，NU-87沸石是H型的，它的Si/Al原子比是33.3，鈉含量是10ppm。NU-87沸石用高錸酸銨溶液進(jìn)行干浸漬，從而沉積以最終催化劑重量計(jì)0.15重量％錸。然后，該濕固體在120℃下干燥12小時(shí)，在500℃干燥空氣流中煅燒1小時(shí)。
將浸漬鉑的EU-1沸石和浸漬錸的NU-87沸石進(jìn)行混合，然后用氧化鋁凝膠采用擠出成型，以便在120℃下干燥一夜并在500℃干燥空氣中煅燒后得到催化劑D，它含有8.0重量％氫型EU-1沸石、7.0重量％H型NU-87沸石、84.7％氧化鋁、0.15％重量鉑和0.15重量％錸。
實(shí)施例5制備以EU-1沸石和ZSM-22沸石為基的催化劑(對(duì)比)以與實(shí)施例1給出方法的相同方式合成EU-1沸石。在合成步驟結(jié)束后，EU-1沸石是NH4型的，它的Si/Al原子比是18.3，鈉的重量含量是以干EU-1沸石重量計(jì)50ppm，相應(yīng)于Na/Al原子比0.003。
與B Marler在《沸石》，7(1987)2327中發(fā)表的文章給出方法的相同方式合成ZSM-22沸石。在合成步驟結(jié)束后，ZSM-22沸石呈H型，它的Si/Al原子比等于33，鈉含量是86ppm。
呈粉末狀的EU-1和ZSM-22沸石進(jìn)行機(jī)械混合，然后使用氧化鋁凝膠采用擠出成型，以便在120℃下干燥一夜并在500℃干燥空氣中煅燒后，得到載體，它含有15重量％EU-1和ZSM-22沸石和85重量％氧化鋁。
在競(jìng)爭(zhēng)劑(鹽酸)的存在下，讓如此得到的載體與六氯鉑酸進(jìn)行陰離子交換，從而沉積以催化劑重量計(jì)0.3重量％鉑。濕固體在120℃下干燥12小時(shí)，再在500℃干燥空氣流下煅燒1小時(shí)。得到含有8.0重量％氫型EU-1沸石、7.0重量％H型ZSM-22沸石、84.7％氧化鋁和0.3％鉑的催化劑E。
實(shí)施例6催化劑A、B、C、D和E在芳族C8餾分異構(gòu)化中的催化性能的評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)了催化劑A、B、C、D和E在芳族餾分異構(gòu)化中的性能，該芳族餾分含有每個(gè)分子有8個(gè)碳原子的芳族化合物，主要是間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯。這些操作條件如下●溫度390℃；●總壓力15bar(1bar＝0.1MPa)；●氫分壓12bar。
在氫氣存在下，這些催化劑預(yù)先用含有二甲基二硫醚(DMDS)的物料以這樣一種濃度處理，以至硫/金屬原子比是1.5。該催化劑在氫氣流中在400℃下保持3小時(shí)，然后注入物料。
在活性方面依據(jù)乙苯轉(zhuǎn)化率，在選擇性方面依據(jù)等-接近于對(duì)二甲苯平衡的凈損失，對(duì)這些催化劑進(jìn)行比較。
該異構(gòu)化反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生三種類型損失的副反應(yīng)基本上由環(huán)烷開環(huán)反應(yīng)，接著裂解反應(yīng)造成得到石蠟的損失，因有8個(gè)碳原子的芳族化合物(AC8)的歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)造成得到芳族化合物的損失，最后因芳族化合物氫化反應(yīng)造成得到環(huán)烷的損失，其中包括有8個(gè)碳原子的環(huán)烷(N8)。由于N8可以再循環(huán)，所以應(yīng)對(duì)由裂解和歧化/烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)造成的損失進(jìn)行比較，其中包括除N8之外的環(huán)烷(其和構(gòu)成這些凈損失)。
裂解造成的損失(P1)是C1-C8呈石蠟(PAR)形式的AC8損失P1(重量％)＝100×[(％PAR流出物×流出物的重量)-(％PAR物料×物料的重量)]/(％AC8物料×物料的重量)。
歧化/烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)造成的損失(P2)是除N8、甲苯、苯和C9+芳族化合物(OAN)之外的環(huán)烷形式AC8的損失P2(重量％)＝100×[(％OAN流出物×流出物的重量)-(％OAN物料×物料的重量)]/(％AC8物料×物料的重量)。
損失P1和P2之和是凈損失。
表1列出的數(shù)據(jù)是在等接近于平衡(98％)與實(shí)驗(yàn)等條件下得到的。
表1催化劑A-E的催化評(píng)價(jià)

本發(fā)明的催化劑C和D各含有具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石和具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石，這些催化劑得到更好的苯轉(zhuǎn)化率，達(dá)到凈損失降低，與分別使用只是以具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石為基和只是以具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石為基的催化劑A或催化劑B，或者使用不含有具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石的催化劑E所達(dá)到的性能相比，這凈損失降低表現(xiàn)在副反應(yīng)受到制約。
權(quán)利要求
1.催化劑，它含有至少一種具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石、至少一種具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石、至少一種選自IIIA、VIB、VIIB和VIII族金屬的金屬和至少一種多孔無(wú)機(jī)基體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石是EU-1沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石是NU-87沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中選自IIIA、VIB、VIIB和VIII族的所述金屬選自VIIB和VIII族金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，它含有至少一種NU-87沸石、至少一種EU-1沸石、至少鉑和至少一種多孔無(wú)機(jī)基體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，它含有至少一種NU-87沸石、至少一種EU-1沸石、至少鉑、至少錸和至少一種多孔無(wú)機(jī)基體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，它含有至少一種選自IVA族的附加金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其中所述附加金屬是錫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，它含有硫。
10.在根據(jù)本發(fā)明權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑的存在下進(jìn)行物料異構(gòu)化的方法，該物料含有每個(gè)分子有8個(gè)碳原子的芳族化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的異構(gòu)化方法，其中所述的物料含有二甲苯和乙苯的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的異構(gòu)化方法，其中在溫度300-500℃、氫分壓0.3-1.5MPa、總壓力0.45-1.9MPa、以每小時(shí)每千克催化劑加入千克物料表示的空速0.25-30h-1的條件下實(shí)施該方法。
全文摘要
含有NES結(jié)構(gòu)類型沸石和EUO結(jié)構(gòu)類型沸石的催化劑，及其用途描述了一種催化劑，它含有至少一種具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石、至少一種具有NES結(jié)構(gòu)類型的沸石、至少一種選自IIIA、VIB、VIIB和VIII族金屬的金屬和至少一種多孔無(wú)機(jī)基體。本發(fā)明的催化劑用于使含有每個(gè)分子有8個(gè)碳原子的芳族化合物的物料異構(gòu)化的方法中。
文檔編號(hào)C07C15/067GK1990105SQ20061017012
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者E·奎倫, E·桑徹茨, S·拉康比 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司