專利名稱：具有光反應(yīng)性基團(tuán)的多官能團(tuán)單體、使用該單體的用于lcd的取向膜以及包括該取向膜的lcd的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有光反應(yīng)性基團(tuán)的多官能團(tuán)單體，更具體而言，本發(fā)明涉及一種具有光反應(yīng)性基團(tuán)和熱固性官能團(tuán)的多官能團(tuán)單體、使用該多官能團(tuán)單體的用于LCD的取向膜以及包括該取向膜的LCD。
本申請要求獲得于2005年7月22日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請?zhí)?0-2005-0088317的申請日的權(quán)益，其公開在此全部引入作為參考。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，要求如電視機(jī)的顯示器件和與計(jì)算機(jī)連接的成像器件輕且小，并且耗電量低。因此，為了獲得滿足上述要求的平板顯示器，需要制備優(yōu)異的LCD。
在LCD中，設(shè)置具有以預(yù)傾角傾斜的表面的取向膜以使液晶沿預(yù)定方向取向。
關(guān)于制備取向膜的方法，已知一種使用織物等沿預(yù)定方向摩擦在基板上形成的聚合物樹脂膜、如聚酰亞胺樹脂的方法，以及一種傾斜沉積二氧化硅(SiO2)以制備取向膜的方法。然而，在使用摩擦處理制備取向膜的情況下，存在的問題在于，由于在摩擦過程中由接觸而產(chǎn)生的雜質(zhì)引起的污染以及靜電的產(chǎn)生，產(chǎn)品的產(chǎn)率會降低并使對比度降低。另外，使用傾斜沉積方法的問題在于，生產(chǎn)成本會增加，并且難于制備具有大尺寸的取向膜，因此阻礙了具有大尺寸的LCD的制備。
為了避免上述問題，當(dāng)前，使用轉(zhuǎn)錄法制備取向膜的方法成為關(guān)注的焦點(diǎn)。在使用轉(zhuǎn)錄法制備取向膜的方法中，對具有形成待轉(zhuǎn)錄的凸部和凹部的表面的石印體進(jìn)行加熱，并壓在基板上形成的樹脂膜上，從而在樹脂膜的表面上形成凸部和凹部。一般而言，使用轉(zhuǎn)錄體制備的取向膜的表面具有在基板上平行重復(fù)形成多個區(qū)塊的結(jié)構(gòu)。然而，在使用通過轉(zhuǎn)錄法僅僅形成凸部和凹部的取向膜的LCD中，液晶的界面調(diào)節(jié)力較差，并且通過施加外力或熱，不可能保持希望的預(yù)傾角(一般，1°或更高)。因此，可產(chǎn)生所謂的區(qū)域。
JP-A-11-181127披露了一種制備具有包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的主鏈和具有如肉桂酸基團(tuán)的光敏基團(tuán)的側(cè)鏈的聚合物型取向膜的方法，以及使用該方法制備的取向膜。然而，該聚合物的缺點(diǎn)在于，因?yàn)檫w移率較低，所以即使該聚合物長時間暴露于光，也難于獲得希望的取向性質(zhì)。其原因如下因?yàn)榫酆衔镏械墓饷艋鶊F(tuán)限制在聚合物的主鏈內(nèi)，所以當(dāng)輻射偏振光時，光敏基團(tuán)不能與偏振光快速反應(yīng)。因此，因?yàn)樾枰L時間制備網(wǎng)狀聚合物，所以降低了工藝效率。另外，如果在不充足的時間內(nèi)進(jìn)行取向后而完成了取向，則LCD的液晶取向較差，因此降低了二色性比和對比度。


發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題 因此，本發(fā)明的第一個目的是提供一種能制備設(shè)計(jì)的取向膜的多官能團(tuán)單體，從而當(dāng)輻射光時使光反應(yīng)性基團(tuán)快速取向。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種使用該多官能團(tuán)單體的用于LCD的取向膜，以及制備該取向膜的方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種包括該取向膜的LCD。
技術(shù)方案 為了達(dá)到本發(fā)明的第一目的，本發(fā)明提供了一種由化學(xué)式1表示的多官能團(tuán)單體 [化學(xué)式1] XY1—Z—Y2—A)a 在化學(xué)式1中，A為由化學(xué)式2表示的官能團(tuán) [化學(xué)式2]
(其中R1為氫，C1-4烷基或環(huán)烷基)， Z為由化學(xué)式3表示的官能團(tuán) [化學(xué)式3]
(其中L和L’分別為氮原子或氧原子)， Y1和Y2彼此相同或彼此不同，并且分別為直接鍵合或C1-9亞烷基， X為二價、三價或四價脂族、芳族或雜芳族基團(tuán)，或者為包含二價、三價或四價脂族、芳族或雜芳族基團(tuán)的酮、醚或酯基團(tuán)， a為2～4的整數(shù)，以及 *表示連接部分。
為了達(dá)到本發(fā)明的第二個目的，本發(fā)明提供了一種使用該單體形成的用于LCD的取向膜，以及一種制備該取向膜的方法。
為了達(dá)到本發(fā)明的第三個目的，本發(fā)明提供了一種包括該取向膜的LCD。



圖1舉例說明了根據(jù)本發(fā)明的液晶顯示器； 圖2～8顯示了實(shí)施例1～7制備的化合物的NMR分析結(jié)果； 圖9為顯示實(shí)施例2、4、5和7制備的化合物的UV-VIS吸光度的測試結(jié)果的曲線圖；以及 圖10顯示了當(dāng)365nm的偏振光輻射實(shí)施例1～7制備的化合物時的有序參數(shù)。

具體實(shí)施例方式 下文，將對本發(fā)明作詳細(xì)描述。
因?yàn)閷⒏鶕?jù)本發(fā)明的多官能團(tuán)單體以與已知的光反應(yīng)性聚合物不同的單體狀態(tài)涂敷至基板上，所以光反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)速率非常高。另外，一般單體的問題在于，因?yàn)檎扯容^低，單體不能被吸附在無機(jī)基板上。因此，根據(jù)本發(fā)明的多官能團(tuán)單體包含熱固性官能團(tuán)以及光反應(yīng)性基團(tuán)，從而使用熱固化改善其物理性質(zhì)。
本發(fā)明提供了由下述化學(xué)式1表示的多官能團(tuán)單體 [化學(xué)式1] XY1—Z—Y2—A)a 在化學(xué)式1中，A、Z、Y1、Y2、X和a的定義均如上所述。
在上述單體中，與已知的光反應(yīng)性聚合物不同，所述光反應(yīng)性基團(tuán)不限制在聚合物的主鏈中。因此，因?yàn)榧词馆椛淦馯V較短時間也可以進(jìn)行希望的取向處理，所以減少了取向膜的生產(chǎn)時間和生產(chǎn)成本，并顯著增加了液晶的取向調(diào)節(jié)力(alignment regulating force)，從而增加了二色性比。
在所述單體與使用光輻射產(chǎn)生自由基的光敏引發(fā)劑一起使用的情況下，發(fā)生光聚合反應(yīng)。在光固化反應(yīng)與使用偏振UV的單體取向處理一起進(jìn)行的情況下，可以改善由偏振化引起的偏振膜上各向異性的熱穩(wěn)定性。可同時進(jìn)行光固化和偏振UV的輻射，或者可使用額外的光輻射進(jìn)行光固化。
在上述化學(xué)式1中，優(yōu)選Y1和Y2為由下述化學(xué)式4表示的官能團(tuán) [化學(xué)式4]
在上述化學(xué)式4中，p為0～9的整數(shù)。
*表示連接部分，并且在整個說明書中具有相同意義。
在上述化學(xué)式1中，X優(yōu)選為由下述化學(xué)式5～17表示的官能團(tuán)中的任一種，但不限于此。
[化學(xué)式5] *—(CH2)n—* 在上述化學(xué)式5中，n為1～9的整數(shù)。
[化學(xué)式6]
在上述化學(xué)式6中，n為1～9的整數(shù)。
[化學(xué)式7]
[化學(xué)式8]
[化學(xué)式9]
[化學(xué)式10]
[化學(xué)式11]
[化學(xué)式12]
[化學(xué)式13]
[化學(xué)式14]
[化學(xué)式15]
[化學(xué)式16]
[化學(xué)式17]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，由化學(xué)式1表示的化合物可以為由下述化學(xué)式18～24表示的化合物中的任一種。
[化學(xué)式18]
[化學(xué)式19]
在上述化學(xué)式19中，n為0～9的整數(shù)。
[化學(xué)式20]
在上述化學(xué)式20中，m和n分別為0～9的整數(shù)。
[化學(xué)式21]
在上述化學(xué)式21中，m和n分別為0～9的整數(shù)。
[化學(xué)式22]
在上述化學(xué)式22中，m和n分別為0～9的整數(shù)。
[化學(xué)式23]
在上述化學(xué)式23中，m和n分別為0～9的整數(shù)。
[化學(xué)式24]
所述多官能團(tuán)單體一般可由下述方法制備。制備并提純包含由化學(xué)式3表示的基團(tuán)、Y1和X的化合物，然后依次加入Y2和A并與其反應(yīng)。在催化劑路易斯堿的存在下，使制得的化合物以等于或大于a的當(dāng)量的量與中心分子“X”的氯化物或氧化物反應(yīng)。然而，僅僅闡述上述方法以舉例說明，并且根據(jù)化合物的結(jié)構(gòu)，可以改變制備中使用的起始物料、反應(yīng)順序、催化劑類型和反應(yīng)的具體條件。
此外，本發(fā)明提供了使用所述多官能團(tuán)單體形成的用于LCD的取向膜。根據(jù)本發(fā)明的用于LCD的取向膜可以通過包括下述步驟的方法制備在基板上涂敷溶有所述多官能團(tuán)單體的溶液，從該涂敷溶液中除去溶劑以形成膜，輻射沿預(yù)定方向偏振的UV以向該膜的表面提供各向異性，以及熱處理該膜以形成聚合物膜。
當(dāng)制備所述溶液時，優(yōu)選使用熔點(diǎn)為80℃或更高并且對在溶劑中溶解的材料、如多官能團(tuán)單體具有優(yōu)異溶解性的溶劑作為主要溶劑。主要溶劑的例子包括N-甲基吡咯烷酮、丁基溶纖劑等。可以以少量、例如低于總?cè)軇┑?0wt％的量使用具有不同于主要溶劑的溶解性性質(zhì)的附加溶劑。附加溶劑的例子包括丁基卡必醇。只要溶劑滿足上述條件，根據(jù)合成材料的類型可以不同地選擇溶劑的類型，并且本發(fā)明的范圍不限于溶劑的上述例子。另外，可以使用添加劑，如表面活性劑、粘合助劑和熱固性引發(fā)劑。溶劑中添加劑的總量優(yōu)選為5wt％或更低。
在基板上涂敷多官能團(tuán)單體的溶液的方法的例子包括但不限于旋涂法、輥涂法和狹縫涂敷法(slit coating process)。將多官能團(tuán)單體的溶液涂敷在基板上后，如果需要可進(jìn)行烘烤處理以除去溶劑。
然后，將涂敷有多官能團(tuán)單體的基板暴露于偏振UV以使肉桂酰基團(tuán)或肉桂酰胺基團(tuán)二聚，并加熱以使熱固性官能團(tuán)聚合，從而形成聚合物膜。與此相關(guān)，優(yōu)選聚合物化合物膜的厚度為100～2,000nm。如果聚合物化合物膜的厚度小于100nm，則在可見光的預(yù)定波長處會發(fā)生薄膜衍射，因而降低了預(yù)定波長處的透射比。如果聚合物化合物膜的厚度大于2,000nm，存在由于該化合物的光吸收引起的透射比降低的問題。
熱處理的溫度優(yōu)選為100℃～350℃。熱處理的持續(xù)時間優(yōu)選為15分鐘至2小時。熱處理的溫度和持續(xù)時間分別優(yōu)選不超過350℃和2小時。當(dāng)熱處理的溫度和持續(xù)時間分別不超過350℃和2小時時，存在可發(fā)生由于高溫或材料分解引起的基板氧化的問題。
在取向膜的制備過程中，向多官能團(tuán)單體的溶液中加入光敏引發(fā)劑，在輻射偏振UV的同時或輻射偏振UV之后進(jìn)行額外的光輻射。如上所述，光輻射可改善由偏振光而產(chǎn)生的各向異性的熱穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，可以使用高壓汞燈、低溫汞燈、鎢光、激光等作為光源產(chǎn)生UV。UV區(qū)域的強(qiáng)度優(yōu)選為5mW/cm2或更高。UV輻射量優(yōu)選為5mJ/cm2或更高以達(dá)到需要的二聚性質(zhì)。根據(jù)UV輻射的需要量和光源的強(qiáng)度確定UV輻射的持續(xù)時間。使光偏振的方法的例子包括疊加石英玻璃基板的方法、使用其上形成有機(jī)或無機(jī)薄膜的石英基板的方法以及在石英基板上形成直接圖形(straight pattern)的方法等。光偏振的程度(由在水平光偏振程度和垂直光偏振程度之間的較大的值除以其間的較小值定義的值)優(yōu)選等于或大于1.2。
本發(fā)明提供了一種包括所述取向膜的LCD。圖1舉例說明了根據(jù)本發(fā)明的LCD。顯示的彩色LCD 10包括一對彼此面對的基板12和14，其間插入并密封的液晶16，在基板12上形成液晶驅(qū)動元件18，與液晶驅(qū)動元件18相連的透明電極(像素電極)20a、20b和20c，在另一基板14上形成面對透明電極20的對電極22，支撐液晶16的取向膜24，在一對基板12和14上形成偏振光濾光片(下偏振光濾光片26和上偏振光濾光片28)，以及在基板14上形成彩色濾光片30r、30g和30b。
一般在LCD中使用的基板可以用作基板12和14，并且可以使用多種基板，如玻璃基板和陶瓷基板。基板的形狀對應(yīng)于商品化LCD的形狀，并且可以為包括平面和長方形的多種形狀。
通過施加電壓改變液晶分子16的取向。例如，在如圖1所示的TN型液晶中，向液晶施加電壓時，不施加電壓時以90°角扭曲的分子的行復(fù)原。另外，在取向膜24和24之間設(shè)置圖1中沒有顯示的粒子形成的襯墊材料(spacer)。通過襯墊材料保持其間設(shè)有液晶的取向膜之間的間隔。
使用薄膜晶體管(TFT)作為液晶驅(qū)動元件18，液晶驅(qū)動元件使用驅(qū)動信號控制施加到液晶的電壓。
透明電極20與在另一基板14上形成的對電極22一起成對形成，并從液晶驅(qū)動元件18向液晶16施加電壓。一般而言，ITO膜用作透明電極。各像素中設(shè)有液晶驅(qū)動元件18以及透明電極20a、20b和20c，但對電極22一般作為像素的共用電極。
偏振光濾光片26和28為具有使直光(straight light)偏振功能的膜，并且，在顯示的LCD 10中，設(shè)置基板12和14上形成的下濾光片26和上濾光片28，從而使偏振方向的差異為90°。
在彩色LCD中使用彩色濾光片30，并且各像素中設(shè)有具有紅、綠和藍(lán)色的一組三色濾光片。在彩色LCD中，通過三種顏色的組合實(shí)現(xiàn)多種顏色。
實(shí)施方式 根據(jù)提出以舉例說明但不解釋為限制本發(fā)明的下述實(shí)施例和比較例，可以獲得對本發(fā)明的更好的理解。
<實(shí)施例1>由化學(xué)式18表示的多官能團(tuán)單體的制備 (1)化合物(a)[(雙(4-甲酰苯基)對苯二酸酯)]的制備 將6.6g羥基苯甲醛和10.3ml四乙胺(TEA)加入100ml氯代甲烷(MC)中，在冰浴中向其中慢慢滴加5g對苯二酰氯，將混合物常溫?cái)嚢?小時。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液中生成的固體過濾并用MC洗滌幾次。此后，將生產(chǎn)物進(jìn)一步用10％的HCl水溶液和MeOH洗滌，并在真空下烘箱中干燥以制得8.2g(雙(4-甲酰苯基)對苯二酸酯)。(收率89％) (2)化合物(b)[1，4-(對苯二酰二氧)二肉桂酸)]的制備 將5.8g雙(4-甲酰苯基)對苯二酸酯和4.84g丙二酸溶于50ml吡啶中，并向其中加入0.1ml哌啶。將該混合物回流10小時。反應(yīng)完成后，向其中加入10％的HCl水溶液，將制得的沉淀物過濾并用水和丙酮反復(fù)洗滌。將如此制得的固體在真空下烘箱中干燥以制得3g 1，4-(對苯二酰二氧)二肉桂酸)。(收率42％) (3)由化學(xué)式18表示的化合物的制備 將2.7g 1，4-(對苯二酰二氧)二肉桂酸加入10ml SOCl2中，向其中加入約100ppm二甲基甲酰胺(DMF)，并將該混合物回流2小時。在減壓下除去SOCl2，將殘余的固體在30ml吡啶與6.5g甲基丙烯酸-2-羥乙酯和100ppm N，N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)中常溫?cái)嚢?4小時。向其中加入蒸餾水以完成反應(yīng)，將如此制得的固體過濾，然后通過柱層析法(MC)純化以制得1.52g由化學(xué)式18表示的純化合物(CLM_001)。(收率38％) 上述方法示于下述反應(yīng)圖解1。
[反應(yīng)圖解1]
為了確定制得的由化學(xué)式18表示的化合物進(jìn)行的NMR分析結(jié)果示于圖2。
<實(shí)施例2>由化學(xué)式19表示的多官能團(tuán)單體的制備 (1)化合物(c)[(雙(4-甲酰苯基)癸二酸酯)]的制備 將10.25g羥基苯甲醛和12.8ml TEA加入200ml MC中，在冰浴中向其中慢慢滴加11.19g癸二酰氯，并將該混合物常溫?cái)嚢?小時。反應(yīng)完成后，向其中加入10％的HCl水溶液以洗滌MC層，用去離子水進(jìn)一步洗滌有機(jī)層。在MgSO4上干燥有機(jī)層，并在減壓下濃縮以制得15.7g粗雙(4-甲酰苯基)癸二酸酯。(收率100％) (2)化合物(d)[1，4-(癸二酰二氧)二肉桂酸)]的制備 將3g雙(4-甲酰苯基)癸二酸酯和2.3g丙二酸溶于30ml吡啶中，向其中加入0.1ml哌啶，并將該混合回流10小時。反應(yīng)完成后，向其中加入10％的HCl水溶液，將如此制得的沉淀物過濾，并用水和丙酮洗滌幾次。將如此制得的固體在真空下烘箱中干燥以制得2.35g 1，4-(癸二酰二氧)二肉桂酸。(收率65％) (3)由化學(xué)式19表示的化合物的制備 將2.6g 1，4-(癸二酰二氧)二肉桂酸加入25ml SOCl2中，向其中加入約100ppm DMF，并將該混合物回流2小時。在減壓下除去SOCl2，將殘余的固體在30ml吡啶與3.84ml甲基丙烯酸-2-羥乙酯和約100ppm DMAP中常溫?cái)嚢?4小時。向其中加入蒸餾水以完成反應(yīng)，將如此制得的固體過濾，然后通過柱層析法(MC)純化以制得1.9g由化學(xué)式19表示的化合物(CLM_002)。(收率50％) 上述方法示于下述反應(yīng)圖解2。
[反應(yīng)圖解2]
為了確定制得的由化學(xué)式19表示的化合物進(jìn)行的NMR分析結(jié)果示于圖3。
<實(shí)施例3>由化學(xué)式20表示的多官能團(tuán)單體的制備 (1)化合物(e)[4-((6-羥己基)氧)肉桂酸)]的制備 將4.4g NaOH的20ml的蒸餾水溶液加入到7.5g 4-羥基肉桂酸的甲醇溶液中，向其中加入0.02g KI，然后慢慢滴加10.0g 6-溴-1-己醇，在65℃下反應(yīng)24小時。向其中加入100ml蒸餾水以完成反應(yīng)，然后將所述混合物冷卻至常溫。向其中加入10％的HCl水溶液，并將制得的沉淀物過濾以制得9.5g 4-((6-羥己基)氧)肉桂酸。(收率60％) (2)化合物(f)[4-((6-(甲基丙烯酰氧基)己基)氧)肉桂酸]的制備 向4.6g 4-((6-羥己基)氧)肉桂酸和4.4ml吡啶的30ml的DMF溶液中，慢慢滴加5.9ml 2-甲基丙烯酰氯，然后向其中逐份加入二甲基氨基吡啶。將該混合物在常溫下攪拌24小時。反應(yīng)完成后，向其中加入10％的HCl水溶液，將制得的沉淀物過濾，并用甲醇重結(jié)晶以制得3g 4-((6-(甲基丙烯酰氧基)己基)氧)肉桂酸。(收率50％) (3)由化學(xué)式20表示的化合物的制備 將0.35g 4，4’-聯(lián)苯二酚和1.5g 4-((6-(甲基丙烯酰氧基)己基)氧)肉桂酸溶于25mlDMF中，向其中加入1.15g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺和0.76g 1-羥基苯并三唑，以及進(jìn)一步加入1.15ml三乙胺，在常溫下反應(yīng)24小時。向其中加入蒸餾水以完成反應(yīng)，將該混合物攪拌30分鐘，并將沉淀物過濾以及用甲醇洗滌幾次。用甲醇使該濾液重結(jié)晶以制得1.2g由化學(xué)式20表示的化合物(CLM_003)。(收率60％) 上述方法示于下述反應(yīng)圖解3。
[反應(yīng)圖解3]
為了確定制得的由化學(xué)式20表示的化合物進(jìn)行的NMR分析結(jié)果示于圖4。
<實(shí)施例4>由化學(xué)式21表示的多官能團(tuán)單體的制備 (1)化合物(g)[4，4’-(二(6-羥己基)氧)聯(lián)苯]的制備 向3g 4，4’-聯(lián)苯二酚和18g K2CO3的甲乙酮(MEK)溶液中，加入0.02g KI，以及向其中慢慢滴加6.9g 6-溴-1-己醇，在80℃下反應(yīng)24小時。向其中加入100ml蒸餾水以完成反應(yīng)，將該混合物冷卻至常溫，并向其中加入10％的HCl水溶液。將制得的沉淀物過濾以制得3.8g4，4’-(二(6-羥己基)氧))聯(lián)苯。(收率50％) (2)由化學(xué)式21表示的化合物的制備 向0.73g 4，4’-(二(6-羥己基)氧))聯(lián)苯和1.5g實(shí)施例3的化合物(D[4-((6-(甲基丙烯酰氧基)己基)氧)肉桂酸]的25ml的DMF溶液中，加入1.15g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺和0.76g 1-羥基苯并三唑，并向其中加入1.15ml三乙胺，在常溫下反應(yīng)24小時。向其中加入蒸餾水以完成反應(yīng)，將該混合物攪拌30分鐘，并將沉淀物過濾以及用甲醇洗滌幾次。用甲醇使該濾液重結(jié)晶以制得1.0g由化學(xué)式21表示的化合物(CLM_004)。(收率40％) 上述方法示于下述反應(yīng)圖解4。
[反應(yīng)圖解4]
為了確定制得的由化學(xué)式21表示的化合物進(jìn)行的NMR分析結(jié)果示于圖5。
<實(shí)施例5>由化學(xué)式22表示的多官能團(tuán)單體的制備 向0.30g 4，4’-二羥基聯(lián)苯醚和1.2g實(shí)施例3的化合物(f)[4-((6-(甲基丙烯酰氧基)己基)氧)肉桂酸]的25ml的DMF溶液中，加入0.92g1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺和0.60g 1-羥基苯并三唑，并向其中加入0.91ml三乙胺，在常溫下反應(yīng)24小時。向其中加入蒸餾水以完成反應(yīng)，將該混合物攪拌30分鐘，并將沉淀物過濾以及用甲醇洗滌幾次。用甲醇使該濾液重結(jié)晶以制得1.1g由化學(xué)式22表示的化合物(CLM_005)。(收率70％) 上述方法示于下述反應(yīng)圖解5。
[反應(yīng)圖解5]
為了確定制得的由化學(xué)式22表示的化合物進(jìn)行的NMR分析結(jié)果示于圖6。
<實(shí)施例6>由化學(xué)式23表示的多官能團(tuán)單體的制備 向0.60g 4，4’-(二(6-羥己基)氧)聯(lián)苯醚和1.2g實(shí)施例3的化合物(f)[4-((6-(甲基丙烯酰氧基)己基)氧)肉桂酸]的25ml的DMF溶液中，加入0.92g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺和0.61g 1-羥基苯并三唑，并向其中加入0.91ml三乙胺，在常溫下反應(yīng)24小時。向其中加入蒸餾水以完成反應(yīng)，將該混合物攪拌30分鐘，并將沉淀物過濾以及用甲醇洗滌幾次。用甲醇使該濾液重結(jié)晶以制得1.2g由化學(xué)式23表示的化合物(CLM_006)。(收率62％) 上述方法示于下述反應(yīng)圖解6。
[反應(yīng)圖解6]
為了確定制得的由化學(xué)式23表示的化合物進(jìn)行的NMR分析結(jié)果示于圖7。
<實(shí)施例7>由化學(xué)式24表示的多官能團(tuán)單體的制備 向0.46g 1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷和1g實(shí)施例3的化合物(f)[4-((6-(甲基丙烯酰氧基)己基)氧)肉桂酸]的20ml的DMF溶液中，加入0.77g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺和0.51g 1-羥基苯并三唑，并向其中加入0.8ml三乙胺，在常溫下反應(yīng)24小時。向其中加入蒸餾水以完成反應(yīng)，將該混合物攪拌30分鐘，并將沉淀物過濾以及用甲醇洗滌幾次。用MC/正己烷使該濾液重結(jié)晶以制得0.8g由化學(xué)式24表示的化合物(CLM_007)。(收率70％) 上述方法示于下述反應(yīng)圖解7。
[反應(yīng)圖解7]
為了確定制得的由化學(xué)式24表示的化合物進(jìn)行的NMR分析結(jié)果示于圖8。
<實(shí)施例8～11>取向膜的制備和性質(zhì) 為了獲得實(shí)施例2、4、5和7(CLM_002、004、005和007)的材料的光學(xué)性質(zhì)，測試了UV-VIS吸光度。為了達(dá)到此目的，將溶于環(huán)戊酮的樣品溶液使用旋涂法涂敷在石英基板上以形成薄膜，并將所述薄膜在150℃的熱板上干燥2分鐘以除去溶劑。所述膜的厚度為110nm。其結(jié)果示于圖9。從圖9可以看出，所述實(shí)施例的單體與波長為260～330nm的光反應(yīng)。
此外，為了評價實(shí)施例1～7制備的化合物的熱性質(zhì)，使用DSC數(shù)據(jù)檢測了熱吸收和產(chǎn)生溫度(generation temperature)。在所有材料的DSC曲線上出現(xiàn)了熔解溫度，并且在進(jìn)行第一加熱時觀察到熱產(chǎn)生。在第一加熱過程中，在140～250℃觀察到取決于分子結(jié)構(gòu)的熱產(chǎn)生峰。因此，認(rèn)為發(fā)生了丙烯酸酯的交聯(lián)。下表1說明了DSC檢測結(jié)果。
表1 使用通過上述步驟制備的膜輻射偏振光使液晶取向，從而制備平行的液晶盒。
為了評價液晶取向的取向程度，通過下述公式1計(jì)算使用偏振光的透射比的有序參數(shù)S。
[公式1] 在公式1中，A1和A2表示當(dāng)偏振和取向方向相同和互相垂直時的透射比。
當(dāng)365nm的偏振光以預(yù)定劑量輻射實(shí)施例1～7制備的化合物以制備液晶盒的有序參數(shù)示于圖10。聚(肉桂酸乙烯酯)用于與所述聚合物的反應(yīng)性比較。從圖10可以看出，即使輻射10000mJ的光，該聚合物的有序參數(shù)也升高了。然而，對于本發(fā)明的多官能團(tuán)單體，飽和度達(dá)到了100mJ。
為了觀察由額外光反應(yīng)引起的膜的熱穩(wěn)定性的變化，將通過向基板以100mJ和1000mJ的強(qiáng)度輻射365nm的偏振光制備的液晶盒放置在150℃下30分鐘和1小時以測試有序參數(shù)。
為了評價由使用光敏引發(fā)劑的額外光反應(yīng)獲得的結(jié)果，向所述材料中加入1質(zhì)量％的光敏引發(fā)劑(Irgacure 369，約305nm的吸收波長)，使用具有100mJ強(qiáng)度的365nm的偏振光進(jìn)行曝光，并以100mJ和1000mJ的強(qiáng)度使用305nm的非偏振光進(jìn)行額外曝光。將液晶盒放置在150℃下30分鐘和1小時，并測試有序參數(shù)。上述情況下有序參數(shù)的降低示于下表2。
表2 從圖2可以看出，由熱引起的各向異性的變化隨偏振光輻射時間 的增加和額外曝光時間的增加而降低。
雖然結(jié)合本發(fā)明的示例性實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不偏離本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)的情況下，可以對本發(fā)明進(jìn)行多種改變和變化。因此，應(yīng)該理解，在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以不同于具體說明的方式實(shí)施本發(fā)明。
工業(yè)實(shí)用性 如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的多官能團(tuán)單體中，光反應(yīng)性基團(tuán)不限制在聚合物的主鏈中。因此，因?yàn)榧词馆椛淦馯V較短時間也可以進(jìn)行希望的取向處理，所以減少了生產(chǎn)時間和生產(chǎn)成本，并且增加了液晶的取向調(diào)節(jié)力，從而增加了二色性比。此外，因?yàn)樵摱喙倌軋F(tuán)單體包括熱固性官能團(tuán)，所以通過結(jié)合取向的額外光固化可改善其物理性質(zhì)。
權(quán)利要求
1、一種由化學(xué)式1表示的多官能團(tuán)單體
[化學(xué)式1]
XY1-Z-Y2-A)a
其中，A為由化學(xué)式2表示的官能團(tuán)
[化學(xué)式2]
其中R1為氫、C1-4烷基或環(huán)烷基，
Z為由化學(xué)式3表示的官能團(tuán)
[化學(xué)式3]
其中L和L’分別為氮原子或氧原子，
Y1和Y2彼此相同或彼此不同，并且分別為直接鍵合或C1-9亞烷基，
X為二價、三價或四價脂族、芳族或雜芳族基團(tuán)，或者為包含二價、三價或四價脂族、芳族或雜芳族基團(tuán)的酮、醚或酯基團(tuán)，以及
a為2～4的整數(shù)。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多官能團(tuán)單體，其中，化學(xué)式1中的Y1和Y2分別選自由化學(xué)式4表示的官能團(tuán)
[化學(xué)式4]
其中，p為0～9的整數(shù)。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多官能團(tuán)單體，其中，化學(xué)式1中的X選自由化學(xué)式5～17表示的官能團(tuán)
[化學(xué)式5]
*-(CH2)n-*
其中，n為1～6的整數(shù)，
[化學(xué)式6]
其中，n為1～6的整數(shù)，
[化學(xué)式7]
[化學(xué)式8]
[化學(xué)式9]
[化學(xué)式10]
[化學(xué)式11]
[化學(xué)式12]
[化學(xué)式13]
[化學(xué)式14]
[化學(xué)式15]
[化學(xué)式16]
[化學(xué)式17]
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多官能團(tuán)單體，其中，由化學(xué)式1表示的化合物為由化學(xué)式18表示的化合物
[化學(xué)式18]
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多官能團(tuán)單體，其中，由化學(xué)式1表示的化合物為由化學(xué)式19表示的化合物
[化學(xué)式19]
其中，n為0～9的整數(shù)。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多官能團(tuán)單體，其中，由化學(xué)式1表示的化合物為由化學(xué)式20表示的化合物
[化學(xué)式20]
其中，m和n分別為0～9的整數(shù)。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多官能團(tuán)單體，其中，由化學(xué)式1表示的化合物為由化學(xué)式21表示的化合物
[化學(xué)式21]
其中，m和n分別為0～9的整數(shù)。
8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多官能團(tuán)單體，其中，由化學(xué)式1表示的化合物為由化學(xué)式22表示的化合物
[化學(xué)式22]
其中，m和n分別為0～9的整數(shù)。
9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多官能團(tuán)單體，其中，由化學(xué)式1表示的化合物為由化學(xué)式23表示的化合物
[化學(xué)式23]
其中，m和n分別為0～9的整數(shù)。
10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多官能團(tuán)單體，其中，由化學(xué)式1表示的化合物為由化學(xué)式24表示的化合物
[化學(xué)式24]
11、一種用于液晶顯示器的取向膜，所述取向膜使用權(quán)利要求1所述的多官能團(tuán)單體形成。
12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于液晶顯示器的取向膜，其中，所述取向膜使用包括下述步驟的方法制備在基板上涂敷溶有權(quán)利要求1所述的多官能團(tuán)單體的溶液，從該涂敷溶液中除去溶劑以形成膜，輻射偏振UV以向該膜的表面提供各向異性，以及熱處理該膜以形成聚合物膜。
13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于液晶顯示器的取向膜，其中，所述取向膜使用進(jìn)一步包括下述步驟的方法制備向溶有所述多官能團(tuán)單體的溶液中加入光敏引發(fā)劑，以及在輻射偏振UV的同時或輻射偏振UV之后進(jìn)行光固化。
14、根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于液晶顯示器的取向膜，其中，所述取向膜的厚度為100～2,000nm。
15、一種制備用于液晶顯示器的取向膜的方法，其包括
在基板上涂敷溶有權(quán)利要求1所述的多官能團(tuán)單體的溶液；
從該涂敷溶液中除去溶劑以形成膜；
輻射偏振UV以向該膜的表面提供各向異性；以及
熱處理該膜以形成聚合物膜。
16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其進(jìn)一步包括
向溶有所述多官能團(tuán)單體的溶液中加入光敏引發(fā)劑；以及
在輻射偏振UV的同時或輻射偏振UV之后進(jìn)行光固化。
17、一種液晶顯示器，所述顯示器包括權(quán)利要求11所述的用于液晶顯示器的取向膜。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種包含熱固性官能團(tuán)以及典型的光反應(yīng)性基團(tuán)的多官能團(tuán)單體。在所述多官能團(tuán)單體中，光反應(yīng)性基團(tuán)不限于聚合物的主鏈中。因此，因?yàn)榧词馆椛淦馯V較短時間也可以進(jìn)行希望的取向處理，所以減少了生產(chǎn)時間和生產(chǎn)成本，并且增加了液晶的取向調(diào)節(jié)力，從而增加了二色性比。
文檔編號C07C69/736GK101102990SQ200680001901
公開日2008年1月9日 申請日期2006年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月22日
發(fā)明者金璟晙, 李健雨, 李炳賢, 林敏映, 鄭惠元, 曹正鎬, 憲 金, 吳誠浚, 全成浩 申請人:Lg化學(xué)株式會社