專利名稱：：制備不飽和醛和/或不飽和酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在殼管式熱交換型反應(yīng)器中通過固定床催化部分氧化反應(yīng)由烯烴制備不飽和醛和/或不飽和酸的方法，還涉及一種用于上述方法的固定床殼管式熱交換型反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
：通過使用催化劑由c3c4烯烴制備不飽和醛和/或不飽和酸的方法是催化汽相氧化反應(yīng)的一個(gè)典型實(shí)例。催化汽相氧化反應(yīng)的具體例子包括通過氧化丙烯和丙烷制備丙烯醛和/或丙烯酸的方法，通過氧化異丁烯、叔丁醇和曱基叔丁醚等制備曱基丙烯醛和/或曱基丙烯酸的方法。不飽和酸曱基丙烯酸是一種可用于多種應(yīng)用的材料，包括涂覆劑、粘合劑、增塑劑和多種合成樹脂。一般而言，催化汽相氧化反應(yīng)如下進(jìn)行。將至少一種顆粒狀的催化劑填充進(jìn)反應(yīng)管11、12,通過反應(yīng)管向反應(yīng)器供應(yīng)原料氣1,該原料氣在反應(yīng)管中與催化劑接觸，從而進(jìn)行汽相氧化反應(yīng)。使用傳熱介保持在預(yù)定溫度。此時(shí)，在反應(yīng)管的外表面上設(shè)置用于熱交換的傳熱介質(zhì)，從而進(jìn)行熱傳遞。通過導(dǎo)管收集含所需產(chǎn)物的反應(yīng)混合物3,然后將該混合物送到純化步驟。通常，催化汽相氧化反應(yīng)是高度放熱反應(yīng)。因此，將反應(yīng)溫度控制在特定范圍內(nèi)以及縮減反應(yīng)區(qū)中的熱點(diǎn)都是很重要的。為了進(jìn)行丙烯、丙烷、異丁烯、叔丁醇或曱基叔丁醚(下文也稱為"丙烯等，，)的部分氧化反應(yīng)，使用含鉬和鉍或釩或其混合物的多金屬氧化物作為催化劑。一般而言，丙烯等經(jīng)過兩步催化汽相部分氧化反應(yīng)，從而生成作為終產(chǎn)物的(甲基)丙烯酸。更具體而言，在第一步10中，使用氧氣、稀釋的惰性氣體、水蒸汽和任選量的催化劑氧化丙烯等，從而生成作為主要產(chǎn)物的(曱基)丙烯醛2。在第二步20中，使用氧氣、稀釋的惰性氣體、水蒸汽和任選量的催化劑氧化由上述步驟獲得的(甲基)丙烯醛，從而生成(曱基)丙烯酸3。第一步中使用的催化劑是基于Mo-Bi的氧化催化劑，該催化劑使丙烯等氧化從而生成作為主要產(chǎn)物的(曱基)丙烯醛。另外，一部分(甲基)丙烯醛在相同催化劑上進(jìn)一步氧化，部分生成丙烯酸。第二步中使用的催化劑是基于Mo-V的氧化催化劑，該催化劑使第一步中制備的含(甲基)丙烯醛的混合氣體、特別是使(曱基)丙烯醛氧化從而生成作為主要產(chǎn)物的(曱基)丙烯酸。在一個(gè)系統(tǒng)或在兩個(gè)不同的系統(tǒng)中實(shí)施上述兩步中的每一步的方式實(shí)現(xiàn)實(shí)施上述過程的反應(yīng)器(圖1)。同時(shí)，為了提高制備丙烯酸的反應(yīng)器的生產(chǎn)率，通過改進(jìn)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、提供最佳的用于氧化反應(yīng)的催化劑或改善操作條件，進(jìn)行了許多嘗試。如上所述，丙烯等或(曱基)丙烯醛的汽相氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。因此，存在的問題在于在反應(yīng)器的催化床中產(chǎn)生了熱點(diǎn)(溫度異常高或熱積聚相對(duì)較高的點(diǎn))。與該反應(yīng)器的其它部位相比，這樣的熱點(diǎn)表現(xiàn)出相對(duì)較高的溫度。因此，在熱點(diǎn)中，進(jìn)行完全氧化反應(yīng)而不是部分氧化反應(yīng)，從而增加了如COx的副產(chǎn)物，并降低了(曱基)丙烯醛或(曱基)丙烯酸的產(chǎn)率。此外，催化劑暴露在高溫下引起催化劑的快速失活，從而縮短了催化劑的使用壽命。為了解決這些問題，已經(jīng)研究在整個(gè)反應(yīng)器中抑止熱點(diǎn)產(chǎn)生和均衡催化劑有效性的方法，從而以高產(chǎn)率獲得(甲基)丙烯醛或(曱基)丙烯酸并長(zhǎng)期使用催化劑。在這點(diǎn)上，不斷地提出了許多改進(jìn)的催化劑。例如，日本公開專利號(hào)昭43-24403和昭53-30688公開了一種從原料氣入口向原料氣出口方向通過使用非活性材料逐步稀釋催化劑而填充催化床的方法。但是，上述方法存在的問題在于在使用非活性材料逐漸從100%至0%改變稀釋比時(shí)，填充催化床要花費(fèi)大量的時(shí)間，而且很困難。此外，韓國(guó)公開專利號(hào)2000-77433和日本公開專利號(hào)2000-336060公開了一種使用通過改變堿金屬的種類和用量而形成的多類催化劑的方法。但是，因?yàn)樵诖耸褂玫膲A金屬的用量較少，所以此外，韓國(guó)專利公開號(hào)1995-4027公開了一種在熱點(diǎn)附近催化劑顆粒具有相對(duì)較大尺寸的方式填充催化劑的方法。但是，在這種情況下，具有大尺寸的催化劑顆粒會(huì)引起反應(yīng)管的堵塞或活性不足。因此，存在的問題在于，不可能獲得所需程度的丙烯或異丁烯的轉(zhuǎn)化率和(曱基)丙烯酸的產(chǎn)率。因此，對(duì)于開發(fā)出通過有效控制最高溫?zé)狳c(diǎn)的溫度在穩(wěn)定地使用催化劑，同時(shí)以高產(chǎn)率制備不飽和醛和/或不飽和脂肪酸的方法存在著持續(xù)的需要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供了一種通過有效控制熱點(diǎn)溫度而穩(wěn)定地使用催化劑、同時(shí)以高產(chǎn)率制備不飽和醛和/或不飽和脂肪酸的方法，其中，該方法在具有主要用于制備不飽和醛(例如，(曱基)丙烯醛)的第一反應(yīng)區(qū)11和主要用于制備不飽和酸(例如，(曱基)丙烯酸)的第二反應(yīng)區(qū)21的反應(yīng)器中進(jìn)行；第一和第二反應(yīng)區(qū)中的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)由兩個(gè)或更多個(gè)催化層填充，因此將反應(yīng)區(qū)分為兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)帶；各催化層填充的成形催化劑產(chǎn)物其催化活性組分的孔密度和/或孔徑不同，并且以催化活性組分的比表面積從反應(yīng)器入口的反應(yīng)區(qū)至反應(yīng)器出口的反應(yīng)器逐漸增加的方式控制催化活性組分的孔密度和/或孔徑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案，提供一種可用于固定床催化部分氧化反應(yīng)的殼管式反應(yīng)器，該反應(yīng)器的特征在于，包括主要用于制備不飽和醛的第一步反應(yīng)區(qū)和主要用于制備不飽和酸的第二步反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中上述反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)包括兩層或更多層催化層；各催化層均填充有催化活性組分中孔密度和/或孔徑不同的成形催化劑產(chǎn)物；并且以催化活性組分的比表面積從反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出口增加的方式控制孔密度和/或孔徑。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)方案，提供一種在殼管式反應(yīng)器中通過固定床催化部分氧化反應(yīng)由烯烴制備不飽和醛的方法，該方法的特征在于，該反應(yīng)器包括一個(gè)用于制備不飽和醛的反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)包括包括兩層或更多層催化層；其中，各催化層均填充有催化活性組分中孔密度和/或孔徑不同的成形催化劑產(chǎn)物，并且以催化活性組分的比表面積從反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出口增加的方式控制孔密度和/或孔徑。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)技術(shù)方案，提供一種在殼管式反應(yīng)器中通過固定床催化部分氧化反應(yīng)的方式由不飽和醛制備不飽和酸的方法，該方法的特征在于，該反應(yīng)器包括一個(gè)用于制備不飽和酸的反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)包括兩層或更多層催化層，其中，各催化層均填充有催化活性組分中孔密度和/或孔徑不同的成形催化劑產(chǎn)物；并且以催化活性組分的比表面積從反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出口增加的方式控制孔密度和/或孔徑。下文將詳述本發(fā)明。優(yōu)選的是，烯烴、不飽和醛和不飽和酸化合物具有34個(gè)碳原子并分別包括丙烯或異丁烯、(曱基)丙烯醛和(曱基)丙烯酸。此外，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以使用丙烷、叔丁醇、曱基叔丁醚或其混合物作為制備不飽和醛或不飽和酸的起始原料。優(yōu)選的是，在主要用于制備不飽和醛的第一步反應(yīng)區(qū)中所用的成[化學(xué)式1]MoaAbBcCdDeEfFgOh其中Mo為鉬；A為選自包括Bi和Cr的組的至少一種元素；B為選自包括Fe、Zn、Mn、Nb和Te的組的至少一種元素；C為選自包括Co、Rh和Ni的組的至少一種元素；D為選自包括W、Si、Al、Zr、Ti、Cr、Ag和Sn的組的至少一種元素；E為選自包括P、Te、As、B、Sb、Sn、Nb、Cr、Mn、Zn、Ce和Pb的組的至少一種元素；F為選自包4舌Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO的組的至少一種元素；以及a、b、c、d、e、f和g各代表各元素的原子比，條件是當(dāng)3=10時(shí)，b為0.01~IO之間的數(shù)，c為0.01~IO之間的數(shù)，d為0.010之間的凄t,e為0.0~10之間的凄t,f為0~20之間的Hg為0~10之間的數(shù)，以及h為根據(jù)上述各元素的氧化態(tài)而確定的數(shù)。優(yōu)選的是，在主要用于制備不飽和酸的第二步反應(yīng)區(qū)中所用的成[化學(xué)式2]M。aWbVcAdBeCA其中Mo為鉬；W為鵠；V為釩；A為選自包括4失(Fe)、銅(Cu)、鉍(Bi)、4各(Cr)、鈷(Co)和錳(Mn)的組的至少一種元素；B為選自包括錫(Sn)、銻(Sb)、鎳(Ni)、銫(Cs)和鉈(Tl)的組的至少一種元素；C為選自包括石咸金屬和堿土金屬的組的至少一種元素；O為氧原子；以及a、b、c、d、e、f和x各4義表Mo、W、V、A、B、C和O原子的原子比，條4牛是當(dāng)a=10日于，0.5^^4,0.5$c$5、0^d^5、0^e￡2、0$f￡2,以及x為根據(jù)上述各元素的氧化態(tài)而確定的數(shù)?？赏ㄟ^擠出工藝或制粒工藝形成金屬氧化物粉末或其前體，然后焙燒所得到的產(chǎn)物，從而獲得所述成形催化劑產(chǎn)物。另外，可通過將液態(tài)或粉末狀的金屬氧化物或其前體涂覆至非活性載體上，然后焙燒所得到的產(chǎn)物，從而獲得所述成形催化劑產(chǎn)物。用于本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)"孔密度"指每單位體積中由可升華或可熱分解材料形成的孔的數(shù)量。用于制備具有不同孔密度和/或孔徑的催化活性組分的方法的實(shí)施方式包含如下步驟(a)混和形成金屬氧化物的金屬鹽，以提供催化劑的水溶液或懸浮液；(b)干燥催化劑的水溶液或懸浮液，以提供催化劑粉末；以及(c)焙燒上述步驟中獲得的產(chǎn)物，該方法在步驟(a)中或步驟(b)和(c)之間進(jìn)一步包括加入具有可控添加量和/或可控粒徑的升華或熱分解材料的步驟。在制備用于本發(fā)明的催化劑的方法中，焙燒步驟在室溫到50(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，并逐步提高溫度。一般而言，已知形成催化活性組分的各金屬元素在20(TC或更高的溫度下發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。在本發(fā)明中，在制備催化劑過程中加入升華或熱分解材料會(huì)使熱輻射到一定程度。由于在200。C或更高溫度下發(fā)生的各添加劑的升華或熱分解引起不希望的熱輻射和不希望的金屬結(jié)構(gòu)的變化，因此優(yōu)選升華或熱分解材料在50°C20(TC的溫度下升華或熱分解。這種升華或熱分解材料的具體例子包括尿素(NH2CONH2)、三聚氰氨(C3H6N6)、草酸銨((3必8化04)、草酸曱酯(C4H604)和萘(QoH8)。特別優(yōu)選熱分解材料在其熱分解后在氣態(tài)下蒸發(fā)。當(dāng)制備催化劑水溶液或懸浮液時(shí)，對(duì)形成上述化學(xué)式1或2表示的金屬氧化物的金屬鹽沒有特別限制。可使用的鹽的具體例子包括硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽、銨鹽、氫氧化物和氧化物。根據(jù)本發(fā)明，可以通過控制升華或熱分解材料的加入量或粒徑，或者控制其加入量和粒徑而控制成形催化劑最終產(chǎn)物中的催化活性組分的孔密度和/或孔徑。通常已知用于制備不飽和醛和/或不飽和酸的包含多金屬氧化物的市售可得的催化劑的比表面積小。這樣的催化劑與反應(yīng)物材料的接觸面積小，因此顯示出低催化活性。另外，不能有效控制催化活性組分的比表面積。根據(jù)本發(fā)明，在制備催化劑過程中，使用升華或熱分解材料作為添加劑，并且控制升華或熱分解材料的粒徑和/或數(shù)量，以能夠控制成形催化劑最終產(chǎn)物中的催化活性組分的孔密度和/或孔徑。因此，能夠容易地控制催化劑的比表面積，因此能夠提供高效和不同活性的催化劑。在形成催化劑時(shí)，具有低碳原子數(shù)的升華或熱分解材料，如尿素(NH2CONH2)、三聚氰氨(C3HsN6)、草酸銨(<:2&!^204)、草酸曱@g(C4H604)或萘(doH8)占據(jù)了催化劑組合物中的一定量體積。然后，在相對(duì)低的溫度下通過干燥或焙燒除去升華或熱分解材料，因此在催化活性組分中形成孔。當(dāng)控制升華或熱分解材料的量和粒徑時(shí)，可以將催化活性組分的比表面積控制到適當(dāng)?shù)某潭?。同時(shí)，隨著催化活性組分的比表面積增加，催化劑顯示出更高的活性。另一方面，隨著催化活性組分的比表面積降低，催化劑顯示出更低的活性。以顆粒粉末或液態(tài)的形式使用所述升華或熱分解材料。當(dāng)以顆粒粉末的形式使用該材料時(shí)，優(yōu)選粒徑為0.01~50)Lim。更優(yōu)選升華或熱分解材料的粒徑為0.01~10|im。基于上述化學(xué)式1表示的化合物形成的催化劑的重量，以0~30wt。/。的量使用所述升華或熱分解材料。以0.1-20wt。/。的量適當(dāng)使用該材料以確保所得催化劑的質(zhì)量和耐久性?；谏鲜龌瘜W(xué)式2表示的化合物形成的催化劑的重量，以030wt。/。的量使用所述升華或熱分解材料。以0.120wt。/。的量適當(dāng)使用該材料以確保所得催化劑的質(zhì)量和耐久性。當(dāng)使用載體時(shí)，根據(jù)催化活性組分的前體的量與所述載體的量的比，優(yōu)選以減少的量使用所述材料。對(duì)加入升華或熱分解材料的時(shí)間沒有特別限制。所述升華或熱分解材料可在制備液態(tài)催化活性組分(催化劑的水溶液或懸浮液)的過程中加入，或與粉末形式存在的干燥的催化活性組分混和。但是，優(yōu)選恰好在催化劑形成步驟(例如，擠出、造?；蛲扛?之前加入升華或熱分解材料，以盡可能精確地控制成形催化劑產(chǎn)物的比表面積。此外，可以進(jìn)一步進(jìn)行預(yù)處理步驟，其中，在所述升華或熱分解材料加入到催化劑粉末前，將研碎的催化劑粉末在氧氣氣氛、180~250。C下焙燒35小時(shí)。這是因?yàn)檫@樣的預(yù)處理能夠在催化劑形成前除去具有吸濕性質(zhì)的硝酸鹽化合物，因此提高了加工性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>(催化劑6~催化劑8中的催化活性組分的各比表面積通過測(cè)定除了載體外，涂覆在載體上的催化活性組分的比表面積而獲得。)實(shí)施例1從反應(yīng)氣的入口朝出口，向具有1英寸內(nèi)徑的不銹鋼反應(yīng)器填充催化劑1至1000mm的高度，填充催化劑2至2000mm的高度。然后，在1600hf1的空速和280。C的反應(yīng)溫度下，使含8體積％丙烯、14體積％氧氣、18體積％水蒸汽和60體積°/。惰性氣體的混合氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)。^于比實(shí)施例1除了單獨(dú)填充催化劑1至3000mm的高度而不是一起使用催化劑1和催化劑2之外，以實(shí)施例1所述的相同方法進(jìn)行氧化反應(yīng)。乂于比實(shí)施例2除了單獨(dú)填充催化劑2至3000mm的高度而不是一起使用催化劑1和催化劑2之外，以實(shí)施例1所述的相同方法進(jìn)行氧化反應(yīng)。實(shí)施例2從反應(yīng)氣的入口朝出口，向具有1英寸內(nèi)徑的不銹鋼反應(yīng)器填充催化劑4至1000mm的高度，填充催化劑5至2000mm的高度。然后，在1600hf1的空速和280°C的反應(yīng)溫度下，使含8體積°/。丙烯、14體積％氧氣、18體積％水蒸汽和60體積％惰性氣體的混合氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)。^于比實(shí)施例3除了單獨(dú)填充催化劑4至3000mm的高度而不是一起使用催化劑4和催化劑5之外，以實(shí)施例2所述的相同方法進(jìn)行氧化反應(yīng)。對(duì)比實(shí)施例4除了單獨(dú)填充催化劑5至3000mm的高度而不是一起使用催化劑4和催化劑5之外，以實(shí)施例2所述的相同方法進(jìn)行氧化反應(yīng)。只于比實(shí)施例5除了單獨(dú)填充催化劑3至3000mm的高度外，以實(shí)施例1所述的相同方法進(jìn)行氧化反應(yīng)。實(shí)施例3從反應(yīng)氣的入口朝出口，向具有1英寸內(nèi)徑的不4秀鋼反應(yīng)器填充催化劑6至1000mm的高度，填充催化劑7至2000mm的高度。然后，在1800hr-'的空速和250。C的反應(yīng)溫度下，使含7體積％丙烯醛、13體積％氧氣、20體積％水蒸汽和60體積％惰性氣體的混合氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)。對(duì)比實(shí)施例6除了單獨(dú)填充催化劑6至3000mm的高度而不是一起使用催化劑6和催化劑7之外，以實(shí)施例3所述的相同方法進(jìn)行氧化反應(yīng)。對(duì)比實(shí)施例7除了單獨(dú)填充催化劑7至3000mm的高度而不是一起使用催化劑6和催化劑7之外，以實(shí)施例3所述的相同方法進(jìn)行氧化反應(yīng)。對(duì)比實(shí)施例8除了單獨(dú)填充催化劑8至3000mm的高度外，以實(shí)施例3所述的相同方法進(jìn)4行氧化反應(yīng)。<討論1>根據(jù)下列數(shù)學(xué)式1~3計(jì)算反應(yīng)物(丙烯)的轉(zhuǎn)化率、選擇率和產(chǎn)率。[數(shù)學(xué)式1]丙烯的轉(zhuǎn)化率(％)=[反應(yīng)的丙烯的摩爾數(shù)/加入的丙烯的摩爾數(shù)]x100對(duì)丙烯醛+丙烯酸的選擇率(％)=[制得的丙烯醛和丙烯酸的摩爾數(shù)/反應(yīng)的丙烯的摩爾數(shù)]x1oo[數(shù)學(xué)式3]丙烯醛+丙烯酸的產(chǎn)率(％)=[制得的丙烯醛和丙烯酸的摩爾數(shù)/加入的丙烯的摩爾數(shù)]xioo下表2顯示了通過使用根據(jù)實(shí)施例l和2以及對(duì)比實(shí)施例1~5的催化劑填充的各反應(yīng)器而進(jìn)行的丙烯的氧化反應(yīng)而獲得的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>*C3"=丙烯，ACR^丙烯醛，AA:丙烯酸如表2所示，與通過使用在整個(gè)催化層上只有一種具有相同比表面積的催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)的對(duì)比實(shí)施例1~5相比，通過加入熱分解行氧化反應(yīng)的實(shí)施例1和2提供了優(yōu)異的反應(yīng)物(丙烯)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇率和產(chǎn)率。<討論2>根據(jù)下列數(shù)學(xué)式4~6計(jì)算反應(yīng)物(丙烯醛)的轉(zhuǎn)化率、選擇率和產(chǎn)率。[數(shù)學(xué)式4]丙烯醛的轉(zhuǎn)化率(％)=[反應(yīng)的丙烯醛的摩爾數(shù)/加入的丙烯醛的摩爾數(shù)]x100[數(shù)學(xué)式5]對(duì)丙烯酸的選才奪率(％)=[制備的丙烯酸的摩爾數(shù)/反應(yīng)的丙烯醛的摩爾數(shù)]x100[數(shù)學(xué)式6]丙烯酸的產(chǎn)率(％)=[制備的丙烯酸的摩爾數(shù)/力。入的丙烯醛的摩爾數(shù)]x100下表3顯示了通過使用根據(jù)實(shí)施例3以及對(duì)比實(shí)施例6~8的催化劑填充的各反應(yīng)器而進(jìn)行的丙烯醛的氧化反應(yīng)而獲得的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表3所示，與通過只使用一種催化劑或不使用催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)的對(duì)比實(shí)施例6~8相比，通過加入熱分解或升華材料而使用具有不同催化活性組分的比表面積的兩種催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)的實(shí)施例3提供了優(yōu)異的丙烯醛轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇率和產(chǎn)率。工業(yè)適用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，由于催化活性組分的孔徑或孔密度不同化活性由反應(yīng)器入口到反應(yīng)器出口增加的方式填充到反應(yīng)器中。因此，(1)可以有效地控制反應(yīng)器中最高溫?zé)狳c(diǎn)的溫度，因此穩(wěn)定地使用催化劑；并且(2)通過增加反應(yīng)管后端部的活性也能夠高產(chǎn)率地制備不飽和醛和/或不飽和酸。此外，即使在起始原料高濃度、高空速和高負(fù)載的情況下，也能以穩(wěn)定的方式制備不飽和醛和/或不飽和酸，因此顯著增加了生產(chǎn)率。權(quán)利要求1、一種用于固定床催化部分氧化反應(yīng)的殼管式反應(yīng)器，該反應(yīng)器的特征在于，包括主要用于由烯烴制備不飽和醛的第一步反應(yīng)區(qū)和主要用于由不飽和醛制備不飽和酸的第二步反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中上述反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)包括兩層或更多層催化層；各催化層填充有催化活性組分孔密度和/或孔徑不同的成形催化劑產(chǎn)物；并且所述孔密度和/或孔徑以催化活性組分的比表面積從反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出口增加的方式控制。2、如權(quán)利要求1所述的殼管式反應(yīng)器，其中，所述成形催化劑產(chǎn)物為通過將所述催化活性組分形成為所需形狀而得到的成形催化劑，或通過將所述催化活性組分負(fù)載到具有所需形狀的惰性載體上而得到的負(fù)載催化劑。3、如權(quán)利要求1所述的殼管式反應(yīng)器，其中，所述具有不同孔密度和/或孔徑的催化活性組分通過包括如下步驟的方法獲得(a)混和形成作為催化活性組分的金屬氧化物的金屬鹽，以提供催化劑的水溶液或懸浮液；(b)干燥催化劑的水溶液或懸浮液，以提供催化劑粉末；以及(c)焙燒上述步驟中獲得的產(chǎn)物，該方法在步驟(a)中或步驟(b)和(c)之間進(jìn)一步包括加入具有可控添加量和/或可控粒徑的升華或熱分解材料的步驟。4、如權(quán)利要求3所述的殼管式反應(yīng)器，其中，所述升華或熱分解材料在50~200。C升華或分解。5、如權(quán)利要求3所述的殼管式反應(yīng)器，其中，所述升華或熱分解材料為至少一種選自包括尿素NH2CONH2、三聚氰氨C3H6N6、草酸銨C2H8N204、草酸曱酯0:411604和萘CioH8的組的材料。6、如權(quán)利要求3所述的殼管式反應(yīng)器，其中，所述升華或熱分解材料以具有0.0150fim尺寸的顆粒粉末形式存在或以液態(tài)存在。7、如權(quán)利要求3所述的殼管式反應(yīng)器，其中，所述升華或熱分解材料以基于所述催化活性組分的重量的030wt。/。的量加入。8、如權(quán)利要求3所述的殼管式反應(yīng)器，其中，所述催化劑粉末在研磨至150pm或更小尺寸后4吏用。9、如權(quán)利要求1所述的殼管式反應(yīng)器，其中，所述通過控制孔密度和/或孔徑具有最小比表面積催化活性組分的催化層包括最高溫?zé)狳c(diǎn)，并且所述催化活性組分的比表面積為510m2/g。10、如權(quán)利要求1所述的殼管式反應(yīng)器，其中，至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)包括以兩級(jí)水平填充的第一催化層和第二催化層；第一級(jí)的催化活性組分的比表面積為5~10m2/g;而第二級(jí)的催化活性組分的比表面積為10~100m2/g。11、如權(quán)利要求1所述的殼管式反應(yīng)器，其中，至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)包括以三級(jí)水平填充的第一催化層、第二催化層和第三催化層；第一級(jí)的催化活性組分的比表面積為5~10m2/g;第二級(jí)的催化活性組分的比表面積為10-50m2/g;而第三級(jí)的催化活性組分的比表面積為50-100m2/g。12、一種在殼管式反應(yīng)器中通過固定床催化部分氧化反應(yīng)由烯烴制備不飽和醛的方法，該方法的特征在于，使用權(quán)利要求1~11任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括包含兩層或更多層催化層的用于制備不飽和醛的反應(yīng)區(qū)，其中各催化層填充有催化活性組分孔密度和/或孔徑不同的成形催化劑產(chǎn)物；并且所述孔密度和/或孔徑以催化活性組分的比表面積從反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出口增加的方式控制。13、如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述催化活性組分為由下列化學(xué)式1表示的化合物[化學(xué)式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Mo為鉬；A為選自包括Bi和Cr的組的至少一種元素；B為選自包括Fe、Zn、Mn、Nb和Te的組的至少一種元素；C為選自包括Co、Rh和Ni的組的至少一種元素；D為選自包括W、Si、Al、Zr、Ti、Cr、Ag和Sn的組的至少一種元素；E為選自包4舌P、Te、As、B、Sb、Sn、Nb、Cr、Mn、Zn、Ce和Pb的組的至少一種元素；F為選自包4舌Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO的組的至少一種元素；以及a、b、c、d、e、f和g各代表各元素的原子比，條件是當(dāng)a-10時(shí)，b為0.01~10之間的凄大，c為0.01~10之間的凄史，d為0~10之間的凄t,e為0~10之間的lt，f為0~20之間的凄t，g為0~10之間的數(shù)，以及h為根據(jù)上述各元素的氧化態(tài)而確定的數(shù)。14、一種在殼管式反應(yīng)器中通過固定床催化部分氧化反應(yīng)由不飽和醛制備不飽和酸的方法，該方法的特征在于使用權(quán)利要求1~11任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括包含兩層或更多層催化層的用于制備不飽和醛的反應(yīng)區(qū)，其中各催化層填充有催化活性組分孔密度和/或孔徑不同的成形催化劑產(chǎn)物；并且所述孔密度和/或孔徑以催化活性組分的比表面積從反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出口增加的方式控制。15、如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述催化活性組分為由下列化學(xué)式2表示的化合物[化學(xué)式2]MoaWbVcAdBeCtOx其中Mo為鉬；W為4烏；V為釩；A為選自包括鐵Fe、銅Cu、鉍Bi、鉻Cr、鈷Co和錳Mn的組的至少一種元素；B為選自包括錫Sn、銻Sb、4臬Ni、銫Cs和鉈Tl的組的至少一種元素；C為選自包括堿金屬和堿土金屬的組的至少一種元素；O為氧原子；以及a、b、c、d、e、f和x各^R表Mo、W、V、A、B、C和O原子的原子比，條件是當(dāng)a=10時(shí)，0.5$b￡4,0.5$c￡5、0$dS5、0^e^2、0$f$2，以及x為根據(jù)上述各元素的氧化態(tài)而確定的數(shù)。全文摘要本發(fā)明公開了一種可用于固定床催化部分氧化反應(yīng)的殼管式反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的特征在于，包括主要用于制備不飽和醛的第一步反應(yīng)區(qū)和主要用于制備不飽和酸的第二步反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中上述反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)包括兩層或更多層催化層；各催化層均填充有催化活性組分孔密度和/或孔徑不同的成形催化劑產(chǎn)物；并且以催化活性組分的比表面積從反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出口增加的方式控制孔密度和/或孔徑。本發(fā)明還公開了一種使用該反應(yīng)器由烯烴制備不飽和醛和/或不飽和脂肪酸的方法。根據(jù)本發(fā)明，可有效控制熱點(diǎn)處的溫度，從而可穩(wěn)定地使用催化劑并以高產(chǎn)率制備不飽和醛和/或不飽和脂肪酸。文檔編號(hào)C07C51/145GK101128415SQ200680005936公開日2008年2月20日申請(qǐng)日期2006年2月22日優(yōu)先權(quán)日2005年2月25日發(fā)明者崔柄烈,崔永賢,樸光鎬,樸柱淵,柳淵植,申鉉鐘,趙永鎮(zhèn),金德基申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社