專利名稱：：用離子交換樹脂處理包含環(huán)氧烷烴的含水混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用離子交換樹脂處理包含水溶性環(huán)氧烷烴的含水混合物而不附帶產(chǎn)生二噍垸的方法。技術(shù)背景1，3-丙二醇(PD0)是工業(yè)上重要的化學(xué)品。PDO用作單體單元以形成聚合物如用于生產(chǎn)地毯和紡織品的聚(三亞甲基對苯二甲酸酯)，PDO也用作發(fā)動機(jī)冷卻劑，特別地用于要求具有低電導(dǎo)率和低腐蝕性的冷卻劑的冷卻系統(tǒng)。PDO可以在兩步驟方法中制備，其中首先在有機(jī)溶液中在金屬催化劑如羰基鈷或羰基銠存在下使環(huán)氧乙烷加氫甲?；孕纬?-羥基丙醛(HPA)。使HPA中間體在壓力下從有機(jī)相中水萃取和使金屬催化劑循環(huán)到有機(jī)相中的加氬甲?；磻?yīng)。在第二步驟中，將含水HPA加氫成PDO。理想地，可以將含水HPA萃取物直接送到加氫反應(yīng)器。但是溶于水的一氧化碳是大部分非均相加氫催化劑的毒物，這是由于少量來自加氫曱酰化催化劑的金屬典型地在HPA的萃取期間浸出到水相中。為了可接受的加氫產(chǎn)物收率，必須在不降解HPA的條件下從HPA水溶液脫除來自加氫甲?；呋瘎┑慕饘俸鸵谎趸?。U.S.專利No.5，986，145('145專利)提供純化包含一氧化碳和來自加氬曱?；呋瘎┑拟捄?或銠化合物的HPA水溶液以從該水溶液中脫除一氧化碳和鈷和/或銠，故可以使水溶液中的HPA加氫成PD0的方法。通過用水萃取環(huán)氧乙烷-合成氣加氫甲?；磻?yīng)混合物和分離含水萃取物而獲得HPA的水溶液。使分離的含水萃取物l)通過降低溶液的壓力脫氣而使一氧化碳作為廢氣從溶液排出；和2)在酸性條件下在5-45n的溫度下與氧氣接觸以氧化溶液中的鈷和/或銠和從溶液中汽提一氧化碳。優(yōu)選地，通過用空氣對水溶液噴射而使水溶液與氧氣接觸。脫氣和氧氣處理的水溶液典型地包含HPA和一種或多種水溶性鈷或銠物質(zhì)。使脫氣、氧氣處理的水溶液與保持在小于45X:的溫度下的酸性離子交換樹脂接觸而從溶液中脫除可溶性金屬物質(zhì)。由于酸型強(qiáng)酸樹脂強(qiáng)烈地吸附氧化的金屬物質(zhì)如鈷和容易在單一步驟中用硫酸再生，酸型強(qiáng)(磺酸)樹脂優(yōu)選用于脫除可溶性金屬物質(zhì)。在使水溶液與離子交換樹脂分離之后，可以加氫溶液以使溶液中的HPA加氬成PD0。但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)強(qiáng)(磺酸)樹脂用于從HPA的水溶液脫除水溶性金屬物質(zhì)時，'145專利的方法產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的1，4-二喁烷。從加氫曱?；磻?yīng)萃取的HPA水溶液還包含環(huán)氧乙烷、加氫曱?；磻?yīng)物、以及HPA和少量得自加氫甲?；呋瘎┑慕饘倩衔?。當(dāng)使HPA水溶液與樹脂接觸時環(huán)氧乙烷與來自加氫甲酰化催化劑的可溶性金屬物質(zhì)一起結(jié)合到強(qiáng)(磺酸)樹脂上，從而與磺酸形成酯鍵。盡管與可溶性金屬物質(zhì)相比環(huán)氧乙烷更緩慢地結(jié)合到樹脂上，環(huán)氧乙烷結(jié)合通過污損樹脂上的活性位點(diǎn)而明顯損害隨時間的樹脂效率，因為如果沒有環(huán)氧乙烷結(jié)合到所述位點(diǎn)上，所述位點(diǎn)可結(jié)合可溶性金屬物質(zhì)。隨著時間的過去，如果不進(jìn)行逆轉(zhuǎn)的話，環(huán)氧乙烷污損降低離子交換能力到接近零?？梢酝ㄟ^熱酸洗再生樹脂而從強(qiáng)(磺酸)樹脂脫除環(huán)氧乙烷和金屬物質(zhì)。酸洗可能通過降解在環(huán)氧乙烷和樹脂之間形成的酯而從樹脂脫除環(huán)氧乙烷。形成的一種降解產(chǎn)物是1，4-二喁烷。1，4-二噍烷是可能的人類致癌物質(zhì)和很難以從廢酸再生物流中分離的不可生物降解的污染物(它不能利用低成本技術(shù)如蒸餾或汽提而從水溶液中有效地分離)。因此不希望1，4-二嗜，烷作為生產(chǎn)PD0的方法的副產(chǎn)物存在。
發(fā)明內(nèi)容在一方面，本發(fā)明提供一種處理含水混合物的方法，所述方法包括在2.0-5.0的pH(在5-45t:的溫度下測量)下使包含水溶性環(huán)氧烷烴的含水混合物與羧酸離子交換樹脂接觸以形成含水產(chǎn)物；分離所述含水產(chǎn)物與所述羧酸離子交換樹脂；在分離所述含水產(chǎn)物與所述羧酸離子交換樹脂之后，在至少60x:的溫度下使酸洗液與所述樹脂接觸以再生所述樹脂和形成不含二噍烷的廢酸洗液；和分離所述不含二嚙烷的廢酸洗液與所述樹脂。在本發(fā)明的實施方案中，所述含水混合物包含水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物，和所述含水產(chǎn)物包含的水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物的濃度低于所述含水混合物。在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述含水混合物包含醛(優(yōu)選HPA)，和所述含水產(chǎn)物包含至少70摩爾％在使所述含水混合物與所述羧酸離子交換樹脂接觸之前在所述含水混合物中存在的。圖1示意性描述了在環(huán)氧乙烷和合成氣加氫甲?；蒆PA隨后使HPA加氫成PDO而制備PDO的方法中，從HPA水溶液中脫除環(huán)氧乙烷和金屬物質(zhì)如鈷或銠的方法。具體實施方式本發(fā)明在于如下發(fā)現(xiàn)通過使用羧酸離子交換樹脂代替磺酸離子交換樹脂來純化水溶液，可以消除包含環(huán)氧烷經(jīng)的水溶液純化過程中二嚙烷副產(chǎn)物的形成。這是非常令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，因為發(fā)現(xiàn)由于當(dāng)再生樹脂時在磺酸離子交換樹脂的磺酸位點(diǎn)和環(huán)氧烷烴之間形成的酯的降解而形成二喁烷，和本領(lǐng)域已知相似于由羧酸位點(diǎn)與環(huán)氧烷炫的酯化形成的羧酸酯(參見A.V.Popoola，J.AppliedPolymerSci..43:1875_1877(1991))，由(來自聚乙二醇系聚酯的)羧酸酯的分解而形成二喁烷。當(dāng)發(fā)現(xiàn)環(huán)氧乙烷以相似于磺酸離子交換樹脂的環(huán)氧乙烷污損的方式污損羧酸離子交換襯脂(表明環(huán)氧乙烷作為酯結(jié)合到羧酸離子交換樹脂上)但當(dāng)再生樹脂時卻不降解成1,4-二噍烷時，這是甚至更令人驚奇的。要與離子交換樹脂接觸的包含環(huán)氧烷烴的含水混合物可以是包含一定量水溶性環(huán)氧烷烴的任何含水混合物。在優(yōu)選的實施方案中，在有機(jī)溶劑中從環(huán)氧乙烷與合成氣(一氧化碳和氫氣)之間的加氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)HPA的方法中形成含水混合物，其中通過用水萃取加氫甲?；磻?yīng)混合物和分離含水萃取相與加氫甲?；磻?yīng)混合物而形成含水混合物。通過萃取加氫甲?；磻?yīng)混合物而得到的含水混合物典型地可包含0.01-20wt/。的環(huán)氧乙烷，和更典型地包含0.1-15wtl的環(huán)氧乙烷。在優(yōu)選的實施方案中，含水混合物還包含可以吸附到羧酸離子交換樹脂上和因此可以從含水混合物脫除的水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物。在特別優(yōu)選的實施方案中，水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物是可以吸附到羧酸離子交換樹脂上的一種或多種水溶性金屬化合物或物質(zhì)。在最特別優(yōu)選的實施方案中，金屬物質(zhì)得自包含金屬羰基化催化劑的加氫曱?；磻?yīng)混合物的含水萃取，其中水溶液中的金屬物質(zhì)得自羰基化催化劑。優(yōu)選地，金屬物質(zhì)是鈷和/或銠物質(zhì)，最優(yōu)選為鈷和/或銠陽離子。在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，含水混合物還包含醛。醛可以得自加氬曱?；磻?yīng)混合物的含水萃取。最優(yōu)選地，醛是HPA?？梢允购旌衔锱c羧酸離子交換樹脂接觸以在樹脂上至少部分吸附環(huán)氧烷烴和從含水混合物中至少部分脫除水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物(如果存在的話)。羧酸離子交換樹脂可以是可商購羧酸離子交換樹脂，和優(yōu)選地是可商購丙烯酸離子交換樹脂。用于本發(fā)明方法的可商購丙烯酸離子交換樹脂包括獲自DowChemicalCompany,LiquidSeparationsGroup,P.O.Box1206，Midland,Michigan48641，USA的DowMac-3丙烯酸離子交換樹脂；獲自Rohm&HaasCompany,5000RichmondStreet,Philadelphia,Pennsylvania19137，USA的薦6丙烯酸離子交換樹脂，和獲自PuroliteCompany,150MonumentRoad,BalaCy呵d，Pennsylvania19004，USA的C140E丙烯酸離子交換樹脂?？梢杂米阋员ＷC使含水混合物中環(huán)氧烷烴和(如果存在的)水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物暴露而與樹脂接觸的任何方式，使含水混合物與羧酸離子交換樹脂接觸。例如，可以在攪拌的混合釜中由含水混合物通過樹脂固定床層流動或使含水混合物通過包含樹脂的色傳柱，而使含水混合物和樹脂接觸。優(yōu)選地，提供足夠量的羧酸離子交換樹脂以與包含環(huán)氧烷烴和水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物的水溶液接觸而從含水混合物中脫除大部分(如果不是所有的話)水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物。對于間歇類型工藝接觸，按樹脂重量與含水混合物重量比，足夠量的樹脂可以是1:5-1:25和優(yōu)選1:10-1:15。對于連續(xù)工藝類型接觸，可以在1h—1至10h—\優(yōu)選2h—i至5h—'的體積時空速度(每樹脂體積每小時的水溶液進(jìn)料體積)下將水溶液通過樹脂?？梢栽诓唤到鈽渲虿唤到夂旌衔锏钠渌M分的任何溫度下，使包含環(huán)氧烷烴和優(yōu)選要從混合物中脫除的水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物的含水混合物與羧酸離子交換樹脂接觸，所述含水混合物的其它組分要在分離含水混合物與樹脂時通過含水產(chǎn)物回收。優(yōu)選地，可以使含水混合物和樹脂在5-45"的溫度下接觸。最優(yōu)選地，使含水混合物和樹脂在環(huán)境溫度下接觸。包含環(huán)氧烷烴和優(yōu)選要從混合物脫除的水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物和最優(yōu)選醛的含水混合物在5-45X:的溫度下測量的pH可至多為5.0，或至多4.5或至多4.0，更優(yōu)選2.0-5.0或2.5-4.5。將pH優(yōu)選地保持在上述的酸性條件下以最小化樹脂的溶脹，所述溶脹在pH5.0之上明顯增加，和最小化要通過與樹脂分離的含水產(chǎn)物回收的含水混合物的其它組分如醛的降解。特別地，含水混合物的pH通常低于制造商推薦的使用樹脂的pH，其典型地為pH5至pH11。使包含環(huán)氧烷烴的含水混合物優(yōu)選地與羧酸離子交換樹脂接觸足夠的時間以暴露溶液中的環(huán)氧烷烴而與樹脂接觸，和如果在含水混合物中存在要通過與樹脂接觸而從含水混合物中脫除的水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物，使含水混合物與樹脂接觸足夠的時間而使水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物與樹脂接觸。足以暴露含水混合物中的環(huán)氧烷烴和水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物而與樹脂接觸的時間隨用于實施接觸的設(shè)備、隨樹脂的量和存在用于接觸的含水混合物的量及隨環(huán)氧烷烴和水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物在含水混合物中的濃度而變化。優(yōu)選地，使包含環(huán)氧坑烴和水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物的含水混合物與樹脂接觸至少1分鐘，優(yōu)選5分鐘至5小時和更優(yōu)選15分鐘至2小時。在使包含環(huán)氧烷烴和如果存在的水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物的含水混合物與羧酸離子交換樹脂充分接觸以使環(huán)氧烷烴和水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物接觸樹脂之后，將含水混合物與樹脂分離?？梢圆捎糜行Х蛛x含水混合物與固體樹脂的任何方式將含水混合物與樹脂分離，所述方式可依賴于含水混合物與樹脂接觸的方法。例如，如果使含水混合物與樹脂在攪拌的混合釜中接觸，可以將含水混合物從所述釜潷析和將樹脂真空過濾以從樹脂脫除含水混合物。替代地，如果通過柱狀色鐠使含水混合物與樹脂接觸，可以通過樹脂洗脫混合物和優(yōu)選地用足以分離含水混合物與樹脂的水量從樹脂洗滌含水混合物而將含水混合物與樹脂分離。與樹脂分離的水溶液是含水產(chǎn)物，如果含水混合物在與羧酸離子交換樹脂接觸之前包含水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物，則含水產(chǎn)物包含的水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物濃度可能低于含水混合物，和優(yōu)選地含水產(chǎn)物包含至多50ppm水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物。最優(yōu)選地，如果含水混合物在與羧酸離子交換樹脂接觸之前包含至少一種水溶性金屬物質(zhì)，則含水產(chǎn)物優(yōu)選包含至多50ppm的各種金屬物質(zhì)。如果含水混合物在與樹脂接觸之前包含醛(優(yōu)選HPA)，則含水產(chǎn)物優(yōu)選包含至少70摩爾％、更優(yōu)選地至少80摩爾％和最優(yōu)選地至少90摩爾％的在水溶液中存在的酸。在將含水產(chǎn)物與羧酸離子交換樹脂分離之后，可以使樹脂與酸洗液在至少60n的溫度下接觸足夠的時間以再生樹脂的離子交換活性和產(chǎn)生不含二喁烷的廢酸洗液。在此使用的術(shù)語"不含二噁烷"定義為不含有可檢測到的二喁烷。可以通過從樹脂的離子交換結(jié)合位點(diǎn)脫除水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物和/或通過脫除由環(huán)氧烷烴結(jié)合到樹脂上而形成的酯，通過酸洗再生樹脂的離子交換活性。酸洗液的pH應(yīng)當(dāng)?shù)陀隰人犭x子交換樹脂的pKa以最完全地再生羧酸離子交換樹脂。優(yōu)選地，酸洗液的pH為2或更低，更優(yōu)選pH為l或更低。酸洗液優(yōu)選是硫酸溶液，最優(yōu)選10%硫酸溶液。然而其它酸可以用作酸洗液，所述其它酸包括但不限于鹽酸、磷酸或其它強(qiáng)無機(jī)酸。為脫除由環(huán)氧烷烴結(jié)合到樹脂上而形成的酯和增加樹脂的離子交換能力，可以使羧酸離子交換樹脂與酸洗液在60X:或更高的溫度下接觸。在更高溫度下更快速地通過酸洗再生由環(huán)氧烷炫/樹脂酯的脫除引起的離子交換能力，和優(yōu)選地使樹脂和酸洗液在70-ioot;和更優(yōu)選80-951C的溫度下接觸。使羧酸離子交換樹脂優(yōu)選地與酸洗液在高溫下接觸足夠的時間以基本再生樹脂的離子交換能力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)0.5-2小時的處理時間足以基本再生樹脂的離子交換能力，其中更高的酸洗溫度通?？s短所要求的處理時間。在最優(yōu)選的實施方案中，使酸洗液與羧酸離子交換樹脂在70-100匸的溫度和至多2的pH下接觸0.5-2小時的時間以再生樹脂。在一個實施方案中，可以通過僅脫除結(jié)合到樹脂上的水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物(特別是金屬物質(zhì))而再生樹脂的離子交換能力，除非樹脂的離子交換能力主要由環(huán)氧烷烴/樹脂酯形成損害。典型地與水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物如水溶性金屬物質(zhì)(特別是金屬陽離子如鈷陽離子和銠陽離子)相比，環(huán)氧烷烴與羧酸離子交換樹脂結(jié)合要慢得多?？梢杂胮H低于羧酸離子交換樹脂的pKa、優(yōu)選地pH為2或更低的酸洗液在環(huán)境溫度、優(yōu)選15-30lC下洗滌樹脂，而將這些水溶性金屬物質(zhì)從樹脂上脫除以再生樹脂的離子交換能力。當(dāng)環(huán)氧烷烴/樹脂酯開始明顯損害樹脂的離子交換能力時，樹脂僅需要用溫度為60x:或以上的熱酸洗滌。在使羧酸離子交換樹脂通過在熱或環(huán)境溫度下與酸洗液接觸而再生其離子交換能力之后，可以將不含二喁烷的廢酸洗液與樹脂分離?？梢允褂霉桃悍蛛x的常規(guī)手段將廢酸洗液與樹脂分離。熱或環(huán)境溫度的分離的廢酸洗液是不含二噍烷的?？梢杂糜袡C(jī)溶劑如甲氧基叔丁基醚萃取酸洗液和由氣相色譜測量溶劑相中的二喁烷含量，然后考慮用于萃取的溶劑與酸洗液的比例修正測量值到修正值，和獨(dú)立地測量二噁烷在溶劑和酸洗液中的分配系數(shù)，從而測量酸洗液的二喁烷含量。當(dāng)MTBE用作溶劑和環(huán)氧乙烷是環(huán)氧烷烴時，0.67的分配系數(shù)可用于修正1，4-二喁烷的測量值?，F(xiàn)在參考圖1，其中給出特別優(yōu)選的實施方案，其中根據(jù)本發(fā)明從包含環(huán)氧乙烷的含水混合物中分離均相金屬催化劑。特別優(yōu)選的實施方案是由環(huán)氧乙烷形成PD0的方法。將環(huán)氧乙烷("E0")1、C0和H2(合成氣)2的單獨(dú)或組合物流加入加氫曱?；萜?，加氫甲?；萜?可以是壓力反應(yīng)容器如泡軍塔或以間歇或連續(xù)方式操作的攪拌釜。進(jìn)存在下接觸。加氫曱?；呋瘎┰诜磻?yīng)混合物中存在的量典型地為0.01-1.0wt%，優(yōu)選0.05-0.3wt%，基于加氫曱?；磻?yīng)混合物的重量計。通常將氫氣和一氧化碳以1:2-8:1、優(yōu)選1:1-6:1的摩爾比引入反應(yīng)容器。加氫甲酰化反應(yīng)在有效產(chǎn)生加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物混合物的條件下進(jìn)行，所述加氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物混合物包含大量的HPA和少量的乙醛和PDO,且保持反應(yīng)混合物中HPA的水平小于15wt^，優(yōu)選為5-10wt%。(為提供具有不同密度的溶劑，HPA在反應(yīng)混合物中的所需濃度可以采用摩爾濃度表達(dá)，即小于1.5M，優(yōu)選為0.5-1M)。通常鈷催化的加氫甲?；磻?yīng)可以在小于10ox:、優(yōu)選60-9ox:和最優(yōu)選75-85t;的高溫下進(jìn)行，及銠催化的加氫甲?；梢栽诟呒siox:的溫度下進(jìn)行。加氫甲?；磻?yīng)通?？梢栽?-35MPa的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選地，(為了工藝經(jīng)濟(jì)性)在7-25MPa的壓力下進(jìn)行，及更高的反應(yīng)選擇性優(yōu)選更高的壓力。加氫甲?；磻?yīng)可以在對反應(yīng)物為惰性的液體溶劑中進(jìn)行。"惰性"意味著溶劑在反應(yīng)過程中不會被消耗。通常，用于加氫甲酰化工藝的理想溶劑將增溶一氧化碳、基本不與水混溶和顯示低到中等極性，以使得在加氫甲?；瘲l件下HPA將被增溶到至少5wt。/。的所需濃度，而大量溶劑在水萃取時保留為單獨(dú)的相。"基本不與水混溶"意味著溶劑在水中在25。C下的溶解度小于25wt%，從而在HPA從加氫甲?；磻?yīng)混合物中水萃取時形成單獨(dú)的富含烴的相。優(yōu)選的一類溶劑是可以由如下通式描述的醇和醚R廣0-Id其中R!是氫或Cw。線性、支化、環(huán)狀或芳族烴基或單-或多環(huán)氧烷烴，和R2是Cw。線性、支化、環(huán)狀或芳族烴基、烷氧基或單-或多環(huán)氧烷烴。最優(yōu)選的加氫曱酰化溶劑是醚如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙醚、苯基異丁基醚、乙氧基乙醚、二苯醚和二異丙醚。溶劑的混合物如四氫呋喃/甲苯、四氫呋喃/庚烷和叔丁醇/己烷也可用于達(dá)到所需的溶劑性能。由于可以在中等反應(yīng)條件下達(dá)到HPA的高收率，目前優(yōu)選的溶劑是曱基叔丁基醚。為進(jìn)一步提高在中等反應(yīng)條件下的收率，加氫甲?；磻?yīng)混合物優(yōu)選包括催化劑促進(jìn)劑以加快反應(yīng)速率。優(yōu)選的促進(jìn)劑包括親脂性憐鹽和親脂性胺，其加快加氫甲?；俾识粚钚源呋瘎┵x予疏水性(水可溶性)。在此使用的"親脂性"意味著在用水萃取HPA之后促進(jìn)劑傾向于保留在有機(jī)相中。促進(jìn)劑通常存在的量為每摩爾催化劑的金屬組分(如鈷或銠)0.01-1.0摩爾。目前優(yōu)選的親脂性促進(jìn)劑是乙酸四丁基鱗和二甲基十二烷基胺。在低濃度下，水作為形成所需羰基催化劑物質(zhì)的促進(jìn)劑。在甲基叔丁基醚溶劑中加氫甲酰化的最優(yōu)水含量為1-2.5wt%。但過量的水使HPA的選擇性降低到低于可接受的水平和可能誘導(dǎo)形成第二液相。在加氫甲?；磻?yīng)之后，將包含HPA、反應(yīng)溶劑、PD0、催化劑、殘余合成氣、環(huán)氧乙烷和少量副產(chǎn)物的加氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物混合物冷卻和通過管線4送到萃取容器5，其中含水液體(通常是水和任選的混溶性溶劑)可以通過管線6加入以用于的萃取和濃縮隨后加氫步驟所用的HPA。HPA液-液萃取入水中可以由任何合適裝置如混合器-沉降器、填料或塔盤萃取塔、或旋轉(zhuǎn)盤接觸器進(jìn)行。加入加氫曱?；磻?yīng)產(chǎn)物混合物的水量通常應(yīng)提供1:1-1:20、優(yōu)選1:5-1:15的水-混合物體積比。水萃取優(yōu)選在25-55X:的溫度下進(jìn)行，及優(yōu)選是低溫。水萃取優(yōu)選在0.5-5MPa—氧化碳下在25-55X:下進(jìn)行以最大化有機(jī)相中的催化劑保留。可以將包含反應(yīng)溶劑和大部分催化劑的有機(jī)相從萃取容器通過管線7再循環(huán)到加氬甲?；磻?yīng)中，其中任選地清除重組分?？梢詫琀PA的含水萃取物通過管線8送到脫氣器-汽提器-氧化器塔9以脫除一氧化碳和殘余合成氣、然后通過羧酸離子交換樹脂床層10以脫除殘余催化劑和繼續(xù)送到加氫區(qū)13。大部分的合成氣和一氧化碳可以在進(jìn)入脫氣器-汽提器-氧化器塔9時通過閃蒸從含水萃取物中脫除。但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使少量在溶液中剩余的一氧化碳也可干擾加氫催化劑的性能，和優(yōu)選在將HPA水溶液送到加氫之前如上所述脫除殘余的一氧化碳。HPA的水溶液典型地包含4-60wt%HPA、典型地20-40wt%HPA和10-400ppm來自催化劑的水溶性和水不溶性金屬化合物如鈷或銠物質(zhì)(例如Co[Co(C04)]2、Co2(CO)8和Rh6(CO)16)。HPA的水溶液也可包含環(huán)氧乙烷。優(yōu)選在有效氧化不溶性金屬化合物如水不溶性鈷或銠物質(zhì)成水溶性金屬化合物如水溶性鈷或銠物質(zhì)的弱酸性條件下使HPA的水溶液與氧氣接觸，以促進(jìn)隨后離子交換步驟中金屬化合物的脫除。如果酸還沒有作為反應(yīng)副產(chǎn)物存在，可以以有效產(chǎn)生pH為3.0-6.0、優(yōu)選3.0-4.0的溶液的量加入有機(jī)酸或無機(jī)酸而使HPA水溶液變成足夠酸性的。合適的酸包括Cw有機(jī)酸。含水酸最典型地在有利于HPA形成的條件下作為環(huán)氧乙烷加氫甲?；母碑a(chǎn)物產(chǎn)生。氧化可以通過將含氧氣體如空氣引入HPA水溶液而方便地進(jìn)行。優(yōu)選的氧化技術(shù)包括在要處理的HPA溶液向下流過塔9時，從入口11向上通過脫氣器-汽提器-氧化器塔9噴射空氣。該方法可以在5-45X:的溫度下和在大氣壓下進(jìn)行。停留時間典型地為1-15分鐘。使用噴射技術(shù)氧化金屬物質(zhì)具有從水溶液中清除一氧化碳的附加效果，特別地如果與氧化氣體一起引入惰性氣體如氮?dú)饣蚨趸家苑乐箍扇蓟旌衔锏男纬?。在氧化步驟之后，HPA的水溶液可包含10-400ppm的一種或多種水溶性金屬物質(zhì)及還可包含環(huán)氧乙烷。也可以將汽提氣體如氮?dú)馔ㄟ^脫氣器-汽提器-氧化器塔9中的HPA水溶液噴射以有助于從HPA水溶液中脫除一氧化碳和合成氣?？梢酝ㄟ^與氧化氣體的同一個入口11或通過單獨(dú)設(shè)置的入口(未示出)將汽提氣體通過脫氣器-汽提器-氧化器塔9噴射，以當(dāng)HPA的水溶液流過塔9時允許汽提氣體流過所述水溶液。在本發(fā)明方法的實施方案中，可以使包含水溶性金屬物質(zhì)和環(huán)氧乙烷的HPA水溶液與羧酸離子交換樹脂接觸以在離子交換樹脂10上吸附水溶性金屬物質(zhì)。當(dāng)所選擇的用于脫除金屬物質(zhì)的樹脂具有低的HPA降解可能性、可以在單一步驟中再生和在不會導(dǎo)致HPA降解的pH條件下吸附目標(biāo)金屬物質(zhì)時，在工業(yè)方法中達(dá)到最優(yōu)的結(jié)果。用于本發(fā)明方法的可商購的優(yōu)選羧酸離子交換樹脂包括獲自DowChemical的DowMac-3、獲自Rohm&Haas的大網(wǎng)狀I(lǐng)RC76樹月旨和獲自Purolite的凝膠C104E?？梢栽谒芤号c樹脂接觸的同時控制HPA水溶液和羧酸離子交換樹脂的pH和溫度，以最小化HPA的降解和限制樹脂的溶脹?？梢栽贖PA水溶液與離子交換樹脂接觸的同時保持pH在pH2.0-5.0和更優(yōu)選3.0-4.5的中等酸性條件下，以1)最小化HPA的降解，HPA在PH5.0以上時漸增地降解和在pH值接近6.0時明顯降解；和2)最小化樹脂的溶脹，所述溶脹在pH5.0以上明顯增加。特別地，HPA水溶液的pH通常低于制造商推薦的利用樹脂的pH，其典型地為pH5至pH11?？梢允古c樹脂接觸的HPA水溶液的溫度保持在45n或更低以抑制HPA的降解，和最優(yōu)選保持在5-45X:的溫度。與羧酸離子交換樹脂接觸的HPA水溶液的停留時間應(yīng)當(dāng)足以從水溶液脫除水溶性金屬物質(zhì)，但不能太長。要避免長的停留時間以最小化HPA的降解。由于與在用于本發(fā)明方法的羧酸離子交換樹脂上相比在磺酸離子交換樹脂上更強(qiáng)烈地吸附金屬物質(zhì)，停留時間稍微長于在磺酸離子交換樹脂上吸附金屬物質(zhì)要求的時間。停留時間可以由樹脂床層的長度和HPA水溶液通過樹脂的流量控制。設(shè)計優(yōu)選的羧酸離子交換樹脂床層長度以提供每體積樹脂每小時1-10床層體積進(jìn)料的空速。在使HPA水溶液與羧酸離子交換樹脂接觸之后，可以將水溶液與樹脂分離以形成包含HPA的含水產(chǎn)物。包含HPA的含水產(chǎn)物貧含金屬物質(zhì)，和優(yōu)選包含至多50ppm在與樹脂接觸之前在HPA水溶液中存在的各種金屬物質(zhì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)羧酸離子交換樹脂被HPA水溶液中的環(huán)氧乙烷污損。根據(jù)本發(fā)明方法中的步驟，在使包含環(huán)氧乙烷和水溶性金屬物質(zhì)的HPA水溶液與羧酸離子交換樹脂接觸以從HPA水溶液中脫除金屬物質(zhì)之后，可以使樹脂與酸洗液在至少601C的溫度下接觸以通過i)從樹脂脫除金屬物質(zhì)和ii)從樹脂排除環(huán)氧乙烷衍生的酯而再生樹脂。優(yōu)選地，洗液是pH小于樹脂的羧酸的pKa和典型地pH為2.0或更小的酸洗液。最優(yōu)選酸洗液是1-10%硫酸洗液，盡管其它酸如鹽酸或磷酸也可以使用。酸洗液的溫度優(yōu)選為70-100iC，和最優(yōu)選為85-95r。可以使樹脂與洗液接觸足夠的時間以從樹脂脫除金屬物質(zhì)和排除環(huán)氧乙烷衍生的酯。0.5-2小時的處理時間通常是足夠的?？梢允顾嵯匆涸谂c樹脂接觸足夠的時間以通過從樹脂脫除金屬物質(zhì)和排除環(huán)氧乙烷衍生的酯而再生樹脂的離子交換能力之后，使其與樹脂分離。分離的廢酸洗液包含金屬物質(zhì)，但重要的是不包含l，4-二喁烷。可以將金屬物質(zhì)從不含二嚙烷的廢酸洗液以濃縮形式回收，以用于轉(zhuǎn)化回催化羰基形式從而改進(jìn)工藝經(jīng)濟(jì)性?？梢詫⑹Ｓ嗟牟缓榈膹U酸洗液作為廢物流處理而不需要脫除1，4-二噍烷的任何特殊過程。然后可以將與羧酸離子交換樹脂分離的包含HPA的含水產(chǎn)物送到加氫區(qū)13和與氫氣14在加氫催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生包含PDO的加氫產(chǎn)物混合物15。加氫催化劑優(yōu)選地是固定床負(fù)載的鎳催化劑如可以以CalsicatE-475SR和R-3142商購自W.R.Grace。加氫工藝可以在一個階段或兩個或多個按順序的溫度階段中進(jìn)行。在優(yōu)選的實施方案中，加氫初始在50-130lC的溫度下進(jìn)行，隨后的第二階段在高于第一階段且在70-155"C的溫度下進(jìn)行，和然后是任選的在大于120"C的溫度下轉(zhuǎn)化重組分成PDO的第三階段。在該方法中，所描述的加氫區(qū)13可包括串聯(lián)的兩個或多個單獨(dú)反應(yīng)容器?？梢詫堄嗳軇┖洼腿┧杉託洚a(chǎn)物混合物15在塔16中蒸餾回收和循環(huán)到水萃取過程以進(jìn)一步蒸餾(未示出)及分離和排除輕組分?？梢詫⒑琍DO的產(chǎn)物流18送到蒸餾塔19以使PDO20與重組分21分離。實施例1測定根據(jù)本發(fā)明的方法羧酸離子交換樹脂從包含HPA、水溶性鈷和環(huán)氧乙烷的水溶液中脫除水溶性鈷和被再生而不產(chǎn)生二噁烷的效率。使包含12.7wt%HPA和78ppm鈷的水溶液摻雜過量環(huán)氧乙烷(EO)到4.8wW的EO濃度。使水溶液摻雜EO以獲得用EO快速污損羧酸離子交換樹脂的混合物。使0.7克(干燥)羧酸離子交換樹脂(獲自Rohm&Haas的IRC76)與14-16克EO-提高的水溶液在由隔膜密封的小瓶中接觸和在旋轉(zhuǎn)架上在25X:下旋轉(zhuǎn)15小時。然后通過在真空過濾漏斗上過濾樹脂隨后水洗滌樹脂而分離溶液與樹脂。然后由比色方法測量包括水洗液的分離溶液的鈷量，記錄該結(jié)果。將樹脂放回小瓶和加入6克10wty。的硫酸水溶液以再生樹脂。使樹脂在硫酸溶液中在90C下再生15小時，其后使廢酸洗液與再生的樹脂分離。采用相同的樹脂進(jìn)料但采用不同的水溶液和硫酸溶液再生劑進(jìn)料重復(fù)此循環(huán)(水溶液與樹脂的接觸、分離溶液中鈷的分離和測量及樹脂再生)6次。在最終的樹脂再生之后，用甲氧基叔丁基醚萃取最終的硫酸再生溶液，和假定在MTBE和水之間的分配系數(shù)為0.67，由氣相色i瞽測量萃取物的甲氧基叔丁基醚相的1,4二噍烷。測量鈷脫除和1，4-二噍烷產(chǎn)生的結(jié)果見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>結(jié)果表明采用重復(fù)再生，鈷脫除對于后面的循環(huán)穩(wěn)定在75%以上。由于已知在完全反混條件下的間歇接觸不能完全脫除雜質(zhì)(如鈷)，對于連續(xù)流脫除可以預(yù)期改進(jìn)的鈷脫除。結(jié)果還表明在再生樹脂中，并沒有因為環(huán)氧乙烷污損樹脂而產(chǎn)生1，4-二噍烷，即使在一系列再生循環(huán)中在過量環(huán)氧乙烷存在下也是如此。實施例2進(jìn)行一系列試驗以確定在用各種羧酸離子交換樹脂從包含環(huán)氧乙烷的水溶液中分離水溶性鈷物質(zhì)期間和在隨后改變羧酸離子交換樹脂的酸再生條件下是否會形成1,4-二嚙烷，其中試驗中采用的過程根據(jù)本發(fā)明方法的實施方案實施。由在羰基鈷催化劑存在下在曱氧基叔丁基醚溶劑中環(huán)氧乙烷和合成氣的加氫甲?；⒓託鋾貂；磻?yīng)混合物的隨后含水萃取與含水萃取物的分離和空氣氧化產(chǎn)生包含HPA和水溶性鈷物質(zhì)的水溶液。使水溶液摻雜過量環(huán)氧乙烷到5-15wtW的環(huán)氧乙烷濃度以加速離子交換樹脂被環(huán)氧乙烷污損。使水溶液的樣品與對應(yīng)的丙烯酸(羧酸)離子交換樹脂(獲自Rohm&Haas的IRC76、獲自DowChemical的Mac3或獲自Purolite的C104E，比例為一份樹月旨每IO(重量)份水溶液)接觸至少5天(5、9、30或60天)，和然后分離液相與樹脂。然后將來自每個樣品的樹脂用去離子水在過濾漏斗中洗滌和真空干燥。然后使每個樹脂樣品(l份)與IO份不同濃度的硫酸含水混合物和在不同溫度下接觸15-18小時以再生樹脂能力，和分離廢酸洗液與再生的樹脂。用甲氧基叔丁基醚萃取廢硫酸洗液，隨后假定0.67的分配系數(shù)(MTBE/水)，通過氣相色鐠分析MTBE相而估計二嚙烷濃度。結(jié)果見表2。表2樣品樹脂樹脂類型EO浸泡E0再生劑再生總二鳴時間wt%烷PPID1IRC76大網(wǎng)狀(macro)511.8190未檢測2IRC76大網(wǎng)狀(macro)306.81090未檢測3IRC76大網(wǎng)狀(macro)306.81080未檢測4IRC76大網(wǎng)狀(macro)605.01090未檢測5Mac3大網(wǎng)狀(macro)58.01090未檢湯寸6Mac3大網(wǎng)狀(macro)912.71060未檢測7Mac3大網(wǎng)狀(macro)912.71075未檢測8Mac3大網(wǎng)狀(macro)912.7375未檢測9C104E凝膠512.11090未檢測10C104E凝膠512.11090未檢測結(jié)果表明在處理包含水溶性鈷和HPA的環(huán)氧乙烷富集水溶液之后，并沒有檢測到由于羧酸離子交換樹脂再生而形成的1，4-二鳴烷。實施例3為了對比的目的，進(jìn)行一系列試驗以確定在用強(qiáng)磺酸離子交換樹脂從包含環(huán)氧乙烷的水溶液中分離水溶性鈷物質(zhì)、隨后酸再生磺酸離子交換樹脂和分離廢酸洗液與再生的樹脂(為一種未由本發(fā)明方法包括的方法)過程中是否會形成1，4-二嚙烷。如以上實施例2中所公開的那樣制備和分析樣品，區(qū)別在于使用A-15(獲自Rohm&Haas的強(qiáng)磺酸離子交換樹脂)代替羧酸離子交換樹脂。結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>結(jié)果表明處理包含水溶性鈷和HPA的環(huán)氧乙烷富集水溶液的所有磺酸離子交換樹脂的再生都形成1，4二嚙烷。實施例4進(jìn)行試驗以證明在根據(jù)本發(fā)明的方法中可以用酸洗滌劑再生被環(huán)氧乙烷污損的羧酸離子交換樹脂。丙烯酸離子交換樹脂的新鮮樹脂能力通過使已知量的樹脂與已知量的0.1NKOH接觸過夜而測量，其中0.1NK0H是過量的。用0.INHC1滴定殘余KOH能夠估計樹脂的能力。然后通過在5-15wt.y。的環(huán)氧乙烷在水中的含水混合物中浸泡樹脂最少5天而用環(huán)氧乙烷污損樹脂。然后通過由過濾回收樹脂、真空干燥過濾的樹脂和按以上針對新鮮樹脂所述測量樹脂能力而測量污損樹脂的能力(剩余能力)。然后用不同濃度的硫酸水溶液在不同溫度下再生污損樹脂不同的再生時間，其后分離各廢酸洗液與其相應(yīng)樹脂。通過過濾樹脂、真空干燥和按以上針對新鮮樹脂所述測量能力而測量樹脂的再生能力。結(jié)果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>結(jié)果表明l)EO污損的羧酸離子交換樹脂可以通過與硫酸水溶液在高溫下接觸而再生；和2)E0污損的羧酸離子交換樹脂的再生速率隨增加的溫度、增加的硫酸濃度和增加的時間而增加。權(quán)利要求1.一種處理含水混合物的方法，所述方法包括在2.0-5.0的pH(在5-45℃的溫度下測量)下使包含水溶性環(huán)氧烷烴的含水混合物與羧酸離子交換樹脂接觸以形成含水產(chǎn)物；分離所述含水產(chǎn)物與所述羧酸離子交換樹脂；在分離所述含水產(chǎn)物與所述羧酸離子交換樹脂之后，在至少60℃的溫度下使酸洗液與所述樹脂接觸以再生所述樹脂和形成不含二烷的廢酸洗液；和分離所述不含二烷的廢酸洗液與所述樹脂。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述含水混合物包含水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物，和所述含水產(chǎn)物包含的所述水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物的濃度低于所述含水混合物。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述含水混合物中的所述水溶性陽離子或陽離子絡(luò)合物是水溶性金屬物質(zhì)。4.權(quán)利要求3的方法，其中在分離所述含水產(chǎn)物與所述樹脂之后使所述羧酸離子交換樹脂與所述酸洗液接觸而從所述樹脂中脫除至少一部分所述金屬物質(zhì)，使得與所述樹脂分離的所述廢酸洗液包含所述金屬物質(zhì)。5.權(quán)利要求3或4的方法，其中所述水溶性金屬物質(zhì)是鈷陽離子或銠陽離子。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述水溶性環(huán)氧烷烴是環(huán)氧乙烷。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述分離的廢酸洗液不包含可檢測到的1，4-二嚙烷。8.權(quán)利要求l-7任一項的方法，其中所述含水混合物包含醛，和其中與所述羧酸離子交換樹脂分離的所述含水產(chǎn)物包含至少70摩爾％在使所述含水混合物與所述樹脂接觸之前在所述含水混合物中存在的醛。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述醛是3-羥基丙醛。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述含水混合物通過在酸性條件下在5-45t:的溫度下氧化3-羥基丙醛、環(huán)氧乙烷與羰基鈷或羰基銠化合物的水溶液而形成。11.權(quán)利要求1-IO任一項的方法，其中所述酸洗液的pH小于所述羧酸離子交換樹脂的pKa。12.權(quán)利要求i-ii任一項的方法，其中在70-ioox:的溫度下在2或更小的pH下使所述酸洗液與所述羧酸離子交換樹脂接觸0.5-2小時，以再生所述樹脂和形成不含二嚙烷的廢酸洗液。全文摘要提供從含水混合物中分離環(huán)氧烷烴的方法，其中不形成可檢測到的二烷副產(chǎn)物。使包含環(huán)氧烷烴的含水混合物與羧酸離子交換樹脂接觸以從含水混合物中分離環(huán)氧烷烴。通過酸洗在至少60℃的溫度下再生樹脂的離子交換能力，其中樹脂的再生不會在廢酸洗液中形成二烷。所述方法特別用于純化得自包含環(huán)氧乙烷的加氫甲?；磻?yīng)混合物含水萃取的3-羥基丙醛水溶液。文檔編號C07C47/19GK101128414SQ200680006157公開日2008年2月20日申請日期2006年2月1日優(yōu)先權(quán)日2005年2月3日發(fā)明者保羅·理查·威德,約瑟夫·布羅恩·波威爾,葛蘭·查理斯·寇普林申請人:國際殼牌研究有限公司