專利名稱：含氟醇的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有含氟醇和水的混合液回收含氟醇的技術(shù)。
技術(shù)背景含氟醇在制造CD-R和DVD-R等信息記錄介質(zhì)時被用作形成記錄層的染料的 溶劑，在大容量記錄介質(zhì)的制造中是不可缺少的。上述記錄介質(zhì)的制造工藝中，大量產(chǎn)生含水的含氟醇的廢液。如果可以從 該廢液回收含氟醇并再利用，可實現(xiàn)環(huán)境負(fù)荷的減少和制造成本的削減，因此 期待以低成本從含氟醇和水的混合液除去水的技術(shù)。但是，由于含氟醇和水的混合液可能會具有共沸組成，因此以蒸餾除去水 是非常困難的。例如，作為含氟醇的一種的2，2,3，3-四氟丙醇(以下稱為TFPO) 和水的混合液的共沸組成為73質(zhì)量XTFP0、 27質(zhì)量％水。雖然專利文獻1中揭示了在從TFP0和水的混合液回收TFP0時通過全蒸發(fā)法 將水分離的方法，但期待更簡便、高效的方法。專利文獻l:日本專利特開2001-187756號公報(權(quán)利要求5)發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的在于提供從CD-R和DVD-R的制造工序等中產(chǎn)生的含有含氟醇 和水的混合液中將水分離，簡便地回收含氟醇的方法。本發(fā)明是具有使含有含氟醇和水的混合液分離成2層的工序的含氟醇的回 收方法。本發(fā)明中，認(rèn)為通過在含有含氟醇和水的混合液中添加無機鹽，含氟醇對 于水的溶解性下降，所以發(fā)生分層。該現(xiàn)象被認(rèn)為也與氟原子為疏水性、羥基 因氟原子的作用而變得容易解離、含氟醇是具有大比重的化合物等有關(guān)。由于含氟醇的比重比水大，因此主要含有含氟醇的層形成于下部，主要含 有水的層形成于上部。
本發(fā)明包含具有下述特征的要旨。(1) 含氟醇的回收方法，其特征在于，具有在含有含氟醇和水的混合液中 添加無機鹽而使其分離成2層的工序。(2) 如上述(1)所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，含氟醇為以下式l H—(CRfFCF2)n—CR1! 2—0H…式1(其中，Rf為氟原子或碳數(shù)l 4的氟代烷基，R1、 R2分別獨立為氫原子或碳數(shù)l 3的烷基，n為l 4的整數(shù))表示的化合物。(3) 如上述(1)所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，含氟醇為2,2，3，3-四氟丙醇。(4) 如上述(1) (3)中任一項所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，無 機鹽的添加量為生成的無機離子(假設(shè)無機鹽100%解離)的總和相對于上述混 合液中的水以摩爾比換算在O. IO以上的量。(5) 如上述(1) (4)中任一項所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，作 為無機鹽使用氯化鈉。(6) 如上述(1) (5)中任一項所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，上 述使其分離成2層的工序中得到的下層中的含氟醇的含有比例在80質(zhì)量％以 上。(7) 如上述(1) (6)中任一項所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，具 有將上述使其分離成2層的工序中得到的下層再進行蒸餾的蒸餾工序。(8) 如上述(7)所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，通過上述蒸餾工序， 得到水分濃度在1000ppm以下的含氟醇。通過本發(fā)明，使其分離成2層的工序中，可以在短時間內(nèi)分層為主要含有 水的上層和主要含有含氟醇的下層。通過該分層，可以使下層中的含氟醇的含 有比例為80質(zhì)量％以上、特別是85質(zhì)量％以上、甚至是90質(zhì)量％以上的高濃度。 因此，如果將該下層再通過蒸餾等進行純化，則可以簡便、高效地獲得高純度 的含氟醇。實施發(fā)明的最佳方式作為本發(fā)明中優(yōu)選的含氟醇，可以例舉全氟叔丁醇、2， 2， 3， 3, 3-五氟丙醇、 1,1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2,2，2-三氟乙醇等碳數(shù)2 7的氟代醇類，氟代酚 類和以下式l表示的化合物。
H-(CRfFCF2)n-CR'R2-0H…式1其中，Rf為氟原子或碳數(shù)l 4的氟代烷基，R1、 R2分別獨立為氫原子或碳數(shù) 1 3的垸基，n為l 4的整數(shù)。作為以下式l表示的化合物，具體可以例舉H(CF2)2CH20H(2,2,3，3-四氟丙 醇，TFPO)、 H(CF2)4CH20H、 HCF2CF2CH(CH3) 0H、 HCF2CF2C (CH3) 20H、 HC (CF3) FCF2CH 20H、 HC (CF3) FCF2CH (CH3) 0H、 HC (CF3) FCF2C (CH3) 20H。本發(fā)明中所處理的含有含氟醇和水的混合液中的水的含有比例較好是在 50質(zhì)量％以下，特別好是在25質(zhì)量％以下。上述水的含有比例過大的情況下， 不僅需要添加更多的無機鹽，而且2層分離后的蒸餾工序中，很可能需要更多 的時間，因此較好是預(yù)先進行簡單蒸餾等，先除去一定程度的水。作為本發(fā)明中使用的無機鹽，較好是堿金屬鹽，從容易解離的角度來看， 其中優(yōu)選鹽酸鹽和硫酸鹽等強酸鹽。作為無機鹽，具體可以例舉氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉、 硫酸鉀等。其中，因為易溶解于含氟醇和水的混合液且價格便宜，較好是氯化 鈉和硫酸鈉，特別好是氯化鈉。本發(fā)明中，無機鹽的添加量較好是使無機離子(假設(shè)無機鹽100%解離)的 總和相對于含有含氟醇和水的混合液中的水以摩爾比換算達到O. IO以上的量， 特別好是O. 13以上。上述摩爾比不到O. 10時，不僅下層中的水的含有比例變大， 而且難以分層。另外，上述無機離子是指無機鹽解離而生成的陽離子和陰離子 這兩種。無機離子的摩爾數(shù)的計算方法如下添加lmolNaCl的情況下，解離為lmol Na+和lmo1 Cr，所以無機離子總計為2mo1。此外，添加lmol化2504的情況下， 解離為2mo1 Na+和lmo1 S042—，所以無機離子總計為3mo1。另外，通常過量添加無機鹽也不會有特別的好處，無機鹽的添加量較好是 采用發(fā)生2層分離、下層中的含氟醇的含有比例在一定值以上的最低限度的量。無機鹽向含有含氟醇和水的混合液的添加在常壓、常溫下進行即可，通常 不需要溫度控制等。通過攪拌翼等進行混合，使添加的無機鹽與上述混合液混 勻。為了使其分離成2層，將其靜置即可，也可以使用離心分離機等進行分離。 靜置而使其分離成2層的情況下，靜置時間也根據(jù)各層的厚度和界面的面積而 不同，3 12小時左右即可。
本發(fā)明的2層分離工序中得到的下層中的含氟醇的含有比例較好是在80質(zhì) 量％以上，特別好是85質(zhì)量％以上，更好是90質(zhì)量％以上。上述含氟醇的含有比例越大，則后續(xù)工序中實施蒸餾時的負(fù)荷越小，所以越大越好。本發(fā)明的2層分離工序中得到的上層中通常含有5 10質(zhì)量％左右的含氟 醇，但對于該上層中的含氟醇，可以通過將得到的上層作為下一批的2層分離 工序中使用的無機鹽的一部分重復(fù)使用，將其有效地回收。本發(fā)明中，較好是具有將上述2層分離工序中得到的下層再進行蒸餾的蒸 餾工序。由此，可以進一步除去下層中的水，獲得水分濃度小的含氟醇。蒸餾條件沒有特別限定，可以通過通常的多級蒸餾除去水。本發(fā)明的2層 分離工序中得到的下層的水含有比例小，因此該蒸餾工序所需的時間縮短。蒸餾工序中，較好是通過對上述下層進行蒸餾等，獲得水分濃度在1000ppm 以下的含氟醇。這是因為，將含氟醇用作信息記錄介質(zhì)中使用的染料的溶劑時， 水分濃度越低越好。水分濃度特別好是在500ppm以下，更好是在200卯ra以下。為了使其達到上述水分濃度，本發(fā)明中，可以在蒸餾工序后再設(shè)置使用沸石等 除去含氟醇中的水分的工序。 '實施例以下，參照實施例(例l、例2)對本發(fā)明進行說明。 [例l]在分液漏斗中加入50g 2，2,3，3-四氟丙醇(TFPO)、 15g去離子水并振蕩后， 兩者完全混合，形成均一的混合液。在其中添加3.5g氯化鈉，振蕩后靜置3小 時，混合液分離成2層。另外，上述氯化鈉的添加量換算成相對于混合液中的 水的無機離子的摩爾比為O. 14。分取分離了的上層和下層，得到13.9g上層、 54.2g下層。對上層和下層中的TFPO濃度通過NMR進行定量，結(jié)果上層的TFPO濃 度為5. 8質(zhì)量％，下層的TFP0濃度為89. 3質(zhì)量％。 NMR的測定條件如下?！碞MR測定條件〉測定裝置日本電子公司制ECP400，測定核—H，測定法單脈沖法，測定溶劑無(僅將試樣采取至試驗管中)，測定溫度室溫，試驗管外徑5mm。 [例2]除了2,2，3，3-四氟丙醇(TFP0)的量為35g、氯化鈉的添加量為9g以外，與 例l同樣地進行操作，進行TFPO和去離子水的混合、分離。另外，上述氯化鈉 的添加量換算成相對于混合液中的水的無機離子的摩爾比為O. 16。靜置后，混 合液分離成2層，得到16. lg上層、37.3g下層，上層的TFP0濃度為5.5質(zhì)量X， 下層的TFP0濃度為90. 0質(zhì)量％。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的含氟醇的回收方法可以用作從CD-R和DVD-R的制造工序中產(chǎn)生的 廢液回收含氟醇并再利用的工藝。另外，在這里引用2005年2月28日提出申請的日本專利申請2005-53596號 的說明書、權(quán)利要求書、附圖
和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。
權(quán)利要求
1.含氟醇的回收方法，其特征在于，具有在含有含氟醇和水的混合液中添加無機鹽而使其分離成2層的工序。
2. 如權(quán)利要求l所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，含氟醇為以下式<formula>formula see original document page 2</formula>…式1 表示的化合物；其中，Rf為氟原子或碳數(shù)l 4的氟代垸基，R1、 R2分別獨立為氛 原子或碳數(shù)1 3的垸基，n為l 4的整數(shù)。
3. 如權(quán)利要求l所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，含氟醇為2， 2， 3， 3-四氟丙醇。
4. 如權(quán)利要求1 3中任一項所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，假 設(shè)無機鹽100%解離，無機鹽的添加量為使生成的無機離子的總和相對于上述 混合液中的水以摩爾比換算達到O. IO以上的量。
5. 如權(quán)利要求1 4中任一項所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，作 為無機鹽，使用氯化鈉。
6. 如權(quán)利要求1 5中任一項所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，上 述使其分離成2層的工序中得到的下層中的含氟醇的含有比例在80質(zhì)量％以 上。
7. 如權(quán)利要求1 6中任一項所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，具 有將上述使其分離成2層的工序中得到的下層再進行蒸餾的蒸餾工序。
8. 如權(quán)利要求7所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，通過上述蒸餾工 序，得到水分濃度在1000ppm以下的含氟醇。
全文摘要
本發(fā)明提供從CD-R和DVD-R的制造所產(chǎn)生的含有含氟醇和水的混合液將水分離，簡便地回收含氟醇的方法。所述含氟醇的回收方法的特征在于，具有在含有含氟醇和水的混合液中添加無機鹽而使其分離成2層的工序。
文檔編號C07C31/38GK101128410SQ20068000619
公開日2008年2月20日 申請日期2006年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日
發(fā)明者小川章夫, 引間聡, 相田茂 申請人:旭硝子株式會社