專利名稱：方法
技術領域：
本發(fā)明涉及芳香族底物的烷氧基烷基化方法。尤其涉及芳香族底物的選擇性烷氧基烷基化方法。更特別地，還涉及芳香族底物的選擇性烷氧基甲基化方法。尤其涉及芳香族底物的二烷氧基甲基化或者單取代芳香族底物的單烷氧基甲基化。最特別地，其涉及萘或者β-取代萘的烷氧基甲基化以提供2，6-二取代萘。在一個優(yōu)選方案中，本發(fā)明涉及2，6-二(烷氧基甲基)萘的生產方法。本發(fā)明的第二方面涉及聚合物的生產方法，特別是聚酯，例如聚萘二甲酸乙二醇酯。

背景技術：
眾所周知，烷基化的多環(huán)類，例如2，6-二烷基萘類是有價值的原料，因為它們是形成聚酯，例如聚萘二甲酸乙二醇酯的前體。聚萘二甲酸乙二醇酯具有超過其他聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯優(yōu)異的強度和阻擋性，以及用于制造纖維類，膜類和包裝材料類?？紤]到用聚萘二甲酸乙二醇酯獲得的改進性能，著眼于獲得產品和/或前體經濟的生產路線已經進行了基本的研究工作。
聚萘二甲酸乙二醇酯通常通過2，6-萘二羧酸的酯化反應或者通過2，6-萘二羧酸二甲酯的酯交換反應生產。用于這些反應的2，6-萘二羧酸和2，6-萘二羧酸酯原料通常由2，6-二烷基萘制成。
然而，由于有十種二烷基萘異構體，生產所需的2，6-二烷基萘原料特別困難。
有許多已知的用于生產2，6-二甲基萘的方法。例如，如記載于US4963248的方法，2，6-二甲基萘可以由煤油重整過程的餾分中回收，或者，如記載于European Chemical News(28.09.1992)，第30頁以及US 6121501中的方法，其可以由FCC(催化裂化)油的餾分中回收。雖然這些工藝提供了所需化合物，但是由于各種二甲基萘異構體的小的沸點差異，必需采用復雜的選擇吸附、分離和結晶步驟。2，6-和2，7-異構體的分離尤為困難。這些異構體還可以形成低熔(共晶)混合物。
還提出將異構化技術用于將混合的二甲基萘異構體轉化為所需的2，6-二甲基萘?？赡苓m合的異構化技術的實例記載于US 4777312、US5495060、US 6015930和US 6018087中。然而，如US 6057487所記載，只有1，5-和1，6-異構體易于異構化。
在選擇性生產2，6-異構體或者二-異構體“三元物”(即2，6-、1，5-和1，6-二甲基萘)方面也已經進行了集中嘗試。特別是，已經進行了嘗試以提供避免2，7-異構體共同形成的工藝。其中一個方法包括從鄰二甲苯和丁二烯開始的一連串的反應制備1，5-二甲基萘，該1，5-二甲基萘在沸石催化劑上進一步異構化為所需的異構體。適合的工藝記載于US 4990717、US5073670、US 5118892、US 5030781和US 5012024中。然而，由于許多副反應的發(fā)生，對于各中間產物必須進行提純步驟，因此該四步驟工藝路線遠非完美。
更直接的2，6-二甲基萘制備方法記載于US 4795847中。此方法自萘或者甲基萘開始，包括在沸石催化劑存在下與適合的甲基化劑進行甲基化反應。沸石催化劑已經比Friedel-Crafts型均相催化劑顯示出具有許多優(yōu)點。這些優(yōu)點包括催化劑易于分離，損耗、腐蝕和毒性最小化，以及能夠影響選擇性。如US 5001295所報告，選擇適當的沸石用于萘或者2-甲基萘的甲基化，可以形成富含所需的2，6-異構體的混合物。然而由于2，6-和2，7-二甲基萘異構體具有接近相等的分子直徑，產物混合物僅僅微弱地有助于所需的異構體。
已經嘗試通過用萘在沸石上烷基交換不需要的二甲基萘異構體使產品中的2，6-二甲基萘富集以形成2-甲基萘，然后將2-甲基萘選擇性烷基化為2，6-二甲基萘。該類方法中的一種工藝記載于US 6011190中。然后進一步異構化為2，6-二甲基萘，接著從其余的二甲基萘異構體和其它產品中分離。
為了使用沸石的擇形性，體積較大的取代基被加成至萘底物，以使2，6-和2，7-異構體之間的關鍵分子尺寸的差異最大化。如于WO 90/03960、US 5900519和US 4950824中所記載，萘或者2-異丙基萘在沸石催化劑上的異丙基化可以形成富含2，6-二異丙基萘的混合物。
已有進行研究工作通過仔細地優(yōu)化催化劑特性和工藝操作條件以提高2,6/2,7比率。許多可選擇的取代基加成到萘及其衍生物上，盡管尚未有一個滿足所需的選擇性、易于隨后的氧化(通常體積越大的烷基取代基氧化越困難)、和原子效率的標準。關于此，應注意，在2，6-二異丙基萘氧化為2，6-萘二羧酸期間，將失去4個碳原子。采用可選擇的取代基的工藝的實例記載于US 4873386中，其中采用乙基取代基，以及記載于Org.Biomol，Chem.，2003.1552-1559的例子，其中應用的取代基是叔丁基，以及記載于US 5210350的例子，其中使用雙環(huán)己基。US 5210355、US5235115和US 5321182記載了采用取代基組合的方法。
即使2，6-二烷基萘原料已經得到，在氧化、提純、酯化和/或進一步精制為高純度的2，6-萘二羧酸或者2，6-萘二羧酸酯時，仍會遇到問題。
用于生產2，6-萘二羧酸的一種方法記載于US 3870754、US 3856855、US 4709088、US 4716245、US 4794195、US 4950786、US 5144066、US5183933和WO 04/015003中。在該方法中，2，6-二烷基萘在鈷/錳催化劑和溴化物助催化劑存在下在乙酸中被氧化。然而，由于此反應使用的化學品的腐蝕性，有必要制造高成本材料如鈦的反應容器。該方法的另一個不利之處是獲得的2，6-萘二羧酸需要基本的提純以去除各種雜質。這些雜質包括偏苯三酸、6-甲酰-2-萘甲酸和溴化萘化合物。另外，形成不溶的重金屬絡合物(鈷和錳)，特別是與偏苯三酸，其可以導致后續(xù)工藝淤塞。2，6-萘二羧酸的提純進一步復雜化，因為該酸在多數溶劑中具有低溶解度并且在其熔點分解。
粗的2，6-萘二羧酸可以用甲醇酯化為2，6-萘二羧酸酯作為該酯的提純，同時還有復合體，具有某些優(yōu)點。酯化工藝的實例可以見于US6013831和US 6211398。US 5095135和US 5254719教導了硫酸是酯化反應的有效催化劑，并和重金屬雜質反應形成可溶解的硫酸鹽。然而，這種方法中的腐蝕問題和廢硫酸鹽處理是遇到的進一步的問題。
為了得到高純度的2，6-萘二羧酸酯，需要溶解于適合的溶劑中，通常為芳香烴，以及需要進一步的不可溶解的分離，其后為重結晶和蒸餾步驟。因此，所需的將2，6-二烷基萘轉化為適合用于生產聚萘二甲酸乙二醇酯的2，6-萘二羧酸酯的六個通常步驟是1)氧化2)酯化3)溶解4)分離5)重結晶和6)蒸餾。進一步的工藝步驟包括回收和再循環(huán)昂貴的金屬催化劑氧化物。
因此需要提供一種方法，其提供一種2，6-二取代萘，其可以容易地轉化為聚萘二甲酸乙二醇酯。這可以在該萘上的至少一個取代基是烷氧基烷基時，特別是烷氧基甲基基團時得到。在聚酯生產中，2，6-二(烷氧基甲基)萘具有比2，6-二烷基萘更顯著的優(yōu)點，因為其更易于氧化，因此在該聚酯生產方法的氧化步驟中可以采用較溫和的條件。使用較溫和的條件將克服現有技術工藝中存在的低產率以及需要昂貴的提純步驟的問題。
同時還需要提供一種用于其它芳香族底物的選擇性烷氧基烷基化的方法。


發(fā)明內容
因此，根據本發(fā)明，提供一種用于非取代的芳香族底物或者取代芳香族底物的烷氧基烷基化方法，所述取代通過碳-碳鍵進行的，所述方法包括在催化劑存在下使該芳香族底物與二烷氧基烷烴反應。
優(yōu)選地烷氧基烷基化對于所需取代作用是選擇性的。該選擇性可以通過任何合適的方法獲得。在一個方案中，可以采用擇形催化劑，例如沸石。
在催化劑是沸石時，任何適合的沸石都可以應用，沸石的選擇可以影響產物的選擇性，因為該骨架類型的幾何結構將影響芳香族取代的位置。該反應可以在一個寬的酸性范圍內被催化。可以使用全部酸性的沸石和部分用堿性陽離子交換的材料。發(fā)現絲光沸石具有特別的優(yōu)點。
沸石的SiO2/Al2O3比率可以影響活性和選擇性。據信酸性的絲光沸石催化劑具有較高SiO2/Al2O3比率，其提供對于所需異構體的改進的選擇性。
可以采用任何適合的物理形態(tài)的催化劑。因此可以采用粉末和擠出物。
在另一個方案中，可以在擇形的環(huán)境中使用非擇形催化劑。例如，均相催化劑如路易氏酸催化劑只要保持在擇形的主體內部即可以使用。任何適合的路易氏酸催化劑均可應用。適合的催化劑包括AlCl3。
該芳香族底物可以是任何對親電性取代敏感的底物。該芳香族底物可以是單環(huán)或者多環(huán)芳香族化合物，盡管雜芳基化合物也可以應用，但優(yōu)選為單環(huán)或者多環(huán)烴。任何適合的雜芳基化合物均可以應用。
在底物是多環(huán)芳香族化合物時，其可以具有稠環(huán)或者通過鍵連接的多環(huán)，例如聯苯。
該芳香族底物可以是取代的或者非取代的，在其為取代的時，通常為單取代，當使用單取代芳香族底物時，可以用任何適合的取代基。該取代基通常將促進在所需位置上第二取代的發(fā)生和/或促進后續(xù)處理。為了促進后續(xù)處理，可能需要使用對于轉變成聚酯前體處于適合氧化的狀態(tài)或者易于氧化狀態(tài)的取代基。適合的取代基團包括酯基、甲基和酸基。
本發(fā)明的方法特別適于生產雙取代的芳香族底物，既可以通過在單取代芳香族底物上加成第二取代基，也可以通過非取代的芳香族底物上雙取代反應進行生產。
如果底物是單取代，該單取代的位置將被選擇，以提供所需產物。
在一個特別優(yōu)選的方案中，該雙取代產物以取代基間隔為最大的方式取代。例如，如果在其上進行反應的該芳香族底物是單環(huán)的芳香族化合物，取代基將位于對位。同樣的，如果該芳香族底物是多環(huán)化合物，它們將間隔得最遠。因此，如果該底物是萘，這些取代基將位于2，6位。如果該底物是聯苯，所述取代基通常位于4，4′位置。
如果本發(fā)明方法的產物用作聚萘二甲酸乙二醇酯前體，該芳香族取代基優(yōu)選為萘或者其可能為單取代萘。如果采用單取代萘，該取代基通常為易于氧化的取代基，通常連于該萘的2-位上。因此適合的底物將包括2-(烷氧基烷基)萘、烷基-2-萘甲酸酯、2-萘甲酸或者2-烷基萘。適合的2-(烷氧基烷基)萘包括2-(烷氧基甲基)萘。
任何適合的二烷氧基烷烴均可應用。特別優(yōu)選二烷氧基甲烷。適合的二烷氧基甲烷包括二甲氧基甲烷和二乙氧基甲烷。烷氧基甲基化試劑可以選擇，以改變產品選擇性。不希望受限制于任何理論，相信如果形成體積較大的取代基，選擇性將得到改善。
該反應可以在液相或者氣相中進行。該方法可以批次地或者連續(xù)地進行操作。該反應可以在固定床反應器、流化床反應器或者漿態(tài)反應器中進行。無論應用什么類型的反應器，該方法可以在擇形催化劑或者主體存在下進行。
使用催化劑的固定床或者形狀選擇主體的連續(xù)工藝具有一些優(yōu)點。應當了解，如果該催化劑是形狀選擇性的，該擇形的主體通常是該催化劑。
反應可以在存在溶劑或者沒有溶劑條件下進行。適合的溶劑包括非極性烴類，例如己烷或者環(huán)己烷。丙酮、三氯甲烷或者二乙醚也可以應用。如果沒有使用溶劑，反應物可以充當溶劑。
可以采用任何適合的溫度。需要采用提供良好的取代產物產率以及最小化副產物形成的溫度。相信，如果溫度過低，該反應的產率低，如果溫度過高，由于競爭的副反應或者該產物的不期望的進一步反應，所需產物的產率減少。
可以采用溫度在約100℃至約200℃范圍，優(yōu)選約110℃至170℃。
本發(fā)明的方法可以在自-產生壓力下進行，該壓力通常低于約150磅/平方英寸(psig)。這特別適合于該方法是分批次進行的工藝時。壓力為約5貝里(barg)至約50貝里(barg)時可以具有某些優(yōu)點。
可以采用任何適合的反應時間。據信，如果反應時間過短，所需產物的產率會減少。然而，如果反應時間過長，選擇性會降低，因為會得到副產品、不需要的異構體、以及分解產物?？梢圆捎玫姆磻獣r間在約1小時至約72小時的范圍內。優(yōu)選反應時間為約1小時至約40小時，更優(yōu)選約4小時至約18小時。
根據本發(fā)明的第二方面，其提供一種用于生產羧酸或者羧酸酯的方法，包括 根據本發(fā)明的上述第一方面生產二(烷氧基烷基)芳香族化合物或者取代的-單(烷氧基烷基)芳香族化合物；和 氧化該烷氧基烷基側鏈為相應的羧酸或者羧酸酯。
根據本發(fā)明的第三方面，其提供一種用于生產聚酯的方法，包括，聚合通過上述第二方面的方法生產的羧酸或者羧酸酯。
如果該芳香族化合物是萘，該方法將生成聚萘二甲酸乙二醇酯。
該方法也可以用于生產其它聚酯。本發(fā)明方法的第三個方面可用于生成聚對苯二酸亞烷基酯類、聚鄰苯二甲酸亞烷基酯類、聚萘二甲酸亞烷基酯類、或者polyalkene biphenylates. 因此，如果該芳香族底物是苯或者單取代苯時，該方法可以生成聚對苯二甲酸乙二醇酯。同樣的，聯苯或者單取代聯苯，特別是4位取代聯苯可用于該方法，以提供基于聯苯骨架的特定聚酯的合成路線。
此方法提供改進方法，由于取代基團在氧化步驟之前為有利的氧化態(tài)，因此可以采用更溫和的氧化條件。
現在將參考以下實施例描述本發(fā)明。除非聲明，所有的實施例均在100ml攪拌式高壓釜中進行，在自-產生壓力下操作。

具體實施例方式 在以下的實施例中，表示為百分數的數值四舍五入至接近的整數，除非其小于1小數位表示的數值。異構體比率為氣相色譜儀峰面積的直接比較，表示至1小數位。
實施例1 10mmol萘與80mmol二甲氧基甲烷在4gH+沸石催化劑上，以60ml環(huán)己烷為溶劑進行甲氧基甲基化反應。
采用的催化劑是Beta SiO2/Al2O325。該反應在150℃下進行。經18小時，發(fā)現59mol％的萘被轉化，得到的產率為37mol％(甲氧基甲基)萘和6mol％二(甲氧基甲基)萘和＜0.1mol％的副產物亞甲基-二-萘。2/1比率是1.9，2,6/2,7比率是2.9。
實施例2 重復實施例1，催化劑換成鈉交換beta沸石SiO2/Al2O325。經18小時，發(fā)現有46mol％萘轉化，得到的產率為18mol％(甲氧基甲基)萘和5mol二(甲氧基甲基)萘和＜0.1mol％的不需要的副產物亞甲基二萘。2/1比率是1.6，2,6/2,7取代比率是6.0。
實施例3 重復實施例1，催化劑換成酸性絲光沸石SiO2/Al2O320。經18小時，發(fā)現有13mol％萘轉化，得到的產率為4mol％(甲氧基甲基)萘和0mol二(甲氧基甲基)萘和＜0.1mol％的不需要的副產物亞甲基二萘。2/1比率是12.9。
實施例4至8 用不同的溶劑重復實施例1。結果見表1。各實施例中，使用60ml溶劑。
表1 實施例9至13 在多個溫度下重復實施例1。結果見表2。
表2 實施例14至19 在120℃溫度，在一個反應時間范圍重復實施例1。
結果見表3。
表3 實施例20至23 在120℃的溫度，反應時間4小時，使用不同量的催化劑重復實施例1。結果見表4。
表4 注意到隨著催化劑用量低而選擇性降低，相信更長的反應時間可以得到所需的產物，不期望受限制于任何理論，據信在短的時間周期和低催化劑量下，只發(fā)生單取代。
實施例24和25 在120℃溫度下，反應時間4小時，重復實施例1，使用758mmol二甲氧基甲烷和具有不同SiO2/Al2O3比率的催化劑。結果見表5。
表5 實施例26和27 用具有不同SiO2/Al2O3比率的絲光沸石催化劑重復實施例24和25。結果見表6。
表6 實施例28 用535mmol二乙氧基甲烷替代二甲氧基甲烷作為試劑，重復實施例27。結果見表7。
表7 實施例29和30 10mmol的2-(甲氧基甲基)萘與758mmol二甲氧基甲烷在4g粉狀催化劑上，在120℃下，反應4小時。結果見表8。
表8 實施例31和32 10mmo1的2-(乙氧基甲基)萘與535mmol二乙氧基甲烷在4g粉狀催化劑上，在170℃下反應4小時。結果見表9。
表9 實施例33 在類似于US 6037477的條件下(其在此通過引用結合進來)氧化2-(乙氧基甲基)萘。3mmol的2-(乙氧基甲基)萘，0.3mmol N-羥基鄰苯二酰亞胺作為催化劑，0.022mmol四水合Co (II)醋酸鹽，5ml乙酸，1大氣壓O2，在30℃下持續(xù)20小時。底物以＞95％的轉化率平滑和有效地氧化為乙基-2-萘甲酸酯(55％)和2-萘甲酸(38％)。
實施例34和35 使用苯為原料，用不同的催化劑重復實施例27，結果見表10。
表10 實施例36 使用聯苯作為原料重復實施例27，獲得唯一的單取代異構體是4-(甲氧基甲基)聯苯，唯一的所需二取代異構體是所需的4，4′-(二甲氧基甲基)聯苯。結果見表11。
表11 實施例37 為了用催化劑(絲光沸石(SiO2/Al2O3 200))的壓出物形式在更大尺度上評估本發(fā)明，采用具有旋轉催化劑筐的1升的分批反應器。在45g催化劑(20％粘合劑)壓出物上，在110℃下，將89mmol萘和600ml的二甲氧基甲烷進行甲氧基甲基化2小時。結果見表12。
表12 實施例38 此實施例是為了說明在減少試劑和增加壓力下的反應，不希望受限制于任何理論，相信壓力提高二甲氧基甲烷在溶液中的濃度。
10mmol萘與379mmol二甲氧基甲烷在4g絲光沸石SiO2/Al2O3 200上，110℃，100psig N2甲氧基甲基化1小時。結果見表13。
表13 實施例39 進行一實施例，以顯示在固定床中，用SiO2/Al2O3 90壓出物催化劑(50ml)進行的反應。使用的進料組合物中萘/二甲氧基甲烷為1/18.95摩爾比。在120℃和10貝里系統(tǒng)壓力(N2)，在線63.5小時后，其中有3.3小時停留時間，產物組合物見表14。
表14 實施例40至42 反應在持續(xù)攪動的容器中進行，絲光沸石SiO2/Al2O3 90壓出物催化劑45g位于1升的配備有旋轉筐高壓釜中。該反應器的液面控制在600毫升。進料組合物的萘/二甲氧基甲烷摩爾比為1/75.8，經過110℃下5小時反應器停留時間，產物組合物見表15。
表15 實施例43和44 用不同的催化劑甲氧基甲基化苯甲基甲醚。實驗條件和實施例27一致。結果見表16。
表16
權利要求
1.非取代芳香族底物或者取代芳香族底物的烷氧基烷基化方法，所述取代通過碳-碳鍵進行，所述方法包括在催化劑存在下使芳香族底物與二烷氧基烷烴反應。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，該烷氧基烷基化對于所需要的取代是選擇性的。
3.根據權利要求1或者2所述的方法，其中，該催化劑是擇形催化劑。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，該擇形催化劑是沸石。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，該沸石是絲光沸石。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其中，該催化劑為非形狀選擇性以及用于形狀選擇性環(huán)境。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，該形狀選擇性環(huán)境包括形狀選擇性主體的應用。
8.根據權利要求1至7中任意一項所述的方法，其中，該芳香族底物是單環(huán)烴或者多環(huán)烴化合物。
9.根據權利要求1至7中任意一項所述的方法，其中，該芳香族底物是單環(huán)或者多環(huán)雜芳基化合物。
10.根據權利要求1至7中任意一項所述的方法，其中，該底物是苯或者聯苯。
11.根據權利要求1至9中任意一項所述的方法，其中，該底物是具有稠環(huán)的多環(huán)芳香族化合物。
12.根據權利要求1至11中任意一項所述的方法，其中，該芳香族底物是非取代的。
13.根據權利要求1至11中任意一項所述的方法，其中，該芳香族底物是單取代的。
14.根據權利要求1至8中任意一項所述的方法，其中，該芳香族底物是萘、2-(烷氧基烷基)萘、烷基-2-萘甲酸酯、2-萘甲酸或者2-烷基萘。
15.根據權利要求1至14任意一項所述的方法，其中，該二烷氧基烷烴是二烷氧基甲烷。
16.根據權利要求15所述的方法，其中，該二烷基甲烷是二甲氧基甲烷或者二乙氧基甲烷。
17.根據權利要求1至16任意一項所述的方法，其中，該方法是采用固定床反應器、流化床反應器或者漿態(tài)反應器的液相連續(xù)系統(tǒng)。
18.根據權利要求17所述的方法，其中，該方法是在擇形催化劑或者主體存在下進行。
19.根據權利要求1至18任意一項所述的方法，其中，應用溶劑。
20.根據權利要求19所述的方法，其中，該溶劑是己烷、環(huán)己烷、丙酮、三氯甲烷或者二乙醚。
21.根據權利要求1至20任意一項所述的方法，其中，該方法在約100℃至約200℃溫度下進行。
22.根據權利要求1至20任意一項所述的方法，其中，該方法在約110℃至約170℃溫度下進行。
23.根據權利要求1至22任意一項所述的方法，其中，該方法在約5貝里至約50貝里的壓力下進行。
24.根據權利要求1至23任意一項所述的方法，其中，該方法進行約4小時至約18小時的時間。
25.用于生產羧酸或者羧酸酯的方法，包括
根據權利要求1至24任一項所述的方法生產二(烷氧基烷基)芳香族化合物或者取代的-單(烷氧基烷基)芳香族化合物；和
將該烷氧基烷基側鏈氧化為相應的羧酸或者羧酸酯。
26.用于生產聚酯的方法，包括聚合根據權利要求25所述的方法生產的羧酸或者羧酸酯。
27.根據權利要求26所述的方法，其中，該聚酯是聚對苯二酸亞烷基酯類、聚鄰苯二甲酸亞烷基酯類、聚萘二甲酸亞烷基酯類、或者polyalkene biphenylates。
全文摘要
非取代芳香族底物或者取代芳香族底物的烷氧基烷基化方法，所述取代通過碳-碳鍵進行，所述方法包括在催化劑存在下使芳香族底物與二烷氧基烷烴反應。
文檔編號C07C43/20GK101203475SQ200680006205
公開日2008年6月18日 申請日期2006年2月21日 優(yōu)先權日2005年2月28日
發(fā)明者西蒙·達比·羅伯茨, 斯蒂芬·威廉·科利 申請人:戴維加工技術有限公司