專利名稱：溶劑萃取丁二烯的制作方法
溶劑萃取丁二烯發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及從每個分子具有4個碳原子的烴類((Vs )的混合物中 溶劑萃取丁二烯?，F(xiàn)有技術(shù)描述烴的熱裂解是廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)各種烯烴產(chǎn)品例如乙烯、丙烯、丁 烯、丁二烯和芳烴如苯、曱苯和二甲苯的石油化工過程。在這類烯烴 生產(chǎn)裝置中，烴原料例如乙烷、石腦油、瓦斯油或全原油的其他餾分 等與水蒸氣混合，水蒸氣作為稀釋劑保持烴分子的分離。該混合物預(yù) 熱后，在裂解爐(蒸汽裂解爐或裂解爐)中在約1450-1550華氏度(F) 的升高的溫度下進行劇烈的烴熱裂解。從裂解爐中流出的裂解產(chǎn)物含有熱的、氣態(tài)的飽和的和不飽和的 烴，每個分子的碳原子數(shù)從l到35 (d-C")之間變化較大。這個裂解 爐產(chǎn)物然后經(jīng)過進一步處理以生產(chǎn)出多種分開的高純度產(chǎn)物流(如分 子氫、乙烯和丙烯)作為該烯烴裝置的產(chǎn)品。這些物流分離后，剩余 的裂解產(chǎn)物基本上含有每個分子的碳原子為4 (C4，s)或4以上的烴。 該剩余物被導(dǎo)入脫丁烷塔，其中粗。物流作為塔頂產(chǎn)物被分離，而C5 和更重的物流作為塔底產(chǎn)物被除去。該粗。物流含有多種化合物，如正丁烷、異丁烷、l-丁烯、2-丁 烯(順式和反式)、異丁烯、丁二烯(1，2-和1，3-)、乙烯基乙炔和 乙基乙炔，所有這些化合物已知在窄范圍內(nèi)沸騰，美國專利 No. 3， 436， 438。而且， 一些這類化合物能夠形成共沸物。因此，凈且C4，s 被認(rèn)為很難通過簡單的精餾進行分離。除去炔烴后，粗C,餾分通常進入丁二烯萃取單元用于從該餾分中 分離丁二烯。此后，例如通過與曱醇反應(yīng)生成甲基^L丁基醚(mtbs )，
可以除去異丁烯。然后丁烯可以從mtbs中蒸餾出來，并通過簡單的蒸 餾將2-丁烯與l-丁烯分離。從粗(M匕合物中分離丁二烯的主要方法在技術(shù)上稱之為"分餾萃 取"，但更普遍稱為"溶劑萃取"或"萃取蒸餾"。無論如何表述， 該方法采用對更易極化的丁二烯比對粗C4物流分離中其他烯烴有更高 的配位親和力的疏質(zhì)子的極性化合物。用于該方法的已知溶劑包括乙 腈、二曱基甲酰胺、糠醛、N-曱基-2-吡咯烷酮、丙酮、二曱基乙酰胺 等。該方法和它使用的溶劑眾所周知，美國專利No. 2, 993, 841和 4， 134， 795。同樣眾所周知，該類型的方法固有地在內(nèi)部產(chǎn)生焦油類(焦 油)，如果不進行控制，會影響分離后作為該方法的產(chǎn)品的丁二烯的 質(zhì)量，甚至堵塞設(shè)備，由此導(dǎo)致昂貴的且耗時的裝置停車和裝置清理。 因此，在使用該方法的工業(yè)界中一直在不斷努力尋找降低設(shè)備中焦油 形成和沉積的溶劑。本發(fā)明采取了不同于工業(yè)界的策略來致力于控制在丁二烯萃取單 元中焦油的形成和沉積，其中該策略是控制焦油但并不改變在這類方 法中使用的已知的溶劑。此前，在如下面

圖1-4所示的丁二烯萃取裝置中，其中使用主溶 劑和助溶劑， 一直教條地認(rèn)為系統(tǒng)中循環(huán)的溶劑混合物(主溶劑和助 溶劑)中懸浮一定含量的焦油是必需的，用以保持在整個系統(tǒng)中焦油 形成和沉積的最小值。因此，要求這類萃取裝置的操作人員務(wù)必將混 合溶劑混合物中焦油的水平(含量)維持在不低于2wt.。/。，和焦油和 助溶劑的總含量為5wt.y。，兩個重量百分?jǐn)?shù)都基于在系統(tǒng)中循環(huán)的溶 劑混合物和焦油的總重量。例如，已知Nippon-Zeoni殳計的用于該類 裝置的不變的操作說明書要求焦油含量最低為2 wtl且焦油和助溶劑 的合并的含量為5 wt. %，即，2 wt.。/。的焦油和3 wt.。/。的助溶劑，剩余 的是95 wt.。/。的主溶劑。這些設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)被這類裝置的操作人員盲目遵 從。發(fā)明概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在此前廠家認(rèn)為必須要求的焦油含量下，沒有實現(xiàn)對
焦油形成的控制(最小化)。同時也發(fā)現(xiàn)，在廠家認(rèn)為必需的上述焦 油和焦油/助溶劑的含量下，焦油的形成和沉積也沒有得到控制。事實 上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在工業(yè)規(guī)定的含量下，焦油的存在非但沒有控制焦油的 形成，而是產(chǎn)生了更多的焦油。根據(jù)本發(fā)明，通過刻意地將丁二烯萃取系統(tǒng)中焦油的含量維持在 基本上低于工業(yè)中認(rèn)為阻止焦油形成和沉積的必需的含量，即，在溶 劑(只有主要溶劑或主溶劑和助溶劑)和焦油系統(tǒng)中，焦油含量不超過約1.6 wt.%，焦油的形成和沉積得到了控制。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用本發(fā)明的焦油含量，作為一個整體的萃取 系統(tǒng)變得自清潔，其中實際上降低了系統(tǒng)中焦油形成的速率，并減少 了存在的焦油沉積物。進一步發(fā)現(xiàn)，就在那里形成的焦油而言，當(dāng)焦油含量維持在不超過約1.6wt.y。和焦油和助溶劑的總含量同時維持在低于5wt.y。時，建立了基本上自清潔的萃取系統(tǒng)，兩個wt. %都基于在系統(tǒng)中存在并循環(huán)的溶劑和焦油的總重量。最后發(fā)現(xiàn)，可以僅僅通過改變這類裝置中通常采用的溶劑回收系 統(tǒng)來達到這類系統(tǒng)中的這一 焦油和焦油/助溶劑的含量。附圖簡要說明圖1顯示了采用主溶劑和助溶劑的用于商業(yè)化設(shè)計的第一萃取塔 線路。圖2顯示了通常與圖1的線路合并的第二萃取塔線路。 圖3顯示了用于含有圖1和圖2所示的萃取線路的萃取裝置的溶 劑回路。圖4顯示了通常應(yīng)用于圖3的溶劑回路中的再沸器。圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明一個實施方案操作的由圖4改造的再沸器。發(fā)明詳述雖然出于清晰和簡潔的目的，本發(fā)明以Nippon-Zeon型設(shè)計進行
討論，但應(yīng)明白，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的焦油最小化的優(yōu)點，本發(fā)明 也可應(yīng)用于其他的j殳計。圖1顯示了萃取單元的第一部分，它包括第一再沸騰的丁二烯萃取塔l，粗C4原料2導(dǎo)入該萃取塔內(nèi)。進料2通常首先進入再沸蒸 發(fā)罐(未顯示)，然后從蒸發(fā)罐沿所述萃取塔高度的一個或多個點進 入萃取塔1內(nèi)。貧溶劑3 (基本上不含C4)在原料2導(dǎo)入點的上方導(dǎo) 入塔l以使得密度較高的下降的溶劑3能與在塔1內(nèi)上升的原料2逆 流接觸。溶劑3以已知的方式從進料2中萃取丁二烯。溶劑3含有焦 油，但基本上不含丁二烯。溶劑3是系統(tǒng)中大量存在的主溶劑。 一個 助貧溶劑4可以少量地與主溶劑3混合，例如，主溶劑等于或大于以 混合的溶劑總重量計的50wt.%,和助溶劑少于以混合溶劑總重量計 的50 wt.%。溶劑3和溶劑4含有焦油，但基本上不含丁二烯。此前，現(xiàn)有工藝刻意地且嚴(yán)格地將溶劑3和溶劑4的混合溶劑中 焦油的含量維持在不低于以混合溶劑和焦油含量總重量計的2 wt.%。 通過本發(fā)明，該焦油含量不超過約1. 6 wt.%。此前，現(xiàn)有工藝同樣嚴(yán) 格維持溶劑3和4和焦油的混合物中助溶劑4和焦油的含量不低于5 wt.%。通過本發(fā)明，助溶劑和焦油的含量低于5 wt.%。所有的wt.% 均以溶劑3、溶劑4和焦油的總重量計。萃取塔1的頂端有常規(guī)的回流線路，為了清晰起見而沒有顯示， 但它與反萃取塔10的回流線路相似。從這個線路中除去萃余液5 (C4 進料2基本上減去其丁二烯含量)用于在別處進行進一步處理。塔1 有常規(guī)的再沸器環(huán)路6用于加熱該塔。來自塔1的塔底產(chǎn)物7是丁二烯和溶劑的混合物，它被輸送到第 一再沸反萃取塔IO，用以將溶劑與丁二烯分離。與該溶劑分離后，丁 二烯主要作為塔10的塔頂餾出物在線路11中回收并進入由至少一個 熱交換器12和回流罐13組成的常規(guī)的回流線路。液相回流經(jīng)過線路 14返回到塔10，而富含丁二烯的蒸汽物流在線路15回收以輸送到圖 2所示的壓縮步驟。來自塔10的塔底產(chǎn)物16主要是貧溶劑(主溶劑和助溶劑)和在 萃取系統(tǒng)中已經(jīng)形成的焦油，其中至少部分被移出用于回收和作為貧 溶劑再次應(yīng)用于萃取系統(tǒng)。圖2顯示了整個萃取單元的第二部分，它包括壓縮單元20，它接 收富含丁二烯的蒸汽流15并使其經(jīng)過至少一個壓縮操作，例如，壓縮 步驟后進行熱交換和液體分離后進行第二個壓縮步驟。來自第一反萃 取塔10的這個壓縮的物料經(jīng)過線路21導(dǎo)入第二再沸騰的丁二烯萃取 塔22。貧溶劑23，包括主溶劑和助溶劑，在塔頂附近進入塔22以使 得溶劑與圖1中塔1所述相同的方式沿塔23下降時與上升的進料21 逆流接觸。按照現(xiàn)有工藝已知的方式操作塔22，回收富含丁二烯的塔頂產(chǎn)物 24并經(jīng)過由熱交換器25和回流罐26組成的常規(guī)的回流線路?；亓饕?27被分開， 一部分經(jīng)線路28返回塔22，和一部分經(jīng)線路29輸送到第 一再沸分餾器30。在蒸餾塔30中，物流29;波拔頂，比丁二烯輕的物 料在塔頂通過線路31經(jīng)過常規(guī)的回流線路(沒有標(biāo)出)被除去用于最 終從該萃取單元除去以用于裝置的其它地方，如作為燃料。塔30的 塔底產(chǎn)物經(jīng)線路32導(dǎo)出并進入再沸分餾器33，其中比丁二烯重的物 料作為塔底產(chǎn)物經(jīng)線路34排出，用于裝置的其它地方，如作為燃料。 來自塔33的塔頂產(chǎn)物35經(jīng)過常規(guī)的回流線路(沒有標(biāo)出)，然后作 為烯烴裝置的丁二烯產(chǎn)品被導(dǎo)出。塔22的塔底產(chǎn)物40主要含有溶劑、焦油和微量的丁二烯和炔類 (G和C4),且該塔底產(chǎn)物被輸送到再沸丁二烯回收塔41。塔41通 常沒有用于其塔頂產(chǎn)物42的回流線路。塔頂產(chǎn)物42直接返回到第一 反萃取塔10的線路11，并最終作為壓縮裝置20的進料15。塔41的 塔底產(chǎn)物43主要是溶劑、焦油和炔類，被輸送到第二個再沸反萃取塔 44，其中輕物料從溶劑和焦油中反萃取出來，并在塔頂回收用于裝置 的其它地方，如燃料。塔44通常有回流線路(沒有標(biāo)出)。塔44的 塔底產(chǎn)物46主要含有溶劑和溶劑中原有的焦油和在丁二烯萃取過程 中生成的焦油，且回收該;荅底產(chǎn)物以再次應(yīng)用于包4舌溶劑回收單元的 丁二烯萃取過程。
圖3顯示了圖1和圖2合并的萃取過程的溶劑回路。圖3顯示了 第一萃取塔1通過線路7與第一反萃取塔10連接，見圖1。圖3也顯 示了第二萃取塔22通過線路43與第二反萃取塔44連接(間接通過塔 41)，為了清晰起見線路40和塔41沒有標(biāo)出。第一反萃取塔10的塔 底產(chǎn)物16和第二反萃取塔44的塔底產(chǎn)物46混合成一個共同的物流 50,該物流作為貧溶劑在塔1和塔10中再次使用，用于從新的進料2 (圖1)中萃取另外的丁二烯。取出混合溶劑物流50的一'卜部分作為側(cè)線物流51,在溶劑回收 單元52中進行處理以除去所有的或基本上所有的焦油?；旧喜缓?油的溶劑通過線路53返回到公用線路50。通過線路59將在單元52 中已經(jīng)與溶劑分離的焦油從該過程中導(dǎo)出，用于在該萃取單元外進行 其它處理。含焦油的回收溶劑和基本上不含焦油的回收的溶劑的混合 物流經(jīng)線路54通過至少一個熱交換器55，然后通過線路56進入萃取 塔1和22以作為貧溶劑再次使用，物流56在萃取塔1和22之間分別 被線路57和58分流。在線路57和58之間的分流不必是相等的，通 常的實踐是大部分(多于以物流56的物流總重量計的50wt.%)進入 萃取塔l，且剩余的進入萃取塔10。通常是85/15的分流。為了清晰起見，物流16和46，無論是單獨的還是混合的，在這 里被表述為溶劑/焦油的"主要的，，混合物，如主要的貧溶劑物流；而 物物流51和53這里被表述為溶劑/焦油的"次要的"混合物。物流 53是基本上不含有焦油的次要的貧溶劑物流，且該物流用于在整個溶 劑循環(huán)中保持所希望的焦油含量。在如圖1和2合并的萃取裝置的現(xiàn)有工藝操作中，從主要的物流 50中分流出的次要的側(cè)線物流51的量(體積或質(zhì)量)是變化的，以 使得不含焦油的次要物流53與主要物流混合形成物流54后，得到的 主要物流54的焦油含量基本上符合裝置設(shè)計要求，例如，在本發(fā)明以 前的工業(yè)中規(guī)定的不低于2 wt.。/。的焦油含量。操作人員利用側(cè)線物流 51的量，和在該側(cè)線物流返回到主要的溶劑物流前在單元52中從該 側(cè)線物流中除去的焦油量，來實現(xiàn)這個焦油含量2 wt.。/。的目標(biāo)。操作人員可利用經(jīng)線路4(圖l)加入的次要溶劑的量獲得上述的次要溶劑 /焦油的相對關(guān)系，例如，次要溶劑4加焦油等于5 wt.%，且該次要 溶劑的加入量也影響加入以組成物流54的不含焦油的物流53的量。 這樣，可見，雖然系統(tǒng)中焦油總含量的控制容易陳述，但在整個萃取 單元的實際操作中卻很難實現(xiàn)。然而，這類裝置的操作人員技術(shù)熟練， 能夠控制該單元基本上達到目標(biāo)焦油含量。這就是他們此前要嚴(yán)格維 持焦油含量的最小值為2 wt.%，和以后能維持焦油含量不超過1.6wt.y。的原因。圖4顯示圖3中的溶劑回收器52可以是釜型再沸器60。這類設(shè) 備的工藝在本領(lǐng)域眾所周知。再沸器60現(xiàn)有操作工藝是，將熱的(大 約325 。F)、稍;微加壓(大約20 psia)的次要溶劑物流51注入再沸 器60底部的焦油體相以下。再沸器60內(nèi)部的主體壓力比物流51 ^f氐例 如約5 psia，溶劑從比存在于物流51中的溶劑更難蒸發(fā)的分子量更 高的焦油中蒸發(fā)出來。相應(yīng)地，基本上不含焦油的溶劑應(yīng)該在塔頂在 線路54中回收，由此留下焦油61積累在再沸器60中。這樣，再沸器 60內(nèi)部存在焦油、主溶劑和助溶劑的混合物61，如果有的話，它有一 個上部的焦油液面62,該液面以上是蒸汽空間63，其中僅僅有溶劑蒸 汽存在并通過線路54回收。再沸器60在正確操作時，線路M中回收 的溶劑應(yīng)該不含焦油，即，基本上不含有焦油。雖然為了簡單起見，圖3中顯示的是次要的貧溶劑53與主要的貧 溶劑50混合，但貧溶劑53通常是收集在一個溶劑精制接收器(沒有 標(biāo)出)中，然后重新導(dǎo)入圖3的溶劑回路，用作萃取單元中釆用的各 種溶劑泵的泵密封清洗液。將溶劑蒸發(fā)后留下的混合物61中的焦油收集在再沸器60的下部， 且當(dāng)如此收集的焦油的量達到目標(biāo)水平時，例如，再沸器混合物61 的焦油含量以混合物61的總重量計為約30 wt /。至約40 wt.y。時，收 集的焦油經(jīng)線路59從再沸器和萃取系統(tǒng)中移出(傾倒)。給定的萃取 塔系統(tǒng)中焦油產(chǎn)生速率的測量，是在給定時間段內(nèi)必須進行的再沸器 60的排放次數(shù)。例如，根據(jù)本發(fā)明，假定物流51的進料速率相同和
整個萃取操作條件相同，以溶劑和焦油總重量計的lwt.。/。的系統(tǒng)焦油含量，會導(dǎo)致再沸器約每5.5天排放一次，而現(xiàn)有工藝的2 Wt.。/n的系 統(tǒng)焦油含量會導(dǎo)致再沸器約每3天排放一次。在圖1、 2和3闡明的實施方案中，溶劑回收單元52按照現(xiàn)有工 藝的設(shè)計要求進行操作。這意味著萃取單元和過程應(yīng)嚴(yán)格按照以下方 式進行操作54 - 58的主要的溶劑物流，物流54和58均包括在內(nèi)， 焦油含量不低于2 wt.°/ 。這是以2 wt.。/。的焦油能夠防止不希望的系統(tǒng) 中的焦油積累和沉積為前提的。當(dāng)使用助溶劑時，以現(xiàn)有工藝操作萃 取過程不僅要維持焦油含量最小目標(biāo)值為2 wt. %，而且也要嚴(yán)格維持 系統(tǒng)中焦油加助溶劑的總量不少于5 wt.%。我們發(fā)現(xiàn)即使當(dāng)保持焦油目標(biāo)含量為2wt.y。時，系統(tǒng)中仍傾向于 產(chǎn)生焦油，即，焦油產(chǎn)生焦油。當(dāng)維持焦油含量為2 wt. %且助溶劑含 量為3 wt.。/。時，情況也一樣。根據(jù)本發(fā)明，令人驚訝且出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)維持焦油含量不超 過約1.6wt.。/。時，系統(tǒng)變得可以自清潔，因為在建立并4呆持1. 6 wt.% 或更低的焦油含量之前，設(shè)備內(nèi)部已經(jīng)存在的焦油沉積物開始消失。 當(dāng)維持本發(fā)明中的焦油含量，同時也維持焦油和助溶劑的總含量低于5wt.。/。時，情況也是一樣。所有的wt.y?；谌軇┖徒褂偷目傊亓?。此處請注意，本發(fā)明不包括系統(tǒng)中使用的溶劑焦油含量為0 wt. %的情況。 溶劑中的焦油應(yīng)該有一些限定的量，它應(yīng)該是不高于約1. 6 wt.%，優(yōu) 選低于1. 6 wt.。/。，更優(yōu)選從最小值約0. 1 wt.。/。到最大值小于1.6wt.%， 所有的wt.。/?；谌軇┖徒褂偷目傊亓?。為了能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明中的較低焦油含量的目標(biāo)，需要移出更大量 的次要物流51，用以在溶劑回收單元52的再沸器60中進行處理，以 從萃取系統(tǒng)中持續(xù)地除出更大量的焦油。在本發(fā)明的實踐中，至少約 0.5 wt.%，最好是約0.5-約40 wt.%的主要物流50,被分離形成次 要物流51，所有的wt /?；谖锪?0的總重量。然而在實際操作中發(fā)現(xiàn)，使用圖4的設(shè)備時要維持系統(tǒng)中總焦油 含量低于1.6 wt.。/。是不可能的。發(fā)現(xiàn)問題在于再沸器本身。當(dāng)微加壓 的熱物流51被注入如圖4所示的再沸器60中的焦油體相61時，發(fā)現(xiàn) 在焦油體相表面62以下發(fā)生的溶劑閃蒸以及為維持總焦油含量不超 過1.6 wt.。/。而增加的物流51的體積，導(dǎo)致焦油產(chǎn)生泡沫并且這種泡 沫進入蒸汽空間63。這種起泡導(dǎo)致不希望的且以前也從未經(jīng)歷過的現(xiàn) 象焦油被夾帶進入了預(yù)計基本上不含焦油的塔頂產(chǎn)物流53中。根據(jù)本發(fā)明，在注入到同一焦油液面62以下之前，物流51 ;故冷 卻到防止溶劑在液面62以下的焦油中閃蒸的溫度，從而防止起泡和防 止焦油被夾帶進入物流53。因此，在本發(fā)明的實施方案中，進料51 的溫度應(yīng)該不高于約160-約180 。F。一旦理解了本發(fā)明，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，其他的方案將會 是顯然的，它們也被認(rèn)為是本發(fā)明的一部分。例如，圖5舉例說明了 一個這類可供選擇的方案。圖5顯示了與圖4相同的設(shè)備，除了將物 流51更改線路為由線路70將物流51導(dǎo)入再沸器60中焦油液面62 上方的蒸汽空間63以外。在這個實施方案中，」微加壓的熱物流51不 需要進行冷卻，且可被注入蒸汽空間63中而無需擔(dān)心焦油被夾帶進入 物流53,因為物流51中的溶劑是在蒸汽空間63中而不是在表面62 以下的焦油體相61的內(nèi)部閃蒸，故不會產(chǎn)生泡沫。當(dāng)然，可結(jié)合采用 較冷的物料進入再沸器60的底部和較熱的物料進入再沸器60的蒸汽 空間。本發(fā)明中使用的溶劑可以與上文中討論的現(xiàn)有工藝使用的溶劑相 同。盡管本發(fā)明還可以使用其他溶劑，但特別有效的是二曱基甲酰胺 (DMF)和糠醛。當(dāng)DMF和糠醛一起使用時，目前首選是大量使用DMF 而剩余的小部分使用糠醛，例如，DMF至少為約90wt.。/。而糠醛少于約 10wt.%,兩者都基于DMF和糠醛合并的總重量。當(dāng)使用兩種溶劑的混 合物時，助溶劑的存在量可為該混合物總重量的約0. 1-約3.0 wt.%。 無論過程如何進行，任何丁二烯萃取單元的正常操作固有地產(chǎn) 生C,化合物的長鏈。這些長鏈?zhǔn)怯蓡误w例如丁二烯、乙烯基乙炔、糠 醛等形成的聚合物(焦油)。這些聚合物可以是均聚物如聚丁二烯， 或共聚物如丁二烯和乙烯基乙炔的共聚物。隨著在萃取系統(tǒng)中停留時 間的延長，聚合物由較低分子量(較輕且相對易揮發(fā))增長為較高分子量(較重且不易揮發(fā))。通常，相對于cw匕合物，它們是分子量更高的物質(zhì)。這些聚合物的變化范圍如下從在丁二烯萃取單元占主要 的正常操作時的多種溫度和壓力條件下具有抗揮發(fā)性的那些，到在遍低分子量的聚合:簡單地是當(dāng)長時間暴露于萃取單元的操作條件下時 會按它們的方式變成較高分子量的聚合物的那些。因此，這些聚合物 很難——即使并非不可能一一被進一步量化。但是因為聚合物在萃取 過程中普遍存在，因此對這些物質(zhì)進行官能化的描述就可以為工藝提 供足夠的信息。確定完全不揮發(fā)的且以液體形式存在于萃取塔用的貧 溶劑中的焦油的量的常規(guī)測試程序是在212 。F和28英寸汞柱壓力條 件下加熱此類液體樣品2小時。剩余的未揮發(fā)物構(gòu)成樣品中的焦油部 分。本發(fā)明中所描述的焦油可包括較輕和較重分子量的物質(zhì)，并因此 沒有嚴(yán)格限定于上述測試程序所確定的焦油。根據(jù)實踐，本發(fā)明與現(xiàn)有工藝比較有幾個優(yōu)點。第一，萃取塔單 元停車(以清理和維護)之間的連續(xù)操作時間增加，且基本上沒有基 于焦油沉積的這類停車。這大量節(jié)省了維護費用、降低了生產(chǎn)損失。 再沸器6和17、和溶劑熱交換器55最先發(fā)現(xiàn)由于焦油沉積引起的堵 塞的信號。然后許多塔本身可經(jīng)歷焦油沉積和潛在的堵塞。本發(fā)明大 量降低了 一一即使沒有消除一一將焦油沉積清理出此類設(shè)備的需要。 當(dāng)在本發(fā)明的降低的焦油環(huán)境下運行時，尤其就焦油沉積物而言，能 量消耗降低。最終，回收裝置中損失的溶劑更少。實施例1使用用于萃取塔1的粗C,物料2來操作圖1-4中所述萃取單元， 物料2含有約6. 8wt.。/。的正丁烷、約1.3wt.。/。的異丁烷、約13. 5wt.% 的l-丁烯、約10. 3 wt.。/。的2-丁烯(順式和反式)、約27. 9 wt。/。的 異丁烯、約39. 5wt.。/。的丁二烯(1, 2和1， 3)、約0. 5wt.。/。的乙烯 基乙炔、和約0. 1 wt. °/。乙基乙炔，所有的wt. °/。都基于該進料的總重量。
導(dǎo)入萃取塔1的物料2溫度約為125。F、壓力約65 psig，和流量約為 60， 000磅/小時(pph)。該萃取過程采用二甲基甲酰胺作為主溶劑和糠醛作為助溶劑。包 括2 wt.。/。的焦油含量，混合溶劑的總重量中含有約95 wt.。/。的主溶劑 和約3 wt.。/。的助溶劑。導(dǎo)入萃取塔l的這些溶劑的溫度為約104 。F、 壓力為約48 psig，和流量為約415， 000 pph。萃取塔l運行時，塔底溫度約260 。F、壓力80 psig，和i^頂溫 度約110 。F、壓力約50 psig,外部回流量約為45, 000 pph。萃取塔 1產(chǎn)生約110 。F的約35， 000 pph的萃余液(基本上不含丁二烯的C4 化合物)。富含丁二烯的溶劑作為塔底產(chǎn)物7以約351， 000 pph的流 量被移出并通入第一反萃取塔10。反萃取塔10塔釜溫度約為335 。F，壓力約為6 psig，側(cè)線14 中的回流量約為45加侖每分鐘(gpm)。從回流罐13中導(dǎo)出約60， 000 pph的富含丁二烯的氣體15并通入壓縮單元20。約30， 000 pph的氣 體15由壓縮單元20進入第二萃取塔22。約415， 000 pph的混合的溶 劑和焦油作為塔底產(chǎn)物16被移出并輸送到再沸器60。塔底產(chǎn)物16溫 度約335 。F、壓力6 psig。壓縮單元20采用兩個階段的壓縮過程，并在兩個壓縮步驟之間進 行熱交換冷卻。從單元20中導(dǎo)出約91 。F和約90 psig的溶劑并以約 30, 000 pph的流量通入第二萃取塔22。萃取塔22運行時，塔底溫度約258 。F、壓力約48psig，塔頂溫 度約110°F、壓力50 psig,和回流量約30， 000 pph。以約50， 000 pph 的流量導(dǎo)出萃取塔22的塔底產(chǎn)物40并通入丁二烯除去塔41。塔41運行時，塔底溫度約260 。F、壓力約5 psig。以約3， 000 pph 的流量將約210 。F和5 psig下的塔頂產(chǎn)物42輸送到第一反萃取塔 10。以約47，000 pph的流量將塔底產(chǎn)物43輸送到第二反萃取塔44。第二反萃取塔44運行時，塔底溫度約325 。F、壓力3.5 psig, 回流量約12 gpm。以約45， 000 pph的流量將塔底產(chǎn)物46導(dǎo)入再沸器 60。塔頂產(chǎn)物45從萃取單元中移出。
萃取塔"的塔頂產(chǎn)物24經(jīng)過線路29進入第一分餾塔30，流量 約27， 000 pph。塔30運行時，塔釜溫度約為116 。F、壓力約53 psig， 塔頂液全部回流。塔底產(chǎn)物32被輸送到第二分分餾塔33，用于將剩 余的溶劑與丁二烯產(chǎn)品最終分離。塔33運行時，塔底溫度約140。F 、 壓力70 psig，回流量約180,000 pph。最終的丁二烯產(chǎn)品為塔頂流 35被移出，流量約26， 000 pph。塔底產(chǎn)物34從萃取過程中移出。再沸器60維持溫度約190 。F、壓力約-9 psig (5 psia)。進料 51 (來自反萃取塔10的塔底產(chǎn)物16和反萃取塔44的塔底產(chǎn)物46的 混合物)進入再沸器60時，溫度約325 。F、壓力約5 psig( 20 psia )、 流量約1， 700 pph。物流51中的焦油的含量約占物流51重量的2 wt.%， 其余是DMF (約95 wt. % )和糠醛(約3 wt. % )，所有wt. %是基于物 流51的總重量。助溶劑(糠醛)和焦油的含量占物流51重量的約5 wt. %。此焦油含量下再沸器60要求每月清空超過9次。按照實施例1的條件運行時，整個萃取單元在需要停車清理焦油 前的最長連續(xù)運行時間為31. 7個月。實施例2重復(fù)實施例1的操作，不同的是將導(dǎo)入再沸器60的物流5的流量 增加到約2，100pph(增加23. 5%)和物流51的溫度降^f氐到約170 。F、 壓力-IO psig ( 4. 7 psia )。在這些條件下萃取系統(tǒng)長時間運行至足以整體達到穩(wěn)定后，物流 51中的焦油含量已經(jīng)降到基于物流51總重量的約1 wt.%，和助溶劑 和焦油的含量已經(jīng)降到少于物流51總重量的5 wt.%。即使物流51的進料速率增加了 23.5 %,在降低的焦油含量下萃 取單元的整體連續(xù)運行每月僅需要對再沸器60清空7次，以維持1 % 的焦油含量。此外，當(dāng)在這個降低的焦油含量下運行時，主溶劑的使用量降低 了約25%，且萃取單元也具有自清潔效果，因為已存在的焦油沉積物 后來發(fā)現(xiàn)體積逐漸減小。整個萃取系統(tǒng)中的設(shè)備的焦油結(jié)垢更少，尤 其是在首先堵塞的熱交換器6(例如， 一個水蒸汽再沸器和至多兩個
溶劑再沸器)和17中。這明顯降低了萃取單元的蒸汽使用量和費用。 根據(jù)這個實施例2，通過本發(fā)明的實踐而發(fā)現(xiàn)的其它的優(yōu)點是萃 取單元的操作能力得到提高，這可以通過以更高的G物料2的進料量 和降低的能量消耗(實施例2中3， 100 btu/pound的丁二烯產(chǎn)品對比 于實例1中4， 400 btu/pound的丁二烯產(chǎn)品)操作該單元而得到證實。 在這個實施例2的條件下進行操作時，萃取單元連續(xù)運行47個月 而不需要停車以清理聚合物(焦油)。在第47個月時烯烴生產(chǎn)裝置因 整體停車以進行有規(guī)律的定期檢修。檢修期間，有經(jīng)驗的人員在塔內(nèi)檢查時發(fā)現(xiàn)，萃取塔1的上部的焦油比此前使用焦油含量最低值為2 wt.。/。時運行32個月后還干凈，這是自清潔的優(yōu)點。同時，在第47個月時的停車期間，按計劃進行萃取塔1下部塔盤 的拆除和清洗，這是以前現(xiàn)有工藝操作所必須的。然而，由于發(fā)現(xiàn)塔 盤上焦油沉積物有限，所以僅需要在塔內(nèi)原位用手清洗塔盤。僅這一 項就節(jié)省了大量的維護時間和費用。由于發(fā)現(xiàn)在萃取單元設(shè)備內(nèi)聚合物沉積事實上大量減少，計劃使 單元運行60個月而不需要停車以清理聚合物。運轉(zhuǎn)60個月的連續(xù)運 轉(zhuǎn)時間對該單元來說意味著該單元可與烯烴生產(chǎn)裝置的整體運轉(zhuǎn)時間 相匹配。該實施例2表明，本發(fā)明不僅降低了整個萃取過程中焦油的生成 速率，而且對于已發(fā)生聚合物沉積的設(shè)備具有自清潔的效果。
權(quán)利要求
1、從沸點接近丁二烯的C4化合物的混合物中溶劑萃取丁二烯并回收丁二烯作為工藝產(chǎn)品的方法，其中使用至少一種貧溶劑實施至少一個溶劑萃取步驟，該貧溶劑從所述C4混合物中優(yōu)先萃取丁二烯以形成載有丁二烯和在所述丁二烯萃取過程中形成的焦油的溶劑萃取流，所述萃取物經(jīng)過反萃取操作以將所述溶劑和焦油與丁二烯分離，與所述溶劑和焦油分離的丁二烯作為該過程的產(chǎn)品被回收；回收溶劑和焦油的單獨的主要混合物以重新用于所述至少一個溶劑萃取步驟，且其中所述溶劑和焦油的主要混合物的次要部分與所述主要混合物分離并使其經(jīng)過回收步驟，在回收步驟中從所述次要部分和從所述萃取過程中除去大量的焦油，由此形成了基本上不含焦油的次要的貧溶劑流，并將所述次要的貧溶劑流重新導(dǎo)入所述萃取過程以吸收另外的丁二烯，其改進之處包括以這樣的方式操作所述萃取過程從所述萃取過程中除去足夠量的焦油以將所述萃取過程中的焦油的量維持在不超過基于所述萃取過程中溶劑和焦油的總重量的約1.6wt.％的水平。
2、 權(quán)利要求l的方法，其中在所述萃取過程中采用兩種溶劑，第 一種所述溶劑使用量大，第二種所述溶劑使用量??；包括所述回收步 驟的所述萃取過程以下面的方式操作將所述萃取過程中的助溶劑和 焦油的總量維持在低于所述萃取過程中溶劑和焦油的總重量的5 wt.% 的水平。
3、 權(quán)利要求1的方法，其中所述回收步驟使用至少一個帶有塔頂 蒸汽冷凝器系統(tǒng)的再沸器，其中溶劑從所述焦油中沸騰形成塔頂蒸汽， 并被冷凝成基本上不含焦油的液體用以重新導(dǎo)入所述萃取過程，且焦 油被留在所述再沸器中以從所述萃取過程中單獨除去，所述再沸器中 的所述焦油在所述再沸器中有上部液面，該液面上面是蒸汽空間，所 述再沸器按照以下方式進行操作進料到所述再沸器中的栽有焦油的 次要部分的溶劑是至少下面之一1 )以能夠防止在所述再沸器中形成 泡沫的溫度從所述焦油液面的下方導(dǎo)入所述再沸器，和2)從所述焦 油液面的上方導(dǎo)入所述再沸器蒸汽空間。
4、 權(quán)利要求3的方法，其中充分冷卻從所述焦油液面下方導(dǎo)入的 所述載有焦油的溶劑以基本上避免所述焦油液面下方的所述溶劑的閃 蒸。
5、 權(quán)利要求3的方法，其中將從所述焦油液面上方導(dǎo)入的所述載 有焦油的溶劑加熱到使所述溶劑在所述焦油液面上方的所述蒸汽空間 內(nèi)至少部分閃蒸的溫度。
6、 權(quán)利要求2的方法，其中采用兩個溶劑萃取塔，每個萃取塔都 與反萃取塔單元相連用以分離載有焦油的溶劑以重新應(yīng)用于包括所述 回收步驟的所述萃取過程，合并來自于每個所述相連的反萃取塔的溶 劑和焦油的主要混合物以形成溶劑和焦油的單一主要混合物，且在那 里分出所述單一主要混合物的次要部分用于在所述回收步驟中分離焦 油。
7、 權(quán)利要求6的方法，其中所述回收步驟采用至少一個帶有塔頂 冷凝器系統(tǒng)的釜式再沸器，其中溶劑從所述焦油中沸騰形成塔頂蒸汽， 并#:冷凝成液體用以重新導(dǎo)入所述萃取過程，并且焦油^皮留在所述再 沸器中以從所述萃取過程中單獨除去，所述再沸器中的所述焦油具有 上部液面，該液面上面是蒸汽空間，所述再沸器按照以下方式進行操 作進料到所述再沸器中的載有焦油的次要的溶劑是至少下面之一1) 以足以防止溶劑/焦油在所述再沸器中形成泡沫的溫度在所述焦油液 面下方導(dǎo)入所述再沸器并隨后將焦油夾帶到所述頂部，和2)在所述 焦油液面上方的所述蒸汽空間導(dǎo)入所述再沸器。
8、 權(quán)利要求2的方法，其中所述溶劑是二甲基曱酰胺和糠醛，所 述二甲基甲酰胺的含量高于約90 wt.%,和所述糠醛的含量低于約10 wt.°/。， wt.。/。都基于溶劑和焦油的合并的總重量；且在所述回收的溶劑 重新導(dǎo)入所述萃取過程之前，基本上所有的焦油已經(jīng)從所述溶劑和焦 油的主要混合物的所述次要部分中除去。
9、 權(quán)利要求8的方法，其中所述溶劑和焦油主要混合物的所述次 要部分是以所述主要混合物的總重量計占所述主要混合物的約0. 1 -約1.6 wt.%。
10、 權(quán)利要求9的方法，其中操作包括所述回收步驟在內(nèi)的所述 萃取過程以在所述萃取過程中同時維持1)焦油含量低于1.6 wt.%, 和2)焦油和助溶劑的總含量低于5 wt.°/。，所有wt.。/。基于所述萃取過 程中溶劑和焦油的總重量。
11、 權(quán)利要求l的方法，其中所述焦油是由C4化合物生成的聚合 物，所述聚合物在所述萃取過程的溫度和壓力的操作條件下不容易蒸 發(fā)。
全文摘要
從每個分子具有4個碳原子的烴的混合物中溶劑萃取丁二烯的方法，該方法固有地產(chǎn)生焦油，在相對與所用溶劑的焦油含量不超過約1.6wt.％的條件下操作該萃取過程。
文檔編號C07C7/08GK101160275SQ200680011981
公開日2008年4月9日 申請日期2006年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月13日
發(fā)明者B·B·昂特布林克, J·P·布里奇斯, S·B·威廉斯 申請人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司