專利名稱：精餾分離含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸的液體的方法
專利說明精餾分離含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸的液體的方法 本發(fā)明涉及一種精餾分離液體II的方法，該液體II的丙烯酸和/或甲基丙烯酸含量基于液體II的總重量為至少10重量％且除了甲基丙烯酸和/或丙烯酸外該液體II還包含總量基于液體II中存在的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的量不超過5重量％的丙烯醛和/或甲基丙烯醛和丙酮，條件是液體II中存在的丙烯醛與液體II中存在的丙酮的重量比不為3.5，并且不將丙烯醛或甲基丙烯醛作為純物質(zhì)加入包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的另一液體I中而產(chǎn)生該液體II。
丙烯酸和甲基丙烯酸本身或其酯形式尤其對于制備寬應(yīng)用范圍，如用作粘合劑、用作高吸水性材料的聚合物是重要的，并且尤其在液相中具有自由基聚合的高傾向。包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的液體的安全儲(chǔ)存僅在加入阻聚劑時(shí)在低溫下是可能的。丙烯酸和甲基丙烯酸可以通過包括前體化合物如包含3或4個(gè)碳原子的鏈烷烴、鏈烷醇、鏈烯烴或鏈烯醛(或其混合物)的非均相催化部分氣相氧化的方法得到。丙烯酸可以有利地由丙烷、丙烯和/或丙烯醛的非均相催化部分氣相氧化得到。甲基丙烯酸可以有利地通過叔丁醇、異丁烯、異丁烷、異丁醛和/或甲基丙烯醛的非均相催化部分氣相氧化得到。然而，可用起始化合物還有在非均相催化部分氣相氧化過程中實(shí)際C3/C4起始化合物僅作為中間體由其形成的那些。實(shí)例是叔丁醇的甲基醚。
所述起始?xì)怏w通常用惰性氣體如氮?dú)狻O2、其他飽和烴、CO、稀有氣體(He、Ar等)和/或蒸汽稀釋，以與氧氣的混合物在升高的溫度(通常為200-400℃或200-450℃)和合適的話升高到高于標(biāo)準(zhǔn)壓力的壓力下在優(yōu)選過渡金屬混合氧化物催化劑(例如包含Mo、Fe和Bi或Mo和V或Mo和P)上通過并氧化轉(zhuǎn)化成丙烯酸和/或甲基丙烯酸(例如參見DE-A4405059、EP-A253409、EP-A092097、DE-A4431949、EP-A990636、EP-A1106598、EP-A1192987、EP-A529853、EP-A1350784、DE-A19855913和DE-A10101695以及這些文獻(xiàn)中所引用的現(xiàn)有技術(shù))。
通常而言，丙烯酸由C3前體制備，而與由C4前體開始制備的甲基丙烯酸的制備分開。然而，當(dāng)原料為C3和C4前體的混合物時(shí)，丙烯酸和甲基丙烯酸還可以通過在氣相中的部分催化氧化而以混合物制備。
然而，由于在非均相催化部分氣相氧化過程中進(jìn)行的許多平行和隨后反應(yīng)以及由于還要使用的惰性稀釋氣體和存在于粗鏈烷烴、鏈烷醇、鏈烯烴和/或鏈烯醛中的雜質(zhì)(參見例如DE-A10245585、WO 01/96270和WO03/011804(例如使用聚合物級(jí)或化學(xué)級(jí)丙烯))，不僅在非均相催化部分氣相氧化中得到丙烯酸和/或甲基丙烯酸，而且得到除了丙烯酸和/或甲基丙烯酸和惰性稀釋氣體外還包含副產(chǎn)物的反應(yīng)氣體混合物，必須從副產(chǎn)物中取出作為目標(biāo)產(chǎn)物所需要的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
通常通過首先在堿性取出中將丙烯酸和/或甲基丙烯酸由氣相轉(zhuǎn)化到液相中而由非均相催化部分氣相氧化的反應(yīng)氣體混合物中取出丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
這例如可以通過將非均相催化部分氣相氧化的產(chǎn)物氣體混合物進(jìn)行冷凝步驟而進(jìn)行，該冷凝步驟可以通過直接和/或間接冷卻而誘發(fā)。優(yōu)選以分餾方式進(jìn)行該冷凝步驟(例如參見DE-A19924532、DE-A19924533、DE-A19740253、DE-A19627847和DE-A10332758)。
另外，還可以通過將丙烯酸和/或甲基丙烯酸由非均相催化部分氣相氧化的反應(yīng)混合物吸收到合適的吸收劑中而將它們轉(zhuǎn)化成冷凝相(例如參見US 2004/0242826、DE-A19606877、DE-A19631645、EP-A982289，EP-A982288、EP-A982287、EP-A792867、EP-A784046、DE-A10336386、DE-A4308087、DE-A2136396、EP-A648732(尤其是操作實(shí)施例)、EP-A1125912、EP-A1212280)。
有用的吸收劑例如為水、水溶液和有機(jī)溶劑。優(yōu)選的有機(jī)吸收劑是在標(biāo)準(zhǔn)條件(1巴)下的沸點(diǎn)高于丙烯酸和/或甲基丙烯酸的沸點(diǎn)且優(yōu)選較為疏水以非常顯著防止反應(yīng)水的共吸收的那些。
該類合適的有機(jī)吸收劑例如為70-75重量％二苯醚和25-30重量％聯(lián)二苯(diphenyl)的混合物以及0.1-5重量％鄰苯二甲酸二甲酯和75-99.9重量％上述二苯醚/聯(lián)二苯混合物的混合物(例如參見DE-A4308087和DE-A2136396)。
應(yīng)理解的是吸收和冷凝也可以組合使用，例如如EP-A784046和DE-A4436243所述。
取決于目的，可以借助解吸和/或借助氣體如氮?dú)饣蚩諝獾钠醽韽睦淠夯蛭找褐谐サ头悬c(diǎn)次級(jí)組分。然后可以經(jīng)由精餾分離順序以任何純度從剩余的冷凝相中取出丙烯酸和/或甲基丙烯酸。應(yīng)理解的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸還可以直接從吸收液或冷凝液中精餾取出。當(dāng)進(jìn)行由氣相到冷凝相的轉(zhuǎn)化以使丙烯酸和/或甲基丙烯酸以較稀形式(例如僅為30重量％的程度，或僅為20重量％的程度，或僅為10重量％的程度)被包含時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)還推薦借助合適的萃取劑萃取而將丙烯酸和/或甲基丙烯酸從直接得到的冷凝相富集到所述萃取劑中(在解吸和/或汽提之前或之后)(例如參見the German Democratic Republic的專利54354和EP-A312191)并隨后由萃取液開始精餾取出丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
當(dāng)將水相用作吸收劑時(shí)，第一精餾分離步驟還可以包括借助共沸夾帶劑從冷凝相中除去水(例如參見US 2004/0242286、EP-A695736、EP-A778255、EP-A1041062、EP-A1070700)。
所述程序的缺點(diǎn)是非均相催化氣相部分氧化的反應(yīng)氣體混合物基本不可避免地仍然包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的前體醛殘留物，即丙烯醛和/或甲基丙烯醛。這可以歸因于丙烯酸和/或甲基丙烯酸在氣相中的非均相催化氧化制備總是經(jīng)由作為前體的對應(yīng)前體醛而進(jìn)行這一事實(shí)(例如參見JP-A7-10802)。
這是不利的，因?yàn)槔绺鶕?jù)DE-A19539295，丙烯酸和甲基丙烯酸二者的聚合傾向甚至在最小量其前體醛(處于ppm范圍)的存在下也顯著增加。這尤其是不利的，因?yàn)榘┧岷?或甲基丙烯酸的上述冷凝相通常還包含少量對應(yīng)的前體醛(取決于用于部分氧化的原料的污染，兩種前體醛，即丙烯醛和甲基丙烯醛，在丙烯酸的情況下和在甲基丙烯酸的情況下可以同時(shí)存在)，這是尤其在精餾的熱應(yīng)力下，除了甲基丙烯酸和/或丙烯酸外還包含丙烯醛和/或甲基丙烯醛的液體的精餾分離由于不希望的聚合物形成而必須不時(shí)中斷這一事實(shí)的一個(gè)原因。
作為對策，現(xiàn)有技術(shù)推薦實(shí)施非均相催化氣相部分氧化和丙烯酸和/或甲基丙烯酸由氣相轉(zhuǎn)化到液相以及在隨后的精餾分離之前處理后者的條件應(yīng)使待精餾處理且包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的液體包含最小量的丙烯醛和/或甲基丙烯醛以及最小量的其他醛類副產(chǎn)物，例如甲醛、乙二醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、糠醛、苯甲醛和巴豆醛(所有這些同樣具有聚合促進(jìn)作用；然而，前體醛(也是源于其物理性質(zhì))就量和效果而言具有最大重要性)。在這一方面要適當(dāng)選擇的影響參數(shù)是多金屬氧化物催化劑的選擇、原料的選擇、反應(yīng)溫度的選擇、轉(zhuǎn)化率的選擇、反應(yīng)氣體混合物中稀釋程度的選擇、吸收劑的選擇、吸收條件的選擇等。
所有上述措施均具有缺點(diǎn)。具體而言，純原料較昂貴。
醛類前體化合物到丙烯酸和/或甲基丙烯酸目標(biāo)產(chǎn)物的高度轉(zhuǎn)化通常必然伴隨著完全燃燒成CO2和H2O的比例增加。通過解吸和/或借助低沸汽提引起的醛含量降低通常引起丙烯酸和/或甲基丙烯酸的損失。高度選擇性多金屬氧化物催化劑通常在其制備等方面較為昂貴且不方便。
或者，現(xiàn)有技術(shù)推薦通過借助具有胺基的化合物的精餾預(yù)處理而化學(xué)結(jié)合醛類次級(jí)組分(例如參見EP-A312191、DE-A2207184、DE-A19539295、EP-A270999、DE-A19634614等)。
然而，該程序的缺點(diǎn)是要求額外的材料。
EP-A1041062第一次提到了在由C3前體化合物(尤其是丙烯、丙烯醛和/或丙烷)氣相催化氧化制備丙烯酸中和在由C4前體化合物(尤其是異丁烯、甲基丙烯醛、叔丁醇、異丁醛、異丁烷和/或甲基醚或叔丁醇)氣相催化氧化制備甲基丙烯酸中還不可避免地形成的另一次級(jí)組分的作用。該次級(jí)組分為丙酮。
根據(jù)EP-A1041062的教導(dǎo)和所附異議案卷，假定丙酮與前體醛類丙烯醛和甲基丙烯醛具有相同作用。換言之，假定丙酮的存在不希望地促進(jìn)了丙烯酸和/或甲基丙烯酸以與冷凝相中存在丙烯醛和/或甲基丙烯醛時(shí)相同的方式自由基聚合的傾向。就此而言，假定丙酮和前體醛甚至存在協(xié)同增效相互作用。
然而，EP-A1041062沒有包含相應(yīng)有意義的試驗(yàn)研究。它僅推薦在精餾分離之前非常顯著地降低丙酮和C2-C4醛(尤其是丙烯醛和甲基丙烯醛)的總量并且證實(shí)了該合并的降低的作用。
在延伸的內(nèi)部研究中，現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)冷凝相中的丙酮，尤其在前體醛存在下，不僅僅對丙烯酸和/或甲基丙烯酸自由基聚合的傾向具有促進(jìn)作用。相反，聚合抑制作用可以歸因于上文中的丙酮。
因此，按照本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)了一種精餾分離液體II的改進(jìn)方法，其中該液體II的丙烯酸和/或甲基丙烯酸含量基于液體II的總重量為至少10重量％且除了甲基丙烯酸和/或丙烯酸外該液體II還包含總量基于液體II中存在的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的量不超過5重量％的丙烯醛和/或甲基丙烯醛和丙酮，條件是液體II中存在的丙烯醛與液體II中存在的丙酮的重量比不為3.5，并且不將丙烯醛或甲基丙烯醛作為純物質(zhì)加入包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的另一液體I中而產(chǎn)生該液體II，該方法包括將液體II送入精餾塔中，條件是該液體II基于液體II中存在的丙烯醛和甲基丙烯醛的總量包含至少10重量％丙酮。
按照本發(fā)明，優(yōu)選供入精餾塔中的液體II基于其中存在的丙烯醛和甲基丙烯醛的總量包含至少15重量％，有利的是至少20重量％，更有利的是至少25重量％，更好的是至少30重量％，甚至更好的是至少35重量％，優(yōu)選至少40重量％，更優(yōu)選至少45重量％，最優(yōu)選至少50重量％丙酮。
換言之，在本發(fā)明方法中供入精餾塔中的液體II基于其中存在的丙烯醛和甲基丙烯醛的總量可以包含至少55重量％，或至少60重量％，或至少65重量％，或至少70重量％，或至少75重量％，或至少80重量％，或至少85重量％，或至少90重量％，或至少95重量％，或至少100重量％或更多(例如至少110重量％，或至少120重量％，或至少130重量％，或至少140重量％，或至少150重量％，或至少170重量％，或至少200重量％，或至少300重量％)丙酮。
通常而言，在本發(fā)明方法中供入精餾塔中的液體II基于其中存在的丙烯醛和甲基丙烯醛的總量包含不超過1000重量％，通常不超過900重量％，在許多情況下不超過800重量％，常常不超過700重量％，在一些情況下不超過600重量％，尤其不超過500重量％，在一些情形下不超過400重量％的丙酮。
這也可以歸因于丙酮在丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C3和/或C4前體化合物的相關(guān)部分氧化中不作為副產(chǎn)物大量形成這一事實(shí)。為了不向液體II中加入外來丙酮(即不來源于得到所需丙烯酸和/或甲基丙烯酸的非均相催化氣相部分氧化本身)而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法，要求特別小心地選擇部分氣相氧化和將其產(chǎn)物氣體混合物中存在的丙烯酸和/或甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化成冷凝相的邊界條件。
丙酮的相對富集優(yōu)選可以通過熟練選擇用于丙烯酸和/或甲基丙烯酸前體化合物的部分氧化的多金屬氧化物催化劑而實(shí)現(xiàn)，所述部分氧化適當(dāng)?shù)匾詢啥芜M(jìn)行并且有利的是由丙烯或異丁烯開始。就此而言，用于適當(dāng)選擇的幾個(gè)研究試驗(yàn)對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員就足夠了。升高的反應(yīng)溫度通常促進(jìn)丙酮形成。同樣的情形適用于特定前體化合物在起始反應(yīng)氣體混合物中含量的增加以及所用惰性稀釋氣體的低比熱。還有利的是將特定前體化合物在催化劑床(有利地按照本發(fā)明為催化劑固定床)上的時(shí)空間速度選擇為≥120l(STP)/l·h，或≥130l(STP)/l·h，或≥140l(STP)/l·h，或≥150l(STP)/l·h，或≥160l(STP)/l·h。在催化劑固定床上的上述時(shí)空間速度通?！?00l(STP)/l·h，常?！?50l(STP)/l·h且在許多情況下≤200l(STP)/l·h。
當(dāng)丙烯為用于制備丙烯酸的原料時(shí)，在第一反應(yīng)段(丙烯到丙烯醛)中使用優(yōu)選包含Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物催化劑。有用的該類催化劑尤其是EP-A015565、EP-A575897、DE-A1974210和DE-A19855913的那些。這些多金屬氧化物催化劑同樣適于由異丁烯氣相催化氧化制備甲基丙烯醛的第一氧化段。在第二氧化段(丙烯醛到丙烯酸)中，有利地使用包含Mo和V的多金屬氧化物催化劑。有用的該類催化劑尤其是DE-A10046925、DE-A19815281、DE-A4335973、EP-A714700、EP-A668104、DE-A19736105、DE-A19740493和DE-A19528646的那些。
按照本發(fā)明，合適的是在氧化段(丙烯醛到丙烯酸)中的丙烯醛轉(zhuǎn)化率為99.0-99.9mol％，優(yōu)選99.3-99.9mol％，更優(yōu)選99.6-99.9mol％。
例如當(dāng)?shù)诙磻?yīng)段包括至少一個(gè)根據(jù)DE-A102004021764或DE-A102004021763的后反應(yīng)器時(shí)可以達(dá)到上述最大值?；蛘呖梢允褂酶鶕?jù)在這些文獻(xiàn)中所引用的現(xiàn)有技術(shù)的方法變體。
在第一氧化段中的丙烯轉(zhuǎn)化率有利地選擇為≥94mol％且≤99mol％。用于第二氧化段“甲基丙烯醛到甲基丙烯酸”的多金屬氧化物催化劑(優(yōu)選包含Mo和P)可以從DE-A2526238、EP-A092097、EP-A058927、DE-A4132263、DE-A4132684和DE-A4022212得到。
還可以通過使用已經(jīng)在本文中提到的有機(jī)吸收劑產(chǎn)生適于本發(fā)明方法的液體II，以將丙烯酸和/或甲基丙烯酸由部分氧化的反應(yīng)氣體混合物的氣相轉(zhuǎn)化成冷凝相。然而，按照本發(fā)明優(yōu)選的是該向冷凝相的轉(zhuǎn)化通過分凝反應(yīng)氣體混合物(在包含分離內(nèi)件的分離塔中上行進(jìn)入其自身中)和/或通過吸收到水或水溶液中(優(yōu)選呈逆流)而進(jìn)行。
這是因?yàn)楸獙λ?無論其為逆流流動(dòng)的反應(yīng)冷凝水和/或?yàn)槲漳康囊肭夷媪髁鲃?dòng)的外來水或外來水溶液(它應(yīng)由至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％的水組成))具有特別高的親和性。按照本發(fā)明優(yōu)選少量含水吸收劑，因?yàn)樗鼈儚?qiáng)化丙酮的相對富集。
按照本發(fā)明有利的含水吸收劑的量例如可以為5-10L/m3(STP)反應(yīng)氣體混合物。
例如，合適的含水吸收劑為包含如下組分的水溶液(其可由該方法得到) 0.1-5重量％丙烯酸， 0.1-10重量％乙酸，和 80-99.8重量％水。
在丙酮的相對富集中，按照本發(fā)明還有利的是與在包含分離內(nèi)件的分離塔中上行的反應(yīng)氣體混合物逆流流動(dòng)的水相在其頂部具有的溫度為60-90℃。按照本發(fā)明，低于此的溫度就丙酮在吸收液中的相對富集而言是不太優(yōu)選的。
丙酮的另一相對富集可以通過將所得含水吸收液解吸和/或用空氣、氮?dú)夂?或另一惰性氣體在合適的條件下汽提而進(jìn)行。此時(shí)有利的是在所使用的包含分離內(nèi)件的分離塔中的底部溫度和頂部溫度不太高。按照本發(fā)明有利的是上述溫度為50-75℃。就本發(fā)明而言還有利的是所用頂部壓力不應(yīng)選擇得太低。優(yōu)選的頂部壓力為600毫巴至1巴。
若以所述方式實(shí)現(xiàn)的丙酮相對富集不夠(富集的另一手段包括在低溫和不過度低的壓力下預(yù)精餾)，則可以額外將丙酮加入待按照本發(fā)明處理的液體中。該措施較為安全，因?yàn)榭梢酝ㄟ^精餾容易地實(shí)現(xiàn)在取出丙烯酸和/或甲基丙烯酸的另外過程中所需的丙酮除去。
換言之，獲得冰丙烯酸和/或冰甲基丙烯酸所要求的分離步驟數(shù)目在本發(fā)明方法中并不增加(上述冰酸通常包含≥99.8重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸)。
本發(fā)明方法的主要特征是尤其可以用于沒有將丙烯醛和丙酮作為純物質(zhì)(純度通常≥99.8重量％)加入冰丙烯酸中而產(chǎn)生的液體II。
此外，本發(fā)明方法可以用于沒有將甲基丙烯醛和丙酮作為純物質(zhì)加入冰甲基丙烯酸中而產(chǎn)生的液體II。
具體而言，本發(fā)明方法可以用于甚至在其中存在的丙烯醛和甲基丙烯醛的總重量與丙酮重量之比不為0.95-1.07時(shí)的液體II中。
本發(fā)明方法還可以用于其中存在的丙烯醛與乙醛的重量比不為10∶1和不為12∶1或不為10∶1-12∶1的液體II。這在液體II中存在的丙烯醛與液體II中存在的丙酮的重量比不同時(shí)(或不僅僅)為5∶1或3.5∶1或不同時(shí)(或不僅僅)為3.5∶1-5∶1時(shí)尤其如此。
本發(fā)明方法尤其可以用于其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含量基于液體II的總重量≥20重量％，或≥30重量％，或≥40重量％，或≥50重量％，或≥60重量％，或≥70重量％，或≥80重量％，或≥90重量％，或≥95重量％，或≥98重量％的液體II。
通常而言，待按照本發(fā)明處理的液體II中丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含量≤99重量％。
換言之，本發(fā)明方法例如適于基于液體II的總重量包含20-65重量％，或30-65重量％，或40-65重量％，或50-65重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸的液體II。
然而，它還適于基于液體II的總重量包含70-95重量％，或72-90重量％，或75-85重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸的液體II。
具體而言，本發(fā)明方法適于其中水含量基于液體II的總重量小于或大于30重量％(或等于30重量％)的液體II(包含水)。換言之，本發(fā)明方法可以用于如上所述其水含量為5-28重量％，或10-25重量％，或15-20重量％的液體II。然而，它還可以用于如上所述其水含量為32-85重量％，或35-80重量％，或40-75重量％，或45-70重量％，或50-65重量％，或55-60重量％的液體II。代替水，上述液體II還可以包含70-75重量％二苯基醚和25-30重量％聯(lián)二苯的混合物。應(yīng)理解的是該類水代表物還可以是70-75重量％二苯基醚和25-30重量％聯(lián)二苯以及基于這些混合物為0.1-25重量％的鄰苯二甲酸二甲酯的混合物。
其他有用的水代表物還可以是水和共沸夾帶劑的混合物，所述夾帶劑如庚烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯或這些夾帶劑的混合物。
通常而言，待按照本發(fā)明處理的液體II基于液體II中存在的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的量包含至少10重量ppm的丙烯醛和/或甲基丙烯醛。通常而言，在本發(fā)明方法中丙烯醛和/或甲基丙烯醛的上述含量為至少20重量ppm，或至少30重量ppm，或至少40重量ppm，或至少50重量ppm，或至少60重量ppm，或至少70重量ppm，或至少80重量ppm，或至少90重量ppm，或至少100重量ppm。
在許多情況下，丙烯醛和/或甲基丙烯醛的上述含量為至少150重量ppm，或至少250重量ppm，或至少300重量ppm，或至少400重量ppm，或至少500重量ppm。然而，在待按照本發(fā)明處理的液體II中丙烯醛和/或甲基丙烯醛的含量通?！?0000重量ppm，在很多情況下≤15000重量ppm，經(jīng)?！?0000重量ppm，并且甚至常?！?500重量ppm或≤5000重量ppm。
換言之，待按照本發(fā)明處理的液體II中丙烯醛和甲基丙烯醛以及丙酮的總含量基于其總重量在許多情況下為≥10重量ppm至≤4重量％，或≥20重量ppm至≤3重量％，或≥30重量ppm至≤2.5重量％，或≥40重量ppm至≤2重量％，或≥50重量ppm至≤1.5重量％，或≥75重量ppm至≤1重量％，或≥100重量ppm至≤0.5重量％。
除了丙烯醛和/或甲基丙烯醛外，待按照本發(fā)明處理的液體II可以額外包含其他醛類，例如苯甲醛和糠醛?；谝后wII中存在的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的量，液體II中苯甲醛和/或糠醛(糠醛-2和/或糠醛-3)的含量在每種情況下可以為10-10000重量ppm，或20-5000重量ppm，或50-3000重量ppm。
在本發(fā)明方法中，液體II還可以額外包含低級(jí)醛如甲醛、乙二醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛和巴豆醛。它們的比例可以與上述那些相當(dāng)。
有利的是在本發(fā)明方法中待供入反應(yīng)塔中的液體II基于其中存在的醛的總量包含至少10重量％，或至少15重量％，有利的是至少20重量％，更有利的是至少25重量％，更好的是至少30重量％，甚至更好的是至少35重量％，優(yōu)選至少40重量％，更優(yōu)選至少45重量％，最優(yōu)選至少50重量％丙酮。然而，上述丙酮含量通常不超過500重量％。同時(shí)，醛含量可以可控方式降低，例如通過將選擇性化學(xué)結(jié)合醛類的活性成分加入液體II中。
應(yīng)理解的是在本文中提到的其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸存在于液相中的所有工藝步驟在阻聚劑存在下進(jìn)行。有用的該類抑制劑尤其為氫醌、吩噻嗪(PTZ)、氫醌單甲醚(MEHQ)和N-氧自由基(參見US-A2004/0242826)。
在后者中尤其優(yōu)選4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基和2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基(或其混合物)。
上述阻聚劑各自可以單獨(dú)使用或以寬范圍的混合物使用。它們的總用量基于包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的液相的重量通常為100-5000重量ppm，優(yōu)選200-1000重量ppm。應(yīng)理解的是上述阻聚劑還可以用作其他阻聚劑體系的成分。在本發(fā)明的精餾中，通常還將分子氧用作阻聚劑。這通過使空氣流通過精餾塔而以簡單方式成為可能。
除了液體II外，精餾塔中的回流液也可以在本發(fā)明方法中被阻聚。
丙烯酸和/或甲基丙烯酸可以在本發(fā)明的液體II的精餾分離中在精餾塔的頂部或底部富集。應(yīng)理解的是包含富集的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的級(jí)分還可以在精餾塔的上段、下段或中段取出。
通常存在于本發(fā)明方法的精餾塔中的分離內(nèi)件在本發(fā)明方法中實(shí)現(xiàn)增加傳熱和傳氧用表面積的目的，從而在分離塔內(nèi)引起分離。有用的該類內(nèi)件例如為規(guī)整填料、散堆填料和/或傳質(zhì)塔盤。后者例如可以為篩板塔盤(強(qiáng)制篩板塔盤或雙流(滴流篩板塔盤)塔盤)和/或泡罩塔盤。
在其上面存在下行液體和上行蒸氣之間的平衡的傳質(zhì)塔盤稱為理論塔板。該術(shù)語也可以應(yīng)用于所有其他適合逆流精餾的其他分離內(nèi)件(例如規(guī)整填料和散堆填料床)。
在本文中，因此為方便起見非常一般地稱為理論塔板。理論塔板定義為按照熱力學(xué)平衡引起富集的空間單元。
液體II對精餾塔的進(jìn)料可以基于理論塔板的總數(shù)(并且由底部往上看)位于精餾塔的下部三分之一或上部三分之一。以對應(yīng)的基準(zhǔn)看，它還可以在精餾塔中部之下或之上。應(yīng)理解的是液體II對精餾塔的進(jìn)料還可以位于頂部產(chǎn)品取出口之下的塔頂部。
合適的是按照本發(fā)明，在本發(fā)明方法中在液體II到精餾塔的進(jìn)料點(diǎn)之上設(shè)置至少2個(gè)，或至少4個(gè)，或至少6個(gè)，或至少8個(gè)，或至少10個(gè)，或至少12個(gè)理論塔板。
原則上講，在本發(fā)明方法中液體II對精餾塔的進(jìn)料也可以直接進(jìn)入精餾塔底部。本發(fā)明方法中的回流比可以在寬范圍內(nèi)變化。例如可以為2∶1(相對于取出量雙倍回流)或更高或更低。
優(yōu)選在減壓下進(jìn)行本發(fā)明方法。按照本發(fā)明特別合適的頂部壓力為≤500毫巴，更優(yōu)選10-500毫巴，常常為10-200毫巴，優(yōu)選10-190或10-150毫巴。在本發(fā)明方法中在精餾塔上的壓降有利地為300-100毫巴，或250-150毫巴。
在本發(fā)明方法中，精餾塔的底部溫度合適地為50-230℃，優(yōu)選70-210℃，或9-190℃或110-170℃。
在本發(fā)明方法中，在精餾塔的進(jìn)料點(diǎn)Z處的液體II應(yīng)理解為指其總體積中超過80％，優(yōu)選超過85％，或超過90％，或超過95％，或超過99％以冷凝相存在的料流。
另外，本發(fā)明方法也可以象文獻(xiàn)DE-A10347664和DE-A10300816中所述的精餾方法一樣進(jìn)行。在本發(fā)明方法中取出的丙烯酸和/或甲基丙烯酸可以在本發(fā)明方法之后的聚合物制備方法中自由基聚合成該類聚合物。
實(shí)施例 A)新鮮制備4種在每種情況下為0.5ml的不可區(qū)分樣品(蒸餾，然后冷凍)，其丙烯酸含量＞99.8重量％且其醛/酮含量＜10重量ppm。通過加入25重量ppm吩噻嗪而阻聚各樣品。然后通過加入丙酮和/或丙烯醛來產(chǎn)生各樣品的下列含量 樣品1不加入； 樣品21000重量ppm丙烯醛； 樣品310000重量ppm丙烯醛； 樣品41000重量ppm丙烯醛和1000重量ppm丙酮。
在空氣氣氛下將各樣品轉(zhuǎn)移到1.8ml玻璃安瓿中。在轉(zhuǎn)移完成后立即將安瓿在旋轉(zhuǎn)下儲(chǔ)存于120℃的強(qiáng)制空氣干燥箱中以確保完全混合。
肉眼記錄直到特定樣品完全聚合所需時(shí)間T。
將試驗(yàn)序列重復(fù)3次并得到下列T值[以分鐘計(jì)] B)以相應(yīng)于A)的方式新鮮制備4種在每種情況下為0.5ml的不可區(qū)分樣品，其甲基丙烯酸含量＞99.8重量％且其醛/酮含量＞10重量ppm。通過加入10重量ppm吩噻嗪而阻聚4種樣品中的每一種。通過加入丙酮和/或甲基丙烯醛來產(chǎn)生各樣品的下列含量 樣品1不加入； 樣品210000重量ppm甲基丙烯醛； 樣品3400重量ppm丙酮； 樣品41000重量ppm甲基丙烯醛+1000重量ppm丙酮。
如A)下所述，測定直到特定樣品完全聚合所需的時(shí)間T(以分鐘計(jì))。試驗(yàn)序列同樣重復(fù)3次并得到下列T值[以分鐘計(jì)] C)進(jìn)行下列精餾試驗(yàn) I.頂部計(jì)量加入 所用精餾設(shè)備包括 -容量為250ml的三頸燒瓶； -長度為32cm的Vigreux塔，在21cm長度上對環(huán)境熱絕緣； -加熱該三頸燒瓶的油??； -用于頂部計(jì)量加入的帶有進(jìn)料毛細(xì)管的針閥； -伸入三頸燒瓶中的液相中的毛細(xì)管； -測定頂部溫度的熱電偶和測定底部溫度的溫度計(jì)。
如A)中一樣，新鮮制備100g丙烯酸含量＞99.8重量％且醛/酮含量＜10重量ppm的丙烯酸(蒸餾；然后冷凍)，然后與100重量ppm吩噻嗪(PTZ)混合并初始進(jìn)料到三頸燒瓶中。
將另外60g混有100重量ppm吩噻嗪的相同丙烯酸用不同量的丙烯醛、丙酮和/或乙醛摻雜。
在100℃的浴溫下在三頸燒瓶中達(dá)到87℃的溫度。當(dāng)施加133毫巴的減壓時(shí)，最初進(jìn)料的丙烯酸在83℃的頂部溫度(氣相溫度)下蒸餾。產(chǎn)生的回流比為2∶1(相對于取出量的雙倍回流)。取出的丙烯酸量通過頂部計(jì)量加入摻雜的丙烯酸而補(bǔ)償。
精餾在每種情況下連續(xù)操作60分鐘。然后稱重在每種情況下形成的聚合物量。在塔底和塔頂檢測到聚合物形成。
作為所用摻雜劑的函數(shù)，得到下表1所列結(jié)果 表1 II.在塔中部計(jì)量加入 重復(fù)根據(jù)I.的試驗(yàn)。不同的是進(jìn)料毛細(xì)管插入塔中部。
作為所用摻雜劑的函數(shù)，得到下表2所列結(jié)果 表2 III.在底部摻雜的初始料 重復(fù)根據(jù)I.的試驗(yàn)。與I.相反的是，還摻雜初始料。
作為初始料和/或所用頂部進(jìn)料摻雜劑的函數(shù)，得到下表3所列結(jié)果 表3 2005年4月27日提交的US臨時(shí)專利申請60/675,087作為文獻(xiàn)參考引入本申請中。
對于上述教導(dǎo)，可以對本發(fā)明存在許多變化和偏離。
因此可以假定可以不同于本文具體描述的方式在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種精餾分離液體II的方法，其中該液體II的丙烯酸和/或甲基丙烯酸含量基于液體II的總重量為至少10重量％且除了甲基丙烯酸和/或丙烯酸外該液體II還包含總量基于液體II中存在的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的量不超過5重量％的丙烯醛和/或甲基丙烯醛和丙酮，條件是液體II中存在的丙烯醛與液體II中存在的丙酮的重量比不為3.5，并且不將丙烯醛或甲基丙烯醛作為純物質(zhì)加入包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的另一液體I中而產(chǎn)生該液體II，該方法包括將液體II送入精餾塔中，條件是該液體II基于液體II中存在的丙烯醛和甲基丙烯醛的總量包含至少10重量％丙酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中送入精餾塔中的液體II基于液體II中存在的丙烯醛和甲基丙烯醛的總量包含至少20重量％丙酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中送入精餾塔中的液體II基于液體II中存在的丙烯醛和甲基丙烯醛的總量包含至少30重量％丙酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中液體II中丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含量為20-99重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中液體II中丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含量為20-65重量％或70-95重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中液體II包含水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中液體II包含超過30重量％的水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中液體II包含5重量％至≤30重量％的水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中液體II包含至少一種加入的N-氧自由基作為阻聚劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述精餾分離工藝之后進(jìn)行聚合物制備工藝，在后一工藝中將精餾取出的丙烯酸和/或甲基丙烯酸自由基聚合成該類聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種精餾分離含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸或其混合物以及低分子量醛類和丙酮的液體的方法。
文檔編號(hào)C07C51/44GK101166710SQ200680014711
公開日2008年4月23日 申請日期2006年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月27日
發(fā)明者G·里波夫斯基, K·J·米勒-恩格爾 申請人:巴斯福股份公司