專利名稱：：烴的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明通常涉及烴的低聚，且更具體地涉及使用催化反應(yīng)物(cataloreactants)制造烴的方法。
背景技術(shù)：
：科學(xué)家們已經(jīng)長期探尋將曱烷和其它烷烴轉(zhuǎn)化為更高級的經(jīng)(包括輕質(zhì)烯烴和汽油范圍內(nèi)的物質(zhì))的方法。有效的方法能夠以多種方式創(chuàng)造價(jià)值，包括促進(jìn)將位置遙遠(yuǎn)的海濱天然氣轉(zhuǎn)化為更易運(yùn)輸?shù)囊后w燃料和原料，和允許為了終端產(chǎn)品而使用廉價(jià)的原料(曱烷和其它低級烷烴)，該終端產(chǎn)品通常由高級烷烴包括乙烯和丙烯制造。美國專利No.6，486，368、6，472,572、6,465,699、6,465,696和6，462,243公開了將烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴、醚和醇的方法。許多公開的方法包括烷烴的卣化，使該卣化的產(chǎn)物通過金屬氧化物以生成產(chǎn)品和金屬囟化物，回收該產(chǎn)品，并用氧或空氣再生該金屬卣化物以得到用于再循環(huán)到該過程中的金屬氧化物和卣素。沒有描述的是烷烴的低聚起始烴的大量偶聯(lián)以得到更高碳數(shù)的產(chǎn)物。一些研究者已經(jīng)研究了使用鹵化來從甲烷生產(chǎn)高級烴。代表性的專利包括4，513，092(Chu)、4，769，504(Noceti和Taylor)、5，087，786(Nubel)、和6,452,058(Schweitzer)。如Taylor的專利所述"由低級烷烴特別是由甲烷制造富含芳烴的汽油沸程的烴。該方法在兩個(gè)階段進(jìn)行。在第一階段，烷烴與氧和氯化氫在氧氫氯化催化劑(例如具有小比例的氯化鉀和稀土氯化物的氯化銅)上反應(yīng)。這產(chǎn)生含有水和氯化烷烴的中間氣體混合物。該氯化烷烴與氫型或金屬促進(jìn)型的晶態(tài)硅酸鋁催化劑接觸以產(chǎn)生具有高比例的芳烴和小百分比的輕質(zhì)烴(C2-C4)的汽油范圍的烴，并再次生成HC1。該輕質(zhì)烴可再循環(huán)以進(jìn)一步在該氧氫氯化催化劑上處理。"所有這些從d原料制造更高級烷烴的技術(shù)都受困于以下缺點(diǎn)烴流必須與含水的氫卣酸流分開，且該氫卣酸流必須被再循環(huán)。美國專利4,795,843(Tomotsu等人)公開了使用多晶型二氧化硅或硅沸石催化劑將卣曱烷低聚成產(chǎn)品的方法，該產(chǎn)品包括乙苯、甲苯和二曱苯。該方法不包括卣化氫的反應(yīng)性中和，但顯示出受困于援慢的動(dòng)力學(xué)。在用于鹵化烴的方法中，Chang和Perkins注意到在美國專利4,654,449中在沸石存在下痕量的低聚產(chǎn)物。該低聚產(chǎn)物的含量低，且通常是卣化的。美國專利4,373,109(Olah)公開了轉(zhuǎn)化混雜取代的曱烷包括卣曱烷的方法，該方法通過使這些甲烷與雙功能的酸基催化劑在升高的溫度(200-450°C,優(yōu)選250-375匸)下接觸以主要產(chǎn)生低級烯烴，優(yōu)選乙烯和丙烯。該優(yōu)選的催化劑衍生自周期表第IV、V、VI、VIII族過渡金屬(例如鉭、鈮、鋯、鎢、鈦和鉻)的卣化物、氧卣化物、氧化物、硫化物或氧硫化物，它們沉積在酸性氧化物或硫化物(例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯或二氧化硅-氧化鋁)上。既沒有公開基于固體氧化物的卣素回收也沒有公開醇或醚的生成。相關(guān)的參考文獻(xiàn)是"Ylidechemistry.1.Bifunctionalacid-base-catalyzedconversionofheterosubstitutedmethanesintoethyleneandderivedhydrocarbons.Theonium-ylidemechanismoftheC1~>C2conversion",GeorgeA.Olah等人，(J.Am.Chem.Soc.106,2143(1984))。美國專利3，894,107(Butter等人)公開了使用沸石催化劑縮合卣化烴方法的改進(jìn)。顯然沒有對于任何基于固體氧化物的面化氫中和的討論。Kochi已經(jīng)觀察到當(dāng)過渡金屬溴化物與低分子量的格氏試劑在THP或二乙醚中反應(yīng)時(shí)的烷基囟化物的還原偶聯(lián)(BulletinoftheChemicalSocietyofJapanv.441971頁3063-73)。然而，液相化學(xué)通常受困于這些缺點(diǎn)需要溶劑、存在腐蝕且比氣相化學(xué)反應(yīng)速率低。此外，這個(gè)方法需要消耗能量以生產(chǎn)充滿活性的和還原性的格氏試劑所需的金屬鎂。這與我們這里所描迷的脫氫卣化偶聯(lián)和卣化氫中和不是相同類型的方法。發(fā)明概述本發(fā)明針對將甲烷和其它烴轉(zhuǎn)化為較高級烴的有效方法的需要。在一個(gè)實(shí)施方案中，碳數(shù)為Cn(其中n>2)的烴是這樣制備的使碳數(shù)為Cm(其中m<n)的烴與鹵化試劑反應(yīng)，由此生成鹵化烴；使該囟化烴與金屬-氧催化反應(yīng)物接觸，由此生成碳數(shù)為Cn(其中n>2)的產(chǎn)物烴；回收該產(chǎn)物烴；并再生該催化反應(yīng)物。通常，得到烴的混合物，但小心地選擇反應(yīng)物烴、卣化試劑、金屬-氧催化反應(yīng)物和反應(yīng)條件允許生成烴產(chǎn)物的定制的方法。曱烷(即，天然氣)以及其它輕質(zhì)烴例如C2-C6烴被設(shè)想為優(yōu)選的原料。更通常地，本發(fā)明預(yù)期使用碳數(shù)高達(dá)d。的原料。實(shí)驗(yàn)室觀察迄今集中于甲烷低聚和甲基溴偶聯(lián)，和C2-C10物種(包括烷烴、烯烴、支化的烴和芳族化合物)的檢測。發(fā)明詳述本發(fā)明開發(fā)了金屬-氧化合物促進(jìn)烴低聚的發(fā)明，該金屬-氧化合物例如混合的金屬氧化物、摻雜的沸石(即，堿土金屬摻雜的沸石)、金屬氧化物浸漬的沸石等。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，碳數(shù)為Cn(其中n>2)的烴由下面步驟生成(i)使碳數(shù)為C(其中m<n)的反應(yīng)物烴與閨化試劑反應(yīng)生成囟化烴；(ii)使該閨化烴與金屬-氧催化反應(yīng)物接觸，生成碳數(shù)為Cn(其中n>2)的產(chǎn)物烴；(iii)回收該產(chǎn)物烴；和(iv)再生該催化反應(yīng)物。更通常地，該方法需要卣化、低聚、產(chǎn)物回收和催化反應(yīng)物再生的步驟?？稍谪栈漠a(chǎn)物與金屬-氧催化反應(yīng)物反應(yīng)之前或之后將其與未反應(yīng)的(未卣化的)烴分開。中和在該合成過程中所生成的任何氫卣酸伴隨著有利地實(shí)現(xiàn)碳-碳偶聯(lián)和/或催化反應(yīng)物再生。優(yōu)選地，該方法是集成為一體的并發(fā)生在例如美國專利6,525,230(Grosso)所述的區(qū)域反應(yīng)器(zonereactor)中，將該專利的全文引入本文供參考。因此，甲烷或其它烴的卣化發(fā)生在該反應(yīng)器的一個(gè)區(qū)域內(nèi)，然后是縮合步驟，該步驟中釋放的氫囟酸被催化該卣化烴縮合的同一雙功能材料吸收。烴的低聚(定義為碳-碳偶聯(lián))發(fā)生在該反應(yīng)器的這個(gè)區(qū)域內(nèi)，并生成碳數(shù)通常為C2-C2。的產(chǎn)物烴，該產(chǎn)物烴可包括烷烴、烯烴、炔烴和/或芳烴。用空氣或氧處理釋放卣素，用于后續(xù)的卣化步驟，且再生所述的催化反應(yīng)物物質(zhì)用于后續(xù)的縮合或置換。有利地，因?yàn)樵偕突厥赵话l(fā)生，避免了再循環(huán)/回收腐蝕性的含水氫卣酸的需要。高級烴的合成從烴原料開始一種或多種反應(yīng)物烴，每種獨(dú)立地具有碳數(shù)匚(其中m<n，Cn是目標(biāo)烴的碳數(shù))。反應(yīng)物烴的非限制性實(shí)例包括曱烷、乙烷、丙烷等，優(yōu)選天然氣(主要是甲烷，但通常包括少量的C2和更高級的物種)。通常，起始烴的碳數(shù)為l-10。也可使用烴的混合物。使所述的反應(yīng)物烴與卣化試劑反應(yīng)。非限制性的實(shí)例包括囟素分子(例如溴、氯等)、烷基鹵化物(例如，二曱基溴、溴仿、四溴化碳)和縮合的閨化物，例如金屬溴化物，它可以固體、液體、負(fù)載的或非負(fù)載的物質(zhì)存在。優(yōu)選卣素分子，最優(yōu)選溴(Br2)。溴在室溫下是液態(tài)，比氯和氟的反應(yīng)性低，并易于操作。溴也有良好的活性。溴至溴化物的還原電勢為1.07V對NHE，而氧至水為1.23V。寬范圍的金屬溴化物經(jīng)過用氧處理可釋放溴。同時(shí)，烷的溴化和后續(xù)的烷基溴化物的偶聯(lián)和HBr的中和僅輕微放熱，但自發(fā)地足以直至完成。僅水和偶聯(lián)的烴是液態(tài)產(chǎn)物。以氯為介質(zhì)時(shí)卻并非如此，因?yàn)镠C1是產(chǎn)物流的主要組分。產(chǎn)生的氯化氫需要分離、干燥和再循環(huán)，這是昂貴的。簡言之，以金屬溴化物為媒介的烷烴部分氧化的熱化學(xué)非常適于有效的和廉價(jià)的工廠操作。反應(yīng)物烴的卣化可以多種方式進(jìn)行，部分取決于所希望的產(chǎn)物，部分取決于原料。在一個(gè)實(shí)施方案中，以卣素分子來烷基閨烴，該反應(yīng)使用熱、光、或其它電磁輻射來驅(qū)動(dòng)，優(yōu)選用熱。使所有的步驟-閨化、低聚和再生(下述)-發(fā)生在大概相同的溫度下是有一些益處的。對于曱醇到烯烴(MTO)和甲醇到汽油(MTG)過程，使用375-450。C的溫度，該范圍是重要的，即使不是關(guān)鍵的。對于本文所述的碳-碳偶聯(lián)過程，理想的溫度范圍是450-550C所有的步驟發(fā)生在大概同一溫度下。然而，個(gè)別反應(yīng)步驟可在高于或低于該范圍的溫度下進(jìn)行。事實(shí)上，在較低的反應(yīng)溫度下汽油收率更佳，和在下面的某些實(shí)施例中，甲基溴與堿土金屬摻雜的沸石的反應(yīng)在225-350。C和1-5巴(14.5-72.5psi)下進(jìn)行。然而，對于整個(gè)集成過程，工程上贊成三個(gè)反應(yīng)在相似的溫度下進(jìn)行。對于后續(xù)的碳-碳步驟，卣化優(yōu)選發(fā)生在0.1-200大氣壓下。低壓有利于較小的碳-碳偶聯(lián)(即，平均分子量較小的產(chǎn)物)，而高壓有利于較高的偶聯(lián)。盡管可以可選地使用更高的壓力，用于輕質(zhì)烯烴的過程很可能在60-200psia下進(jìn)行，其與甲醇到烯烴(MTO)過程運(yùn)行在相同的壓力下。對于汽油范圍內(nèi)的分子的生產(chǎn)來說，預(yù)期使用如在甲醇到汽油(MTG)過程中所用的約350psia的壓力。特別的是，不可能在低于大氣壓下(更保守地說，低2psia)或高于100個(gè)大氣壓下運(yùn)行。當(dāng)囟素分子用作卣化劑時(shí)，在基于體積/體積，烷烴卣素的比例為1:10-約100:1下烷烴被理想地囟化。烷烴卣素的比例小于1:10(即更多的鹵素)時(shí)，會(huì)生成多鹵化烴，通常導(dǎo)致經(jīng)后續(xù)與金屬-氧催化反應(yīng)物接觸發(fā)生完全氧化(即，C02)。當(dāng)烷烴卣素的比例高于100:1時(shí)，囟化烴的轉(zhuǎn)化率會(huì)太低，大約1%或更低，和在這樣的轉(zhuǎn)化率水平上，難以想象會(huì)有經(jīng)濟(jì)的過程。(30-60%的轉(zhuǎn)化率是更可能的下限)。改變卣素與烷烴或其它烴原料的比例會(huì)對產(chǎn)物分布有顯著影響。例如，人們可以選擇控制卣化程度以在低級烯烴或燃料的生產(chǎn)中減少芳烴的生成。第二個(gè)實(shí)例是使高度卣化的曱烷最小化以減少炔的生成。本發(fā)明的關(guān)鍵特征是使用金屬-氧催化反應(yīng)物，它促進(jìn)碳-碳偶聯(lián)，即烴的低聚。這里使用的術(shù)語"金屬-氧催化反應(yīng)物"是指催化反應(yīng)物物質(zhì)既含有金屬又含有氧。然而，不拘泥于理論，據(jù)信該物質(zhì)經(jīng)由囟化氫(例如，HBr)消去和將亞烷基插入到陽離子活化的C-H和也許是C-C鍵中來催化碳-碳偶聯(lián)。該催化反應(yīng)物也充作g素釋放和隱蔽劑，并提供得到可調(diào)的偶聯(lián)產(chǎn)物分布的可能性，包括如果希望的話產(chǎn)生含氧化合物的能力，而同時(shí)捕集和回收卣素，僅排出水作為副產(chǎn)物。用空氣和氧處理再生該催化反應(yīng)物。金屬-氧催化反應(yīng)物的非限制性實(shí)例包括沸石、摻雜的沸石、金屬氧化物、混合的金屬氧化物、金屬氧化物浸漬的沸石和類似的材料，以及這些材料的混合物。摻雜劑的非限制性實(shí)例包括堿土金屬例如鉀和鎂，和它們的氧化物和/或氫氧化物。可從各種來源得到沸石，包括ZeolystInternational(ValleyForge,PA)。具體的實(shí)例包括摻雜的ZSM-5和摻雜的絲光沸石(其中，例如，釣和/或鎂為摻雜劑)。改變沸石的性質(zhì)或沸石/金屬氧化物復(fù)合物的沸石的組分也預(yù)期改變產(chǎn)物分布。特別認(rèn)為孔尺寸和酸度是重要的。酸度可用于控制鏈長度和官能度，和孔尺寸可控制鏈長度和官能度。特定孔尺寸的沸石可選擇性地生產(chǎn)苯、曱苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、混合的二甲苯、乙苯、苯乙烯、直鏈烷基苯或其它芳族產(chǎn)物?？壮叽绲挠猛静幌抻诜甲瀹a(chǎn)物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，金屬氧化物/沸石復(fù)合物的制備如下混合沸石和金屬硝酸鹽(例如，堿土金屬氧化物，例如硝酸鉀)或它們的水合物種，然后煅燒該混合物以釋放氮氧化物并保留該金屬氧化物浸漬的沸石。低聚后，通常在200-900'C下用空氣或氧處理來再生該金屬-氧催化反應(yīng)物。這將金屬卣化物物種轉(zhuǎn)化為金屬-氧物種。許多變量，包括原料組成、反應(yīng)器的進(jìn)料位置、溫度、壓力、金屬氧化物組成和反應(yīng)器停留時(shí)間都可改變產(chǎn)物分布。由甲烷生產(chǎn)烷烴、烯經(jīng)和芳烴已經(jīng)被檢測和證實(shí)。也期望能生產(chǎn)特殊支化的烷烴和烯烴(包括單甲基支化的醇)、醇、二醇、醚、卣化烴、芳烴(包括苯、苯乙烯、乙苯、曱苯、二甲苯和直鏈烷基苯)和適于作為燃料(例如汽油、柴油和噴氣燃料)的烴。控制原料組成能控制產(chǎn)物分布。首先，在卣化中產(chǎn)生的鹵化氫可用產(chǎn)生烴產(chǎn)物的同一金屬-氧化合物中和/或在另一反應(yīng)器中用單獨(dú)的金屬-氧化合物中和(以生成水或醇)。改變卣化氫的中和位置可改變產(chǎn)物分布，包括官能度、鏈長度和支化度。例如，中和和產(chǎn)物生成同時(shí)發(fā)生可預(yù)期促進(jìn)醇的生成，該醇可以或可以不經(jīng)歷進(jìn)一步反應(yīng)例如偶聯(lián)或脫水。其次，向原料中加入水會(huì)改變產(chǎn)物分布。特別地，加入水可有利于醇產(chǎn)物。加入水也可控制支化的程度和類型和鏈長度。第三，加入氬可改變產(chǎn)物分布。氫可以以其它官能度為代價(jià)增加特別用于生產(chǎn)燃料的烷烴。氫也可以減少結(jié)焦并有助于控制鏈長度和支化度。還必須清楚的是，碳-碳低聚也可通過多種途徑進(jìn)行。甚至單獨(dú)的烴原料可產(chǎn)生多于一種的產(chǎn)物。另一方面，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用受控制的卣化以主要生產(chǎn)優(yōu)于其它異構(gòu)體的一種異構(gòu)體(例如，選擇性地生成1-丁烯或2-丁烯)?；旌系脑?，例如未處理的天然氣，可增加多鹵化烴(例如，乙基鹵、二鹵乙烷、甲基鹵、二鹵甲烷、丙基卣、二卣丙烷，等)的低聚。事實(shí)上，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，有目的地導(dǎo)入烷基面以產(chǎn)生所希望的支化產(chǎn)物。一個(gè)實(shí)例將是甲基鹵(來自甲烷)與乙基卣或更高級的烷基囟的低聚以選擇性地生成曱基、乙基、丙基、異丙基、或叔丁基(或其它)分支。另一個(gè)實(shí)例可以是由乙基卣、曱基卣和二囟甲烷合成苯乙烯。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，卣化烴與金屬-氧催化反應(yīng)物的反應(yīng)發(fā)生在流化床中。也可選擇使用固定床地。不同的烷基卣可在不同的位置導(dǎo)入反應(yīng)器。一個(gè)實(shí)例是在一個(gè)位置將甲基卣化物導(dǎo)入反應(yīng)器中以產(chǎn)生苯，向該位置加入乙基卣則產(chǎn)生苯乙烯或乙苯。另一個(gè)實(shí)例是在一個(gè)位置將甲基卣化物導(dǎo)入反應(yīng)器中以產(chǎn)生苯，向該位置加入烷基囟則產(chǎn)生直鏈烷基苯。通過任何適宜的方法完成產(chǎn)物分離。非限制性的實(shí)例包括蒸餾、吸附和萃取。用蒸汽、二氧化碳或其它手段汽提可從固體中回收產(chǎn)物。下面是本發(fā)明的非限制性實(shí)施例實(shí)施例1金屬氧化物/沸石復(fù)合物MZ1的制備如下制備ZSM-5型沸石(ZeolystCBV8014，Si/Al比-80:1，10g，170mmolesSi02)和無水Ca冊3(9g，=34mmolesCa)的固體混合物，并力口入水來初始潤濕。在CaN03溶解并攪拌后，干燥該淤漿并隨后在空氣中分別在115匸下煅燒(過夜)和500'C下煅燒(過夜)。實(shí)施例2以5毫升/分鐘的速率將15psia下的甲烷鼓泡通過rC下的溴。得到的溴和甲烷流(1:10摩爾比)通過450'C下的小直徑的溴化反應(yīng)器(1000h—》并將CH4—xBrx(x=0，1，2，3)的混合物通入含有5g金屬氧化物/沸石復(fù)合物MZl(400。C)的反應(yīng)器中。第二個(gè)反應(yīng)器的出口料流不含溴化產(chǎn)物?；谠阡寤磻?yīng)器中消耗的曱烷，檢測到10%的乙烯、31%的丙烯、3%的丙烷和21%的丁烷/丁烯，總共65%。也檢測到痕量的G物種。反應(yīng)5小時(shí)后，在該過程中出口料流沒有改變上述的分布，停止甲烷流并用5毫升/分鐘的氦沖洗反應(yīng)器IO分鐘。He沖洗后，02流(2毫升/分鐘)開始在525。C下進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器以將部分用過的復(fù)合物中的金屬溴化物再生為金屬氧化物。開始僅觀察到水和C02為產(chǎn)物，但突然地，該流體的內(nèi)容物改變?yōu)锽r2和未反應(yīng)的02。1小時(shí)后，停止該02沖洗，并再次用氦清洗該反應(yīng)器。在再生過程中使用苛性堿阱來檢測CO,并發(fā)現(xiàn)了1.0mmol，代表了24%的轉(zhuǎn)化的碳。發(fā)現(xiàn)其余的碳成為沸點(diǎn)更高的揮發(fā)性芳烴(大多數(shù)為甲苯、二曱苯和均三甲苯)。上述甲基溴的第二輪縮合在400。C下開始，并且發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物分布與第一輪相同。三輪以上的縮合/中和/再生輸出相同的高級經(jīng)。實(shí)施例3按照實(shí)施例1制備摻雜的絲光沸石(ZeolystCBV21A,同時(shí)摻有Ca和Mg)(5g)，并用作烴合成中的催化反應(yīng)物，該烴合成與以上實(shí)施例2中所述基本上相似。產(chǎn)物輸出為30%乙烯、5%乙烷、10°乂丙烯、3%丙烷、5%丁烷/丁烯。多輪運(yùn)轉(zhuǎn)和催化反應(yīng)物的再生確立了可再現(xiàn)性。實(shí)施例4-15按照實(shí)施例1中所述的程序用鈣摻雜來自ZeolystCorp.的ZSM-5型沸石(ZeolystCBV28014，Si:Al比為280:1)至Ca:Si比為4:1。將1.427g粗略磨碎的摻雜鈣的沸石裝入玻璃反應(yīng)管(長6英寸，內(nèi)徑4毫米)，并使甲基溴料流(4.5mmol)流進(jìn)該管。在甲基溴轉(zhuǎn)化后，固體用02(2標(biāo)況毫升/分鐘，1巴)在520。C下處理3小時(shí)來再生，并回收放出的Br2。每輪使用相同的固體和相同量的甲基溴在壓力、溫度和流量范圍內(nèi)實(shí)施該甲基溴偶聯(lián)反應(yīng)。產(chǎn)物和任何未反應(yīng)的甲基溴離開該反應(yīng)管的另一端并用一個(gè)或多個(gè)GC、GC/MS和NMR分析。由于明白無誤的同位素比例和破裂模式，GC/MS特別用作對溴代烴含量(它一般為零)的診斷。表1概述了烴產(chǎn)物的分布(也稱作"選擇性，，(sel)，以百分比表示)、CH3Br的轉(zhuǎn)化百分比和反應(yīng)參數(shù)T、P和t(空時(shí))，其中t根據(jù)下面公式計(jì)算t=反應(yīng)器體積/引入的流量。芳族產(chǎn)物分布以下劃線表示。表1實(shí)施例4-15:CH3Br在摻雜鈣的ZSM-5上偶聯(lián)反應(yīng)參數(shù)和產(chǎn)物<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表1可見，摻雜堿土金屬的沸石促進(jìn)了溴化的烷烴(CH3Br)轉(zhuǎn)化為多種不同的烴，包括直鏈和支化的烷烴、烯烴和芳族化合物。水也作為HBr中和的副產(chǎn)物而產(chǎn)生。產(chǎn)物的GC分析顯示，甲基溴的轉(zhuǎn)化率高(在低溫下轉(zhuǎn)化率較低，和高溫下轉(zhuǎn)化率較高)，且pH值測量顯示，在反應(yīng)中生成的HBr被完全中和。通常，對于給定的運(yùn)轉(zhuǎn)來說，產(chǎn)生的Cs和更高級的烴的百分比超過70%,且產(chǎn)生的C6和更高級的烴的百分比超過50%。檢測到的芳族化合物包括曱苯(C7)、二曱苯和乙苯(C8)、均三甲苯和甲乙苯(C9)和更高級的烴(例如，CJ。在某些運(yùn)轉(zhuǎn)中，檢測到少量的苯。盡管不拘泥于理論，該碳-碳偶聯(lián)看來以兩個(gè)階段進(jìn)行，這類似于從甲醇偶聯(lián)生成經(jīng)所觀察到的。首先是快速階段，看來生成烯烴、偶聯(lián)，然后裂化。然后看來是較緩慢的第二階段，在較長地暴露于催化劑和較高的溫度下之后產(chǎn)生芳族產(chǎn)物和鏈烷烴。已經(jīng)觀察到，新鮮制備的固體催化反應(yīng)物不給出"穩(wěn)態(tài)的，，產(chǎn)物分布，該"穩(wěn)態(tài)的"產(chǎn)物分布在一輪(許多其它輪的重復(fù)之處)的偶聯(lián)/溴捕捉、然后是固體再氧化和溴釋放之后得到。即，首輪的產(chǎn)物分布不同于使用再循環(huán)的固體催化反應(yīng)物的分布。實(shí)施例16-18為了示范較輕的烽能再循環(huán)到該偶聯(lián)反應(yīng)器中，首先以丙烯(4.5mmol)，然后以CH3Br和丙烯的混合物(3:1v/v或3.3mmol:1.1mmol)用作玻璃反應(yīng)管(其配置如實(shí)施例4-15所述)內(nèi)的原料。其產(chǎn)物分布與單獨(dú)使用CH3Br(4.5匪o1)所得到的分布相比較。結(jié)果列于表2。芳族產(chǎn)物分布以下劃線表示。表2實(shí)施例16-18:丙烯(實(shí)施例16)、3:1的CH3Br:丙烯(實(shí)施例17)和單獨(dú)的CH3Br(實(shí)施例18)在摻雜鉀的ZSM-5上的反應(yīng)產(chǎn)物<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2顯示，可將次希望的(從生產(chǎn)汽油的觀點(diǎn)來說)輕質(zhì)烯烴再循環(huán)到進(jìn)料流中以結(jié)合成較重的產(chǎn)物。丙烯進(jìn)料與MeBr和MeBr/丙烯1:1(基于C:C)進(jìn)料的產(chǎn)物分布相似，該事實(shí)說明輕質(zhì)烯烴再循環(huán)會(huì)改進(jìn)汽油產(chǎn)品的總收率。已經(jīng)參照不同的實(shí)施例和優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但并不限于它們?？刹槐畴x本發(fā)明的范圍而做出其它的改動(dòng)和替代。例如，本文所述的低聚方法也打算包括使用卣化氫(例如，HBr)或卣素分子來卣化烯烴原料、使用卣化氫和卣素分子來卣化炔烴(炔類)、使用卣化氫和卣素分子來卣化醇或醚、和使用卣素分子和控制該囟化的催化劑來炕基卣烴。特別地，該催化劑可控制卣化程度(每分子的囟素?cái)?shù)目)和面化位置(例如，對長鏈烷烴來說，終端卣化還是中間囟化)之一或二者均可。也可做其它改動(dòng)。本發(fā)明僅由所附的權(quán)利要求和它們的等價(jià)物所限定。權(quán)利要求1.制造多種烴的方法，包括使甲基溴與摻雜堿土金屬的沸石在足以產(chǎn)生多種烴的溫度和壓力下接觸。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的堿土金屬選自鋦、鎂和它們的混合物。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的沸石的Al:Si的比例為約80:l至280:1。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述的沸石的Al:Si的比例為約80:1。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述的沸石的Al:Si的比例為約280:1。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述的摻雜堿土金屬的沸石的堿土金屬硅的比例為約4:1。7.權(quán)利要求l的方法，其中所迷的多種烴包括至少一種芳烴。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述的至少一種芳烴包括至少一種選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯和甲乙苯的芳烴。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述的多種烴包括至少一種支化的烷烴。10.權(quán)利要求l的方法，其中所述的多種烴包括至少一種烯烴。11.權(quán)利要求1的方法，其中所述的多種烴包括至少一種烷烴、至少一種烯烴和至少一種芳烴。12.權(quán)利要求1的方法，其中所述的多種烴包括汽油等級的烴混合物。13.權(quán)利要求1的方法，還包括使生成的任何d-C3烴與摻雜堿金屬的沸石接觸以生成一種或多種。或更高級的烴。14.權(quán)利要求l的方法，其中所述的甲基溴由甲烷的浹化而生成。15.權(quán)利要求14的方法，其中用Br2來溴化曱烷。16.制造多種烴的方法，包括使曱基溴與摻雜堿土金屬的沸石在足以產(chǎn)生多種烴的溫度和壓力下接觸，所述多種烴中的至少50%是06或更高級的烴。17.制造多種烴的方法，包括觸，所述多種烴中的至少70%是(:5或更高級的烴。18.制造多種烴的方法，包括使曱基溴與摻雜堿土金屬的沸石在足以產(chǎn)生多種烴的溫度和壓力下接觸，所述多種烴中的至少50%是a或更高級的烴，且所述多種烴中的至少70%是(:5或更高級的烴。19.權(quán)利要求18的方法，其中所述的溫度為225-3S0。C,和所述的壓力為1-5巴。20.權(quán)利要求18的方法，其中所述摻雜的沸石是以4:1的Ca:Si的比例摻雜鈣的ZSM-5型沸石。全文摘要從較小的烴合成烴的方法，包括烴鹵化、同時(shí)低聚和鹵化氫中和以及產(chǎn)品回收的步驟，用金屬-氧催化反應(yīng)物來促進(jìn)碳-碳偶聯(lián)。用空氣或氧處理以釋放鹵素并再生該催化反應(yīng)物。文檔編號C07C1/26GK101171210SQ200680015069公開日2008年4月30日申請日期2006年3月24日優(yōu)先權(quán)日2005年3月28日發(fā)明者I·M·洛科維克申請人:Grt公司