專利名稱：氧化鋁載體表面的納米級(jí)再構(gòu)和用于環(huán)氧烷生產(chǎn)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴環(huán)氧化的催化劑的載體。更具體而言，本發(fā)明 涉及載體、以及用于使用所述載體將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的催化劑。所述載體包含惰性、耐熔性固體支持物例如a-氧化鋁并且具有顯示出多個(gè) 從表面向外伸出的納米級(jí)突出并在其上具有催化有效量的銀的表面。
背景技術(shù)：
眾所周知氧化鋁被用作烯烴環(huán)氧化的催化劑支持物。特別有用的支 持物用于含有在乙烯氧化成環(huán)氧乙烷中使用的銀的催化劑。通過(guò)熔融高 純度的氧化鋁和二氧化硅或者不加二氧化硅來(lái)制備支持物材料。為此目 的，所述支持物材料通常包含90。/n或以上以重量計(jì)算的a-氧化鋁和1% 至6%以重量計(jì)算的二氧化硅。取決于由它們確定的用途，它們可以是 非常多孔的或非多孔的以及具有高的或低的表面積。支持物可包含當(dāng)使 用時(shí)不會(huì)不利地影響催化反應(yīng)的任何多孔、惰性材料。
在制備支持物的過(guò)程中，高純度的氧化鋁(優(yōu)選a-氧化鋁)與臨時(shí) 性和永久性粘合劑充分混合。臨時(shí)性粘合劑是當(dāng)分解時(shí)產(chǎn)生理想的支持 物孔結(jié)構(gòu)的中分子量至高分子量的熱分解性有機(jī)化合物。永久性粘合劑 是熔融溫度低于所述氧化鋁的無(wú)機(jī)粘土型材料并且將機(jī)械強(qiáng)度賦予最 終支持物。徹底干燥-混合后，向所述物質(zhì)添加足量水或其它溶劑以使 所述物質(zhì)形成漿糊狀物質(zhì)。然后通過(guò)常規(guī)方法比如，高壓擠出、制?；?其它陶瓷形成法由所述漿糊形成催化劑支持物顆粒。然后干燥顆粒并隨 后在升高的溫度下燒制。
在燒制過(guò)程中，臨時(shí)性粘合劑熱分解成二氧化碳和水并揮發(fā)，在支 持物物質(zhì)中留下空隙。這些空隙是最終支持物的孔結(jié)構(gòu)的來(lái)源。然后冷 卻催化劑支持物，在冷卻過(guò)程中，永久性粘合劑定型，起到結(jié)合支持物 顆粒的作用，因此將機(jī)械強(qiáng)度賦予支持物并保證維持孔結(jié)構(gòu)。
通過(guò)前述的方法可容易地制備理想特征的催化劑支持物。通過(guò)適當(dāng) 調(diào)整混合物中初始氧化鋁顆粒的大小、臨時(shí)性和永久性粘合劑的顆粒大 小和濃度，從而容易地控制孔大小、孔分布和孔隙率。初始氧化鋁顆粒
尺寸越大，最終催化劑的孔隙率將越大。氧化鋁顆粒的大小越均勻，孔 結(jié)構(gòu)將越一致。相似地，增加臨時(shí)性粘合劑的濃度也將增加最終催化劑 支持物的總孔隙率。
描述氧化鋁支持物制備的美國(guó)專利包括美國(guó)專利2,499,675、 2,950,169和3,172,866。其它專利例如美國(guó)專利3,222,129、 3,223,483 和3,226,191示出活性氧化鋁的制備。制備高度多孔氧化鋁的方法公開(kāi) 在美國(guó)專利3,804,781、 3,856,708、 3，卯7,512和3，卯7，982中。具有高度 熱穩(wěn)定性的氧化鋁載體公開(kāi)在美國(guó)專利3,928,236中。美國(guó)專利 3,987,155、 3,997,476、 4,001,144、 4,022,715、 4,039,481、 4,098,874和 4,242,233中討論了制備催化劑載體中的其它更新近的進(jìn)展。
堿金屬和過(guò)渡金屬用作在氣相中通過(guò)部分氧化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙垸 中使用的銀催化劑的促進(jìn)劑是熟知的。這些公開(kāi)在美國(guó)專利4,010,155、 4,012,425、 4,123,385、 4,066,575、 4,039,561和4,350,616中。這些促進(jìn) 劑與銀一起用于涂敷在支持物表面上。
有關(guān)上述類(lèi)型催化劑的一個(gè)問(wèn)題是在使用條件下它們具有不足的 活性和穩(wěn)定性。因此，改進(jìn)催化劑的催化活性和穩(wěn)定性將是所希望的。 已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變催化劑載體的表面形貌、為栽體表面提供 納米級(jí)表面突出而實(shí)現(xiàn)催化劑性能的顯著改進(jìn)。與釆用不具有這種突出 的支持物而制備的相似催化劑相比，所述催化劑的活性和穩(wěn)定性更好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了用于烯烴環(huán)氧化的催化劑載體，所述載體包含惰性、 耐熔性固體支持物，所述支持物具有表面以及多個(gè)從所述支持物的所述 表面向外伸出的突出，其中突出以約250個(gè)循環(huán)/微米或以上的范圍內(nèi) 的頻率存在。
本發(fā)明還提供了用于烯烴環(huán)氧化的催化劑載體的制備方法，其包括 提供具有表面的惰性、耐熔性固體支持物，和處理支持物的表面由此提 供多個(gè)從支持物表面向外伸出的突出，其中突出以約250個(gè)循環(huán)/微米 或以上的范圍內(nèi)的頻率存在。
本發(fā)明進(jìn)一步提供用于烯烴環(huán)氧化的催化劑，其包含含有惰性、耐 熔性固體支持物的載體，所述支持物具有表面以及多個(gè)從表面向外伸出 的突出，其中突出以約250個(gè)循環(huán)催吏米或以上的范圍內(nèi)的頻率存在； 所述載體在其上包含催化有效量的銀。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的方法，其包括在固定 床、管式反應(yīng)器中，在上述催化劑存在下，用分子氧來(lái)氣相氧化乙烯。


圖1是載體A表面的原子力顯微鏡俯視圖。 圖2是載體B表面的原子力顯微鏡俯視圖。 圖3是載體C表面的原子力顯微鏡俯視圖。
圖4是顯示為(a)的載體A和顯示為(b)的載體D的表面的表 面掃描電子顯微圖。
圖5是在載體A、 B、 C和D上制備的催化劑的性能圖。
圖6是在載體E、 F和G上制備的催化劑的性能圖。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明載體的制備中，起始于惰性、固體、耐熔性支持物，該支 持物是本領(lǐng)域中熟知的并且通常是可商業(yè)購(gòu)得的。所述支持物具有根據(jù) 本發(fā)明處理的表面以提供多個(gè)從支持物表面向外伸出的納米級(jí)突出。
用于本發(fā)明的支持物可選自可以是多孔或非多孔的大量惰性、固 體、耐熔性支持物。對(duì)于環(huán)氧化進(jìn)料物質(zhì)、產(chǎn)物和預(yù)期應(yīng)用的反應(yīng)條件， 它們是相對(duì)惰性的，比如對(duì)于烯烴的環(huán)氧化，例如通過(guò)用分子氧氣相氧 化乙烯而將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷。支持物可包含氧化鋁比如a-氧化鋁、 木炭、浮石、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、kieselguhr、漂白土、碳化硅、 硅石、金剛砂、二氧化硅、粘土、人工沸石、天然沸石、陶資及其組合。 優(yōu)選的載體是a-氧化鋁顆粒，其通常通過(guò)粘合劑結(jié)合在一起并且具有非 常高純度的，即約95%或以上，優(yōu)選98wt。/o或以上的a-氧化鋁。剩余 成分可以是其它相態(tài)的氧化鋁、硅石、堿金屬氧化物(例如氧化鈉)和 痕量的其它含金屬和/或非含金屬的添加劑或雜質(zhì)。多種這樣的載體是 可商業(yè)購(gòu)得的。適當(dāng)?shù)难趸X載體是人造的并且通?？蓮腖ouisville, Kentucky 的 United Catalysts, Inc.,和 Akron, Ohio 的 Norton Company購(gòu)得。
某些類(lèi)型的含a-氧化鋁的支持物是特別優(yōu)選的。這些a-氧化鋁支持 物具有相對(duì)一致的孔徑并且其更全面的特征在于具有約0.03m2/g至約 10m2/g,優(yōu)選約0.05m2/g至約5m2/g，更優(yōu)選約0.1m2/g至約3m2/g的 B.E.T表面積，以及約0.10cc/g至約0.85cc/g，優(yōu)選約0.25cc/g至約0.75cc/g的水孔體積。這些支持物的中值孔徑范圍從約0.5微米至約50 微米。支持物可以具有單峰、雙峰或多峰的孔分布。支持物的表面酸度 (在100。C以不可逆的氨吸附進(jìn)行測(cè)定)通常是少于約2微摩爾/克支持 物，優(yōu)選少于約1.5微摩爾/克支持物，并且通常從約0.05微摩爾/克支 持物至約1.0微摩爾/克支持物。制備支持物的方法描述于例如美國(guó)專利 4,575,494、 3,172,866、 4,356,113、 4，082，697、 4,001,144、 3,856,708、 3,850,849和3,526,602中，所有專利在此通過(guò)參考并入本文。不管所使 用的支持物特征，通常將其制成大小適于在固定床反應(yīng)器中應(yīng)用的顆 粒、塊、片、小球、環(huán)、球體、車(chē)輪、橫分的中空?qǐng)A柱體等。理想地， 支持物顆?？删哂性诩s3mm至約10mm的范圍內(nèi)并且優(yōu)選在約4mm 至約8mm的范圍內(nèi)的"當(dāng)量直徑"，這通常與放置催化劑的管式反應(yīng)器 的內(nèi)徑相一致。"當(dāng)量直徑"是具有與所用支持物顆粒相同的外表面(即 忽略顆?？變?nèi)的表面)與體積之比的球體的直徑。
一般而言，可通過(guò)混合耐熔性材料例如氧化鋁、溶劑例如水、臨時(shí) 性粘合劑或燃盡物質(zhì)、永久性粘合劑和/或孔隙率調(diào)節(jié)劑制備本發(fā)明的 適當(dāng)?shù)拇呋瘎┲С治?。臨時(shí)性粘合劑或燃盡物質(zhì)包括纖維素，取代纖維 素，例如甲基纖維素、乙基纖維素和羧乙基纖維素，硬脂酸酯/鹽，比 如有機(jī)硬脂酸酯，例如硬脂酸甲酯或乙酯、蠟、顆粒狀的聚烯烴，尤其 是聚乙烯和聚丙烯，核桃殼粉，以及在所用溫度下可分解的類(lèi)似物質(zhì)。 這些是形成支持物材料的孔隙的原因。燃盡物質(zhì)主要用于在可以通過(guò)制 ?；驍D出方法將混合物成型為顆粒的未加工、未燃燒階段期間保證保持 孔結(jié)構(gòu)。在燒制期間將它基本上全部除掉以產(chǎn)生最終的催化劑。以充分 防止形成晶體二氧化硅化合物的足夠量加入粘合材料比如二氧化硅和 堿金屬化合物來(lái)優(yōu)選地制備本發(fā)明的支持物。永久性粘合劑，包括無(wú)機(jī) 粘土型材料?？梢耘c氧化鋁顆粒相混合的有利的粘合劑材料是勃姆石、 氨穩(wěn)定的硅溶膠和可溶性鈉鹽的混合物。將形成的漿糊擠出或模制成理 想的形狀并在約1200。C至約1600。C的溫度下燒制以形成支持物。當(dāng)通 過(guò)擠出形成顆粒時(shí)，包含常規(guī)的擠出助劑可能是所希望的。待使用的成 分的量在某些程度上是相互依賴的并且將取決于許多涉及所用裝置的 因素。但是這些物質(zhì)完全在擠出陶瓷材料領(lǐng)域中技術(shù)人員的 一般知識(shí)范 圍內(nèi)。如果沖洗支持物以除去可溶性剩余物，則可提高支持物的性能。
然后根據(jù)本發(fā)明處理惰性、固體、耐熔性支持物，從而為其提供具 有多個(gè)從表面向外伸出的突出的表面形貌。通過(guò)有效地部分溶解支持物
表面的處理并且通過(guò)將部分所述溶解的物質(zhì)再沉積回到具有桿、管、纖 維或其組合的形狀的特征形式的表面上形成納米級(jí)突出而提供表面形 貌。在足以溶解部分支持物和將所溶解的部分再沉積回到支持物表面的 溫度下，將支持物在有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、堿、鹽或其組合的溶液中浸漬一 段時(shí)間可形成所述突出。通過(guò)將支持物浸漬到堿金屬氫氧化物例如氫氧
化鈉、氫氧化鉀，或酸例如HN03的溶液中進(jìn)行有用的處理。在一個(gè)實(shí) 施方案中，通過(guò)以約0.01摩爾至約IO摩爾，優(yōu)選約0.05摩爾至約5摩 爾，并且更優(yōu)選約0.1摩爾至約3摩爾范圍的濃度，將支持物浸漬到堿 金屬氫氧化物或HN03的水溶液中進(jìn)行所述的處理。有用的浸漬時(shí)間可 從約1分鐘至約30天，優(yōu)選從約1分鐘至約5天，更優(yōu)選從約1分鐘 至約1天。有用的溶液溫度可從約0'C至約250'C，優(yōu)選從約l(TC至約 200。C,更優(yōu)選從約20。C至約150°C。浸漬后，可任選地在約80。C至約 500。C,優(yōu)選約卯。C至約300°C，更優(yōu)選約100。C至約200。C下加熱以干 燥所述支持物。可在靜態(tài)條件或溶液循環(huán)情況下進(jìn)行浸漬。所述處理可 任選地包括在一個(gè)溫度下浸漬，通常是較高的溫度，隨后在不同的溫度 下浸漬，通常是較低的溫度。任選地，在模板試劑存在下、在處理溶液 中可進(jìn)行浸漬。所述模板試劑可用于調(diào)節(jié)突出的大小和均勻性。適當(dāng)?shù)?模板試劑包括但不限于烷基胺、二氨基烷烴、芳香胺、四烷基氫氧化銨 和卣化物、天然來(lái)源的膽固醇和多肽、有機(jī)酸及其鹽。當(dāng)使用模板試劑 時(shí)，可以以約O.OIM至約5M,優(yōu)選約0.05M至約3M，更優(yōu)選約0.1M 至約1M的量將其用于處理溶液中。浸漬后，優(yōu)選沖洗支持物，例如利 用水，以除去未反應(yīng)的溶解物質(zhì)和處理溶液并且任選地干燥支持物。
利用AFM(原子力顯微鏡)或SEM(掃描電子顯微鏡)檢測(cè)突出， 和/或通過(guò)測(cè)量支持物表面的形貌變化可表征表面。突出的平均直徑范 圍從約lnm至約100nm,優(yōu)選從約5nm至約50nm并且更優(yōu)選從約 10nm至約30nm。突出的平均高度從約lnm至約300nm，更優(yōu)選從約 5nm至約200nm，還更優(yōu)選從約10nm至約100nm。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)改變表面 形貌以提供通過(guò)表面AFM圖的功率鐠密度分析所測(cè)得的約250個(gè)循環(huán)/ 微米或以上，優(yōu)選約250 ~ 800個(gè)循環(huán)/孩i米，更優(yōu)選約250 ~約500個(gè) 循環(huán)/微米的表面特征頻率時(shí)，產(chǎn)生活性和穩(wěn)定性更好的催化劑。
為了制備用于將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的催化劑，之后在具有上述特 征的載體上提供催化有效量的銀。通過(guò)將經(jīng)處理的支持物用溶解在適當(dāng) 溶劑中的銀離子、化合物、配合物和/或鹽浸漬，并足以使得銀前體化合物沉積在支持物上來(lái)制備催化劑。然后從溶液中移除經(jīng)浸漬的載體并
且通過(guò)高溫煅燒將沉積的銀化合物還原成金屬^L。而且，優(yōu)選地，溶解 在適當(dāng)溶劑中的堿金屬的離子、化合物和/或鹽形式的適當(dāng)促進(jìn)劑在沉 積銀之前、同時(shí)或之后沉積在支持物上。此外，溶解在適當(dāng)溶劑中的適 當(dāng)?shù)倪^(guò)渡金屬離子、化合物和/或鹽在沉積銀和/或堿金屬之前、同時(shí)或 之后沉積在支持物上。
將如上所述處理的支持物用充滿銀的溶液、優(yōu)選銀的水溶液浸漬。 還同時(shí)或以單獨(dú)的步驟用多種催化劑促進(jìn)劑浸漬支持物。根據(jù)本發(fā)明制 備的優(yōu)選的催化劑包含至多約45wt。/。的沉積在多孔耐熔支持物的表面 以及遍及其孔中的銀(以金屬表示)?；诳偞呋瘎┲亓康募s1 ~約40% 的銀含量(以金屬表示)是優(yōu)選的，而約8~約35%的銀含量是更優(yōu)選 的。沉積在支持物上或存在于支持物上的銀量是催化有效量的銀量，即 經(jīng)濟(jì)地催化乙烯和氧的反應(yīng)來(lái)制備環(huán)氧乙烷的量。在此所用的術(shù)語(yǔ)"催 化有效量的銀"指在催化劑壽命內(nèi)提供可檢測(cè)的乙烯和氧向環(huán)氧乙烷的 轉(zhuǎn)化以及選擇性和活性穩(wěn)定性的銀量?？捎玫暮y化合物包括但不限于 草酸銀、硝酸銀、氧化銀、碳酸銀、羧酸銀、檸檬酸銀、鄰苯二甲酸銀、 乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀以及高級(jí)脂肪酸鹽及其組合。
該催化劑包含負(fù)載在多孔、耐熔支持物上的催化有效量的銀、促進(jìn) 量的堿金屬、促進(jìn)量的過(guò)渡金屬。在此所用的催化劑某些成分的術(shù)語(yǔ)"促 進(jìn)量"指當(dāng)與不含有所述成分的催化劑相比時(shí)，有效地起到提供所述催
化劑的一種或多種催化特性的改進(jìn)的成分的量。當(dāng)然，所用的準(zhǔn)確濃度 將取決于尤其是所希望的銀含量、支持物的性質(zhì)、液體的粘度以及銀化 合物的溶解性等因素。
除了銀，催化劑還包含選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合的堿金屬 促進(jìn)劑，其中銫是優(yōu)選的。沉積在支持物或催化劑上或存在于支持物或 催化劑上的堿金屬量應(yīng)該是促進(jìn)量。優(yōu)選地所述量從以金屬測(cè)量的總催 化劑重量的約10ppm至約3000ppm,更優(yōu)選約15ppm至約2000ppm, 并且甚至更優(yōu)選從約20ppm至約1500ppm,但是甚至更優(yōu)選從約50ppm 至約1000ppm。
催化劑還優(yōu)選地包含含有元素周期表中5b、 6b、 7b和8族元素以 及其組合的過(guò)渡金屬促進(jìn)劑。優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬包含選自元素周期 表中7b族的元素。更優(yōu)選的過(guò)渡金屬是錸、鉬和鎢，并且鉬和錸是最 優(yōu)選的。沉積在支持物或催化劑上或存在于支持物或催化劑上的過(guò)渡金 屬促進(jìn)劑的量是促進(jìn)量。過(guò)渡金屬促進(jìn)劑可以以用金屬表示的約0.1微 摩爾/克總催化劑至約10微摩爾/克總催化劑的量，優(yōu)選以約0.2微摩爾 /克總催化劑至約5微摩爾/克總催化劑的量，并且更優(yōu)選以約0.5微摩 爾/克總催化劑至約4微摩爾/克總催化劑的量存在。催化劑可進(jìn)一步包 含促進(jìn)量的一種或多種硫成分、 一種或多種含氟成分、或其組合。
用于浸漬支持物的銀溶液還可包含任選的溶劑或絡(luò)合劑/增溶劑例 如本領(lǐng)域中公知的那些。多種溶劑或絡(luò)合劑/增溶劑可用于在浸漬介質(zhì) 中將銀溶解至理想的濃度?？捎玫慕j(luò)合劑/增溶劑包括胺、氨、乳酸及 其組合。胺包括具有1~5個(gè)碳原子的亞烷基二胺。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施 方案中，所述溶液包含草酸銀和乙二胺的水溶液。所述絡(luò)合劑/增溶劑 可以約0.1 ~約5.0摩爾乙二胺/摩爾銀的量存在于浸漬溶液中，優(yōu)選每 摩爾銀約0.2 ~約4.0摩爾乙二胺，更優(yōu)選每摩爾銀0.3 約3.0摩爾乙 二胺。
當(dāng)使用溶劑時(shí)，其可以是基于水或基于有機(jī)的，并且可以是極性或 基本上或完全非極性的。 一般而言，所述溶劑應(yīng)當(dāng)具有足夠溶解溶液成 分的溶劑化能力。同時(shí)，優(yōu)選的是所選的溶劑能避免對(duì)溶劑化的促進(jìn)劑 產(chǎn)生不適當(dāng)?shù)挠绊懟蚺c溶劑化的促進(jìn)劑相互作用?；谟袡C(jī)的溶劑的實(shí) 例包括但不限于醇，尤其是烷醇；二元醇，尤其是烷基二元醇；酮；醛； 胺；四氫呋喃；硝基苯；硝基甲苯；甘醇二曱醚類(lèi)，尤其是甘醇二甲醚、 二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚；等等。具有1~約8個(gè)碳原子/摩爾的基 于有機(jī)的溶劑是優(yōu)選的。可以使用有機(jī)溶劑的混合物、或水和一種或多 種有機(jī)溶劑的混合物，前提是這樣的混合溶劑起到本文所希望的功能。
溶液中銀鹽的濃度是以重量計(jì)算的約0.1%至所用的特定鹽/增溶劑 組合的溶解性允許的最大量。通常非常適合使用含有0.5%至約45%以 銀重量計(jì)算的銀鹽溶液，并且5 ~ 30%以重量計(jì)算的銀鹽濃度是優(yōu)選的。
以常規(guī)的方法通過(guò)過(guò)量溶液浸漬、初濕等實(shí)現(xiàn)所選支持物的浸漬。 典型地將支持物材料置于銀溶液中直到足夠量的溶液被所述支持物吸 收。優(yōu)選地，用于浸漬多孔支持物的銀溶液的量?jī)H僅是充滿支持物的孔 體積所必需的。通過(guò)吸收、毛細(xì)管作用和/或真空將含銀液體滲透到支 持物孔中?？墒褂脝未谓n或系列浸漬，進(jìn)行或不進(jìn)行中間干燥，這部 分取決于溶液中銀鹽的濃度。浸漬方法描述于美國(guó)專利4,761,394、 4,766,105、 4,908,343、 5,057,481、 5,187,140、 5,102,848、 5,011,807、 5,099,041 和5,407,888中，在此通過(guò)引用作為參考。可以使用公知的現(xiàn)有的多種促進(jìn)
劑的預(yù)沉積、共沉積和后沉積方法。
催化特性的實(shí)例包括尤其是可操作性(耐失控性)、選擇性、活性、 轉(zhuǎn)化、穩(wěn)定性和收率。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解通過(guò)"促進(jìn)量"可提高一種或 多種單種催化特性而另外的催化特性可以提高或可以不提高或可以甚
至消失。進(jìn)一步理解可在不同的操作條件下提高不同的催化特性。例如， 在一個(gè)系列操作條件下具有提高的選擇性的催化劑可在其中提高顯示 在活性而不是選擇性上的不同系列的條件下?lián)呑?，并且環(huán)氧乙烷車(chē)間的
操作員將有意改變操作條件以利用某種催化特性甚至犧牲其它催化特 性以通過(guò)考慮原料成本、能量消耗、副產(chǎn)物去除成本等來(lái)最優(yōu)化條件和 結(jié)果。本發(fā)明的銀、支持物、堿金屬促進(jìn)劑和過(guò)渡金屬促進(jìn)劑的特定組 合將提供一種或多種催化特性超過(guò)銀和支持物和沒(méi)有或僅僅有一種促 進(jìn)劑的相同組合的改進(jìn)。
浸漬后，煅燒或活化浸漬了銀前體化合物和促進(jìn)劑的支持物，煅燒
發(fā)性分解產(chǎn)物。通過(guò)以下步驟完成煅燒在0.5~35巴的反應(yīng)壓力下， 將經(jīng)浸漬的支持物加熱(優(yōu)選以緩和的速度)至約200*€~約600°C, 優(yōu)選約250°C ~約500。C,更優(yōu)選約300°C ~約450°C，加熱時(shí)間為足夠
及將其作為揮發(fā)物除去。 一般而言，溫度越高，所需的還原時(shí)間越短。 本領(lǐng)域中已經(jīng)建議寬范圍的加熱時(shí)間來(lái)熱處理經(jīng)浸漬的支持物(例如美 國(guó)專利No.3，563,914建議加熱少于300秒，美國(guó)專利No.3，702，259公開(kāi) 了在100。C至375。C溫度下加熱2~8小時(shí)來(lái)還原催化劑中的銀鹽；通常 從約0.5~約8小時(shí)，然而，僅僅重要的是還原時(shí)間與溫度相關(guān)聯(lián)使得 完成銀鹽向催化活性金屬的基本上完全還原。為此目的，可使用連續(xù)或 逐步加熱程序。
浸漬的支持物維持在含有惰性氣體和約10ppm至約5。/。以體積計(jì)算 的含氧氧化成分的氣體的組合的氣氛下。為了本發(fā)明的目的，惰性氣體
反應(yīng)的那些。這包括氮、氬、氪、氦，以及其組合，其中優(yōu)選的惰性氣 體是氮。含氧氧化成分的氣體可包括分子氧、C02、 NO、 N02、 N203、 N204N205,或在'煅燒條件下能形成NO、 N02、 N203、 ]\204或]\205
的物質(zhì)，或其組合，并且任選地包含S03、 S02、 P205、 P203或其組合。
其中，分子氧是優(yōu)選的并且更優(yōu)選的是02與NO或N02的組合。在一個(gè)可用的實(shí)施方案中，所述氣氛包含約10ppm至約1%以體積計(jì)算的含 氧氧化成分的氣體。在另一個(gè)可用的實(shí)施方案中，所述氣氛包含約 50ppm至約500ppm以體積計(jì)算的含氧氧化成分的氣體。
環(huán)氧乙烷制備
通常，在現(xiàn)有的催化劑存在下、在約180。C至約330。C并且優(yōu)選約 200。C至約325。C，更優(yōu)選約225'C至約270。C的溫度下、在根據(jù)所希望 的質(zhì)量速度和生產(chǎn)率可從約大氣壓至約30個(gè)大氣壓變化的壓力下，通 過(guò)連續(xù)使含氧氣體與乙烯接觸來(lái)進(jìn)行商業(yè)實(shí)施的環(huán)氧乙烷制備方法。通 常使用約大氣壓至約500磅/平方英寸的壓力。然而，可在本發(fā)明的范 圍內(nèi)使用較高的壓力。大規(guī)模反應(yīng)器中停留時(shí)間通常在約0.1~5秒左 右。以含氧流例如空氣或商業(yè)用氧可將氧供應(yīng)到反應(yīng)中。采用常規(guī)的方 法從反應(yīng)產(chǎn)物中分離并回收所得的環(huán)氧乙烷。然而，對(duì)于本發(fā)明，所述 環(huán)氧乙烷方法設(shè)想含有標(biāo)準(zhǔn)濃度例如約0.5 ~ 6體積百分比的二氧化碳 再循環(huán)的標(biāo)準(zhǔn)氣體再循環(huán)。常見(jiàn)的將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的方法包括在 本發(fā)明催化劑存在下，在固定床、管式反應(yīng)器中用分子氧氣相氧化乙烯。 常規(guī)的商用固定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器通常是多個(gè)充滿催化劑的、O.D.為約 0.7 ~ 2.7英寸、LD.為0.5 ~ 2.5英寸以及15 ~ 45英尺長(zhǎng)的平行拉長(zhǎng)管(在 適當(dāng)?shù)耐鈿ぶ?的形式。
已經(jīng)顯示本發(fā)明的催化劑在用分子氧將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的方 法中是顯著選擇性的催化劑。在本發(fā)明催化劑的存在下進(jìn)行這樣的氧化 反應(yīng)的條件廣泛地包括現(xiàn)有技術(shù)中描述的那些。這適用于例如適當(dāng)?shù)臏?度，壓力，停留時(shí)間，稀釋物質(zhì)例如氮、二氧化碳、蒸汽、氬、甲烷或 其它飽和的碳?xì)浠衔?，存在或不存在調(diào)節(jié)劑來(lái)控制催化作用，例如， 1，2-二氯乙烷、氯乙烯或氯化聚苯基化合物，希望在不同反應(yīng)器中運(yùn)用 再循環(huán)操作或使用連續(xù)轉(zhuǎn)化來(lái)提高環(huán)氧乙烷的產(chǎn)率，以及可被選用于制
備環(huán)氧乙烷方法的任何其它特殊條件。用作反應(yīng)物的分子氧可得自常規(guī) 的來(lái)源。適當(dāng)?shù)难踹M(jìn)料可以是相對(duì)純的氧、含有主要量的氧和較少量的 一種或多種稀釋劑例如氮、氬等的濃氧流、或另外一種含氧流例如空氣。 在乙烯氧化反應(yīng)中使用現(xiàn)有的催化劑決不局限于在公知為有效的那些
特定條件下使用。
通過(guò)本領(lǐng)域中公知的和使用的常規(guī)方法從反應(yīng)產(chǎn)物中分離和回收 所得的環(huán)氧乙烷。在環(huán)氧乙烷制備方法中使用本發(fā)明的銀催化劑，在特 定的乙烯轉(zhuǎn)化下得到比使用常規(guī)催化劑可能得到的更高的全面的將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的選擇性。
在環(huán)氧乙烷的制備中，反應(yīng)物iWH昆合物可包含0.5 ~ 45%乙烯和3 ~ 15%氧，以及包含相當(dāng)惰性物質(zhì)的余量物質(zhì)，所^目當(dāng)惰性物質(zhì)包括物質(zhì) 例如氮、二氧化碳、曱烷、乙烷、氬等。在本發(fā)明銀催化劑的一個(gè)優(yōu)選應(yīng) 用中，當(dāng)約95%或更多氧的含氧氣體時(shí)產(chǎn)生環(huán)氧乙烷。每次經(jīng)過(guò)催化劑時(shí)， 通常僅僅部分乙烯進(jìn)行^^應(yīng)，并且在分離所希望的環(huán)氧乙烷產(chǎn)物和除去適 當(dāng)?shù)那宄龤饬骱投趸家苑乐共皇芸刂频姆e累惰性物質(zhì)和/或副產(chǎn)物后， 未反應(yīng)的物質(zhì)返回到氧化反應(yīng)器中。僅僅為了舉例說(shuō)明的目的，下面是當(dāng) 前商業(yè)環(huán)氧乙烷反應(yīng)器單元中通常使用的條件。GHSV 1500-10,000;進(jìn)口 壓力150-400磅/平方英寸；進(jìn)口進(jìn)料乙烯1-40%; 02 3-12%; C02 2-40%;乙烷0-3%;氬和/或甲烷和/或氮0.3-20ppmv總稀釋劑氯化 碳?xì)浠衔镎{(diào)節(jié)劑；冷卻劑溫度180-315'C;催化劑溫度180。C; 02轉(zhuǎn) 化水平10-60%; EO產(chǎn)量(工作速度)2-16磅EO/立方英尺催化劑/小 時(shí)。
在環(huán)氧乙烷制備方法的其它描述中，向進(jìn)料中添加含氧氣體提高效率。 例如在美國(guó)專利5,112,795中，將5ppm —氧化氮添加到以下組成的氣體進(jìn) 料中8體積％氧、30體積％乙烯、約5ppmw氯乙烷和余量的氮。
下述非限定性實(shí)施例用于舉例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例
載體A (對(duì)比)
使用未經(jīng)處理的從制造商得到的載體A。圖1顯示該載體的表面 AFM圖。在表面上沒(méi)有觀察到可見(jiàn)的突出。功率語(yǔ)密度分析顯示在200 個(gè)循環(huán)/微米以上沒(méi)有特征頻率。
載體B (對(duì)比)
取600g載體A并通過(guò)循環(huán)780g 0.015M的NH4F水溶液沖洗載體A 制備載體B。在液體與載體接觸時(shí)，用30分鐘將溫度從室溫升至80'C。 在80。C繼續(xù)沖洗3小時(shí)后，排出溶液。室溫下用780g去離子水循環(huán)30 分鐘沖洗所述載體，之后排出水并在150'C過(guò)夜干燥載體。
如圖2所見(jiàn)，處理載體后，在表面AFM圖上沒(méi)有觀察到可見(jiàn)的突 出。功率譜密度分析顯示表面特征頻率低于180個(gè)循環(huán)/微米。
載體C
根據(jù)本發(fā)明，取510g栽體A并利用663g循環(huán)0.25M NaOH水溶液 處理載體A得到載體C。在NaOH溶液與載體接觸時(shí)，用30分鐘將溫 度從室溫升至80。C然后在該溫度下保持1小時(shí)。處理后，排出溶液，室 溫下用663g循環(huán)去離子水沖洗所述栽體1小時(shí)，之后將其排出。再重 復(fù)沖洗步驟2次。在150'C過(guò)夜干燥經(jīng)處理的載體。
如圖3所示，表面AFM圖清楚地顯示形成高度至多10nm的突出。 功率譜密度分析顯示特征頻率高于200個(gè)循環(huán)/微米并且至高430個(gè)循 環(huán)/微米。
載體D
根據(jù)本發(fā)明，取940g載體A并利用1222g循環(huán)1.25M NaOH水溶 液處理載體A得到載體D。在NaOH溶液與載體接觸時(shí)，用30分鐘將 溫度從室溫升至80。C然后在該溫度下保持1小時(shí)。處理后，排出溶液， 室溫下用1222g循環(huán)去離子水沖洗所述載體l小時(shí)，之后將其排出。再 重復(fù)沖洗步驟4次。在150。C過(guò)夜干燥經(jīng)處理的栽體。
圖4顯示處理前和處理后表面的SEM圖。處理后表面顆粒形狀突 出的形成是明顯的。
載體E(對(duì)比)
載體E是來(lái)自相同制造商的另 一種a-氧化鋁載體。它具有基本上與 載體A相同的物理性質(zhì)，但是化學(xué)組成不同。
載體F (對(duì)比)
取600g載體E并按照載體B的制備處理載體E得到載體F。 載體G
根據(jù)本發(fā)明，將510g載體E放置于塑料燒瓶中，對(duì)所述燒瓶進(jìn)行 抽空至壓力低于10托，并向燒瓶中引入663glMHN03。載體被液體覆 蓋后，真空被破壞，室溫下載體被HN03溶液覆蓋1小時(shí)。
l小時(shí)后，排出所述HN03溶液，室溫下向載體添加663g去離子水 用于沖洗。通過(guò)不時(shí)地?fù)u動(dòng)燒瓶沖洗載體30分鐘。30分鐘后排出液體 并在室溫下添加另外的663g去離子水，用于沖洗l小時(shí)并排出。再重 復(fù)最后的步驟l次，之后在150。C過(guò)夜干燥經(jīng)處理的載體。
催化劑制備和測(cè)試
1. 銀儲(chǔ)備溶液的制備
利用下面的成分制備銀溶液(份數(shù)以重量計(jì)) 氧化銀-834份 草酸-444份 乙二胺-509份
室溫下，將氧化銀與水混合，隨后逐步添加草酸。攪拌混合物15 分鐘，并且在此時(shí)，氧化銀的黑色懸液的顏色變成草酸銀的灰色/褐色。 過(guò)濾混合物并用3升去離子水沖洗固體。將樣本置于冰浴中并攪拌，同 時(shí)緩慢加入乙二胺和水(66%/34%的混合物)以維持反應(yīng)溫度低于 33'C。加入乙二胺/水混合物后，室溫下過(guò)濾溶液。將清澈的濾液用作銀 /胺儲(chǔ)備溶液用于催化劑制備。
2. 催化劑制備和測(cè)試
a. 促進(jìn)劑的添加
用乙二胺/水的66/34混合物稀釋上述得到的清澈銀儲(chǔ)備溶液。此外， 向該溶液中添加氬氧化銫以制備含有催化有效量的銀和銫的催化劑。
b. 催化劑浸漬
將80g至100g載體樣品置于壓力容器中，然后暴露于真空直到壓 力低于50mmHg。將160ml調(diào)節(jié)的銀/促進(jìn)劑溶液引入到燒瓶中同時(shí)仍 然將其處于真空中。允許將容器的壓力升高至大氣壓。從溶液中分離催 化劑并準(zhǔn)備用于煅燒。
c. 催化劑煅燒
加熱催化劑至高達(dá)到銀鹽的分解溫度來(lái)促使煅燒，即沉積4艮。通過(guò) 在可控氣氛中具有幾個(gè)加熱區(qū)的熔爐中加熱實(shí)現(xiàn)煅燒。在環(huán)境溫度下將 催化劑負(fù)載到進(jìn)入所述熔爐的移動(dòng)帶上。當(dāng)催化劑從一個(gè)區(qū)被送到另一 個(gè)區(qū)時(shí)逐步增加溫度。當(dāng)催化劑經(jīng)過(guò)4個(gè)加熱區(qū)時(shí)溫度增加，至高達(dá)到 400°C。經(jīng)過(guò)加熱區(qū)之后，所述帶經(jīng)過(guò)逐步將催化劑冷卻至環(huán)境溫度的 冷卻區(qū)。在熔爐中的總停留時(shí)間是42分鐘。通過(guò)在加熱區(qū)使用氮流來(lái) 控制熔爐中的氣氛。
d. 催化劑測(cè)試
在加熱的不銹鋼管中測(cè)試2g催化劑。在300磅/平方英寸下，使含 有15%乙烯、7%氧、和主要是氮和二氧化碳的78%惰性氣體的氣體混 合物穿過(guò)所述催化劑。將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至維持催化劑在重量工作速度 (WWR) =737。
在載體A、 B、 C、 D、 E、 F和G上制備用銫促進(jìn)的銀催化劑。所 述催化劑包含催化有效濃度的銀。通過(guò)用銫制備催化劑試驗(yàn)性地發(fā)現(xiàn)最 適宜的銫濃度從低于400ppm至高于600ppm變化。在重量工作速度 =737的試驗(yàn)中對(duì)比最佳催化劑。
實(shí)施例1
圖5顯示在載體A、 B、 C和D上制備的催化劑隨時(shí)間的選擇性和 活性變化。根據(jù)本發(fā)明在具有表面形貌改變的載體C和D上制備的催 化劑的活性和穩(wěn)定性明顯好于在無(wú)這種表面形貌改變的載體A和B上 制備的催化劑。
實(shí)施例2
圖6顯示在載體E、 F和G上制備的催化劑隨時(shí)間的選擇性和活性 變化。未經(jīng)過(guò)處理或處理后不能有效改變表面的載體上的催化劑(比如 載體E和F上的催化劑)的穩(wěn)定性和活性小于根據(jù)本發(fā)明的通過(guò)NN03 改變表面的載體G上制備的催化劑。
雖然參照優(yōu)選實(shí)施方案已經(jīng)特別顯示和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技 術(shù)人員應(yīng)當(dāng)容易地理解可進(jìn)行多種變化和改動(dòng)而不背離本發(fā)明的精神和 范圍。希望將權(quán)利要求解釋為覆蓋公開(kāi)的實(shí)施方案、上述的那些替代方案 以及所有等價(jià)方案。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴環(huán)氧化的催化劑載體，其包含惰性、耐熔性固體支持物，所述支持物具有表面和多個(gè)從所述支持物的所述表面向外伸出的突出，其中所述突出以約250個(gè)循環(huán)/微米或以上的頻率存在。
2. 權(quán)利要求l的載體，其中所述支持物包含氧化鋁、木炭、浮石、 氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、kieselguhr、漂白土、碳化硅、硅石、二氧 化硅、氧化鎂、粘土、人工沸石、天然沸石、陶瓷及其組合。
3. 權(quán)利要求l的載體，其中所述突出的形狀為桿、管、纖維或其 組合。
4. 權(quán)利要求l的栽體，其中所述突出的平均直徑為約lnm至約 IOO腿。
5. 權(quán)利要求l的載體，其中所述突出的平均高度為約lnm至約 300腿。
6. 權(quán)利要求l的載體，其中所述突出以通過(guò)功率譜密度分析所測(cè) 得的約250 ~約800個(gè)循環(huán)/微米范圍內(nèi)的頻率存在于所述支持物的所述 表面上。
7. —種制備用于烯烴環(huán)氧化的催化劑載體的方法，其包括提供具 有表面的惰性、耐熔性固體支持物，和處理所述支持物的表面以由此提 供多個(gè)從所述支持物的所述表面向外伸出的突出，其中突出以約250個(gè) 循環(huán)/#:米或以上的頻率存在。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述突出的形狀為桿、管、纖維或其 組合。
9. 權(quán)利要求7的方法，其中所述突出的平均直徑為約lnm至約 IOO腿。
10. 權(quán)利要求7的方法，其中所述突出的平均高度為約lnm至約 300誰(shuí)。
11. 權(quán)利要求7的方法，其中所述突出以通過(guò)功率鐠密度分析所測(cè) 得的約250 ~約800個(gè)循環(huán)/微米范圍內(nèi)的頻率存在于所述支持物的所述 表面上。
12. 權(quán)利要求7的方法，其中通過(guò)將所述支持物在有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、堿、鹽或其組合的溶液中浸漬一段時(shí)間并在足以溶解部分所述支持物和將所溶解的部分再沉積回到所述支持物的所述表面的溫度下進(jìn)行所述處理。
13. 權(quán)利要求7的方法，其中通過(guò)將所述支持物浸漬到堿金屬氫氧 化物或HN03的溶液中進(jìn)行所述的處理。
14. 權(quán)利要求7的方法，其中通過(guò)將所述支持物浸漬到濃度為約 0.01摩爾至約IO摩爾的堿金屬氫氧化物或HN03的水溶液中進(jìn)行所述 的處理。
15. 權(quán)利要求7的方法，其中通過(guò)在約0。C至約250。C的溫度下、在 約0.01摩爾至約10摩爾濃度的堿金屬氫氧化物或HN03的水溶液中將 所述支持物浸漬約l分鐘至約30天，并且任選地隨后干燥，來(lái)進(jìn)行所 述處理。
16. 用于烯烴環(huán)氧化的催化劑，其包含含有惰性、耐熔性固體支持 物的載體，所述支持物具有表面以及多個(gè)從所述表面向外伸出的突出， 其中突出以約250個(gè)循環(huán)/微米或以上的范圍內(nèi)的頻率存在；所述載體 在其上包含催化有效量的銀。
17. 權(quán)利要求16的催化劑，在其上進(jìn)一步包含促進(jìn)量的促進(jìn)劑，所 述促進(jìn)劑包含一種或多種含有堿金屬的化合物、 一種或多種含有過(guò)渡金 屬的化合物、 一種或多種硫成分、 一種或多種含氟成分、或其組合。
18. 權(quán)利要求16的催化劑，其中所述過(guò)渡金屬包含選自元素周期表 中5b、 6b、 7b和8族的元素以及其組合。
19. 權(quán)利要求16的催化劑，其中所述過(guò)渡金屬包含錸、鉬、鎢或其 組合。
20. 權(quán)利要求16的催化劑，其中所述含有堿金屬的化合物包含鋰、 鈉、鉀、銣、銫或其組合。
21. —種用于將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的方法，其包括在固定床、管 式反應(yīng)器中、在權(quán)利要求16的催化劑存在下，用分子氧氣相氧化乙烯。
全文摘要
描述了載體和用于使用所述載體將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的催化劑。所述載體由惰性、耐熔性固體支持物例如α-氧化鋁構(gòu)成并且具有顯示出多個(gè)從表面向外伸出的納米級(jí)突出并在其上具有催化有效量的銀的表面。
文檔編號(hào)C07D301/03GK101208321SQ200680015709
公開(kāi)日2008年6月25日 申請(qǐng)日期2006年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月9日
發(fā)明者謝爾蓋·帕克 申請(qǐng)人:科學(xué)設(shè)計(jì)有限責(zé)任兩合公司