專利名稱：：吡喃-二烷衍生物及其在液晶介質(zhì)中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及吡喃-二喁烷衍生物及其作為液晶介質(zhì)中的組分的用途。此外，本發(fā)明涉及含有本發(fā)明的液晶介質(zhì)的液晶顯示元件和電光顯示元件。
背景技術(shù)：
：過去幾年中，液晶化合物的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)顯著擴(kuò)寬至各種類型的顯示器件、電光設(shè)備、電子組件、傳感器等。為此，已經(jīng)提出許多不同的結(jié)構(gòu)，特別是在向列型液晶領(lǐng)域中，該液晶迄今最廣泛地用在液晶顯示器件中。特別地，已經(jīng)使用無源TN或STN矩陣顯示器或包含TFT有源矩陣的系統(tǒng)。本發(fā)明的液晶化合物可用作液晶介質(zhì)的組分，該液晶介質(zhì)特別用于基于扭曲液晶盒(cell)、賓-主效應(yīng)、配向相形變DAP或ECB(電控雙折射)效應(yīng)、IPS(面內(nèi)切換)效應(yīng)或動態(tài)散射效應(yīng)的原理的顯示器。某些四氫吡喃衍生物作為液晶物質(zhì)的用途是已知的。DE102004025808Al公開了由3個環(huán)構(gòu)成的化合物的合成，其中在每種情況下存在一個四氫吡喃環(huán)和一個二喁烷環(huán)。該物質(zhì)具有正值的介電各向異性厶s。此外，例如在DE102004025809Al、DE10318420Al或WO2004/048357Al中已經(jīng)描述了作為液晶材料的各種四氫吡喃衍生物及其制備。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明基于的目的是尋找適合作為液晶介質(zhì)的組分的新型穩(wěn)定的液晶或介晶(mesogenic)化合物。特別地，這些化合物應(yīng)該同時具有相對低的粘度和在正區(qū)域內(nèi)的介電各向異性。對于液晶領(lǐng)域內(nèi)的許多現(xiàn)有的混合物概念，使用具有特別高的介電各向異性As的化合物是有利的。對于這類具有高As的化合物的非常多樣的使用領(lǐng)域，希望具有可獲得的另外的化合物，優(yōu)選具有高向列性(nematogeneity)的化合物，其具有對于特定應(yīng)用所精確定制的性能。因此，本發(fā)明的一個目的是找到適合作為液晶介質(zhì)的組分，特別是用于TN、STN、IPS和TFT顯示器的液晶介質(zhì)的組分的新型穩(wěn)定的液晶或介晶化合物。本發(fā)明的另一目的是提供單獨(dú)或在混合物中具有高介電各向異性Ae、高清亮點(diǎn)和低旋轉(zhuǎn)粘度Y!的液晶或介晶化合物。此外，本發(fā)明的化合物應(yīng)該是熱穩(wěn)定的和光化學(xué)穩(wěn)定的。此外，本發(fā)明的化合物應(yīng)該具有盡可能最寬的向列相。作為介晶體(mesogen),它們應(yīng)該有利于在與液晶共組分的混合物中形成寬的向列相，并與向列型基礎(chǔ)混合物是可極其混溶的，特別是在低溫下。令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的吡喃-二噍烷衍生物突出地適合作為液晶介質(zhì)的組分。它們可用于獲得穩(wěn)定的液晶介質(zhì)，該液晶介質(zhì)特別適合于TN-TFT和STN顯示器，但也適合于IPS系統(tǒng)或需要特別高的介電各向異性的更新近理念。本發(fā)明的化合物既是熱穩(wěn)定的，又是紫外線穩(wěn)定的。它們的突出之處也在于強(qiáng)正性的介電各向異性厶e，由此在光學(xué)切換元件中應(yīng)用時需要相對低的閾值電壓。特別地，本發(fā)明化合物的商Ae/An也獲得特別高的值，即，對于相同值的Ae，本發(fā)明的物質(zhì)有利于相對低的光學(xué)各向異性厶n值。此外，本發(fā)明的化合物具有高的清亮點(diǎn)，同時具有有利的旋轉(zhuǎn)粘度值。本發(fā)明的吡喃-二噶烷衍生物的提供非常普遍地顯著擴(kuò)寬了從各種應(yīng)用角度看適用于制備液晶混合物的液晶物質(zhì)的范圍。本發(fā)明的吡喃-二喁烷衍生物具有寬的應(yīng)用范圍。根據(jù)取代基的選擇而定，這些化合物可以用作基礎(chǔ)材料，液晶介質(zhì)主要由其構(gòu)成。但材料，從而例如改進(jìn)這類電介質(zhì)的介電和/或光學(xué)各向異性和/或優(yōu)化其閾值電壓和/或其粘度。在純凈狀態(tài)下，本發(fā)明的吡喃-二噶烷衍生物是無色的。它們是熱穩(wěn)定的和對光穩(wěn)定的。本發(fā)明因此涉及通式I的吡喃-二P惡烷衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>R1、R2是指H、卣素、CN、SCN、NCS、SF5、具有1至15個碳原子的直鏈或支鏈的、任選手性的烷基，該烷基是未取代的、被CN或CF3單取代的或被囟素單或多取代的，且該烷基中一個或多個CH2基團(tuán)可以各自彼此獨(dú)立地以雜原子不直接彼此相連的方式纟皮-O-、-S-、-C0-、-C0-0-、-O-CO-、-CH=CH-、-CH-CF-、-CF-CF-、-C三C-、-CH20_il-CF20-替代，并且不對稱基團(tuán)可以兩種取向存在，A1、A'各自彼此獨(dú)立地，相同或不同地，表示a)反式-l，4-亞環(huán)己基，其中，另外，一個或多個不相鄰CH2基團(tuán)可以被-0-和/或-S-替代，b)1，4-亞苯基，其中一個或兩個CH基團(tuán)可以被N替代，且其中，一個或多個H原子可以被Br、Cl、F、CN、甲基、甲氧基或單或多氟化甲基或甲氧基替代，c)選自1,4-亞雙環(huán)[2.2.2]辛基、哌啶-1，4-二基、環(huán)丁烷-1，3-二基、螺[3.3]-庚烷-2，6-二基的基團(tuán)，其中氫原子可以被F、CN、SCN、SF5、CH2F、C肌或CF3、OCH2F、0CHF2或0CF3單或多取代，一個或多個雙鍵可以被單鍵替代，M、M'或M2是指-0-、-S-、-CH廣、-CHY-或-CYY1-，且Y和Yi是指Cl、F、CN、OCF3或CF3，或d)1，4-亞環(huán)己烯基，Z1、Z'各自彼此獨(dú)立地，相同或不同地，表示單鍵、-CH20-、-CO-O-、-CF20-、-CH2CH2CF20-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH-CF-、-CF=CF-或-C^C-，其中不對稱橋可以朝兩側(cè)取向，且n、m彼此獨(dú)立地表示O、1、2或3，條件是，如果m-O,n=l，且同時人2是指如b)中的亞苯基，貝，JZ2，在所述取向上，是指-CH20-、-CO-0-、-CF20-、-CH2CH2CF20-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CF2H2-、-CH2CH2-、-CH-CH-、-CH-CF-、-CF=CH-或-CF-CF-。n+m優(yōu)選為l、2、3或4，特別優(yōu)選為1、2或3,非常特別優(yōu)選為2或3。本發(fā)明進(jìn)一步涉及式I的化合物作為液晶介質(zhì)中的組分的用途。本發(fā)明同樣涉及具有至少兩種包含至少一種式I的吡喃-二喝烷衍生物的液晶組分的液晶介質(zhì)。本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明的液晶介質(zhì)作為電介質(zhì)的液晶顯示元件，特別是電光顯示元件。式I的含義包括式I的化合物中鍵合的化學(xué)元素的所有同位素。在光學(xué)異構(gòu)純或富集形式下，式I的化合物原則上也適合作為手性摻雜劑并一般適合用于實(shí)現(xiàn)手性中間相。上下文中，除非另外明確指明，R1、R2、A1、A2、Z1、Z2、n和m具有所指出的含義。如果基團(tuán)A1、A2、Z'和Z2在圍繞的括號之間出現(xiàn)多于一次，它們可以彼此獨(dú)立地采用相同或不同的含義。如果環(huán)A1或A2出現(xiàn)兩次，則這兩個環(huán)可以具有相同或不同的含義。相應(yīng)的情況適用于3個環(huán)。這同樣適用于橋21和Z2。下面描述本發(fā)明的通式I的化合物的優(yōu)選實(shí)施方案在優(yōu)選實(shí)施方案中，式I的化合物的特征在于，n+m大于或等于2，非常特別為2或3。在此特別優(yōu)選的是式I的化合物，其中n等于2且m等于0或1。同樣優(yōu)選的是具有如下特征的式I的化合物n是指1、2或3，且至少一個Z2是指-CF20-、-C0-0-、-CF-CF-、-CH20-或-CF2CF廣。在式I中的可能的環(huán)A〗和A2中，優(yōu)選的是符合定義a)和b)的環(huán)，以及選自d)組的環(huán)和選自c)的碳環(huán)雙環(huán)體系，例如茚滿。在可能的基團(tuán)Z工和Z2中,優(yōu)選的是基團(tuán)-CF20-、-OCF廣、-CF2CF2-、-CF-CF-或單鍵。單鍵是非常特別優(yōu)選的。優(yōu)選的是式IA的化合物2p其中L1、L2彼此獨(dú)立地表示H、F、Cl、CN或CFp是指0、1或2，優(yōu)選0或1，m+p是指0、l或2，優(yōu)選0或1，且Xi是指H、囟素、CN、SCN、NCS、SF5、具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其被CN或CF3單取代或被卣素至少單取代，且其中一個或多個CH2基團(tuán)可以各自彼此獨(dú)立地以雜原子不直接彼此相連的方式被-0-、-CF-CF-或-CsC-替代，即例如OCF3或-CF-CF2，且其它變量如上文對式I所定義。在式I和IA中，Zi優(yōu)選表示-CH2CH2-、-CH-CH-、-C=C-、-CF2CF2-、-CF-CF-、-CO-O-、-O-CO-、-CF20-、-OCF2-或單鍵，特別優(yōu)選為-CF20-、-CF2CF2-或單鍵。在m〉l的情況下，至少一個21優(yōu)選表示單鍵。非常特別優(yōu)選的是式IB的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中1>2是指H或F，X丄是指F或0CF3、CF3、CN、NCS、SCN、SFAt是指1，4-環(huán)己烷二基，A2是指下式的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>m是指0或1，P是指0或1,優(yōu)選1，且m+p是指0或1，優(yōu)選1。在每種情況下優(yōu)選的是其中W是指具有1至12個碳原子的直鏈烷基或烷氧基或具有2至12個碳原子的直鏈鏈烯基或鏈烯氧基的式I、IA和IB的化合物。特別優(yōu)選的還有其中！/代表氟的式IA和IB的化合物。特別優(yōu)選的還有其中XM、表氟或0CF3的式IA和IB的化合物。本發(fā)明的非常特別優(yōu)選的化合物相應(yīng)地為1-1至1-4:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中X'和W如對于IB所定義，且其中！^優(yōu)選表示具有1至10個碳原子的直鏈烷基或烷氧基或具有2至10個碳原子的直鏈鏈烯基或鏈烯氧基。X優(yōu)選表示F或0CF3。在上述優(yōu)選的式中，R'優(yōu)選表示具有1至7個碳原子的直鏈烷基或烷氧基或具有2至7個碳原子的直鏈鏈烯基或鏈烯氧基，其中-CH2-基團(tuán)可以以兩個相鄰基團(tuán)不被-0-替代的方式被-0-替代。R1特別優(yōu)選表示具有1至7個碳原子的直鏈烷基或烷氧基或具有2至7個碳原子的直鏈鏈烯基。如果上下文各式中的R1或R2是指烷基，則這可以是直鏈或支鏈的。直鏈特別優(yōu)選具有1、2、3、4、5、6或7個碳原子并相應(yīng)地表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基，以及辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基或十五烷基。如果R1或R2是指其中一個CH2基團(tuán)已經(jīng)被-O-替代的烷基，這可以是直鏈或支鏈的。其優(yōu)選是直鏈的并具有1至10個碳原子。該烷基中的第一個CH2基團(tuán)特別優(yōu)選已經(jīng)被-0-替代，使得基團(tuán)W獲得烷氧基含義并且是指曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基或壬氧基。此外，其它處的CH2基團(tuán)也可以已經(jīng)被-0-替代，使得基團(tuán)1^和/或R2優(yōu)選是指直鏈2-氧雜-丙基(=甲氧基曱基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基-乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基，或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。如果R'或W是指其中一個CH2基團(tuán)已經(jīng)被-CH-CH-替代的烷基，這可以是直鏈或支鏈的。其優(yōu)選是直鏈的并具有2至10個碳原子。相應(yīng)地，其是指乙烯基、丙-l-或-2-烯基、丁-l-、-2-或-3-烯基、戊-l-、-2-、-3-或-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基、庚-l-、-2-、-3-、-4-、-5-或_6-烯基、辛-l-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基、壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基，或癸-l-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7—、-8-或-9-烯基。優(yōu)選的鏈烯基是C「C廣lE-鏈烯基、CrC廣3E-鏈烯基、CrC廣4-鏈烯基、C6-C-5-鏈烯基和C廣6-鏈烯基，特別優(yōu)選C廣C廣lE-鏈烯基、C4-C廠3E-鏈烯基和C5-C廣4-鏈烯基。特別優(yōu)選的鏈埽基的例子是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、lE-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基和6-庚?；?。具有最多至5個碳原子的基團(tuán)是特別優(yōu)選的。如果！^或R'是指其中一個CH2基團(tuán)已經(jīng)被-0-替代且一個已經(jīng)被-CO-替代的烷基，則這些優(yōu)選是相鄰的。這些因此含有酰氧基-co-o-或氧基羰基-0-C0-。這些特別優(yōu)選為直鏈的并具有2至6個碳原子。相應(yīng)地，它們特別是指乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)-丙基、3-(乙氧基羰基)丙基或4-(甲氧基羰基)丁基。如果Ri或f是指其中一個CH2基團(tuán)已經(jīng)被未取代或取代的-CH-CH-替代且相鄰CH2基團(tuán)已經(jīng)被-C0-、-C0-0-或-0-C0-替代的烷基，則這可以是直鏈或支鏈的。其優(yōu)選是直鏈的并具有4至13個碳原子。相應(yīng)地，其特別優(yōu)選是指丙烯酰氧基甲基、2-丙烯酰基-氧乙基、3-丙烯酰氧基丙基、4-丙烯酰氧基丁基、5-丙烯酰氧基戊基、6-丙烯酰氧基己基、7-丙烯酰氧基庚基、8-丙烯酰氧基辛基、9-丙烯酰氧基壬基、10-丙烯酰氧基癸基、甲基丙烯酰氧基曱基、2-曱基丙烯酰氧基乙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-甲基丙烯酰氧基丁基、5-甲基丙烯酰氧基戊基、6-甲基丙烯酰氧基己基、7-甲基丙烯酰氧基庚基、8-甲基丙烯酰氧基辛基或9-甲基丙烯酰氧基壬基。如果W或112是指被CN或CF3單取代的烷基或鏈烯基，則該基團(tuán)優(yōu)選是直鏈的且被CN或CF3的取代是在co-位。如果f或R2是指被面素至少單取代的烷基或鏈烯基，則該基團(tuán)優(yōu)選是直鏈的。囟素優(yōu)選為F或C1。在多取代的情況下，鹵素優(yōu)選為F。所得基團(tuán)還包括全氟化基團(tuán)。在單取代的情況下，氟或氯取代基可以在任何所需位置，但優(yōu)選在co-位。具有支化側(cè)基(winggroup)W的式I的化合物有時可能由于在常規(guī)液晶基礎(chǔ)材料中更好的溶解性而是重要的，但如果它們是旋光的，則特別作為手性摻雜劑。這種近晶型化合物適合作為鐵電材料的組分。這種支化基團(tuán)優(yōu)選含有不多于一個支鏈。優(yōu)選的支化基團(tuán)R'是異丙基、2-丁基(-1_甲基-丙基)、異丁基(==2-曱基丙基)、2-甲基丁基、異戊基(=3-甲基丁基)、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、異丙氧基、2-曱基丙氧基、2-曱基丁氧基、3-甲基丁氧基、2-曱基-戊氧基、3-曱基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基和1-甲基庚氧基。對于本發(fā)明的化合物的某些應(yīng)用，例如為了實(shí)現(xiàn)特別低的粘度，結(jié)構(gòu)單元B1中的環(huán)序列有利地為吡喃-二喁烷(對應(yīng)于圖像)。四氫吡喃環(huán)的位置2在此連接到二嗜，烷環(huán)的位置5上。式I和子式IA、IB和IC通常包括，在手性化合物的情況下，這些化合物的外消旋物，但也包括光學(xué)純的組分本身，以及這些組分的富集混合物。式I的化合物通過如文獻(xiàn)(例如在標(biāo)準(zhǔn)著作中，例如Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie(有機(jī)化學(xué)方法)，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)中所述的本身已知的方法制備，確切地說在已知并適合所述反應(yīng)的反應(yīng)條件下制備。在此可以使用在此沒有更詳細(xì)提到的本身已知的變化形式?；衔镏械亩榄h(huán)通常通過醛與2-取代1，3-二醇的縮合制備。在此連接到二醇或連接到醛基團(tuán)上的四氫吡喃環(huán)通過用于合成2，5-二取代四氫吡喃的大量已知方法之一制備。有許多用于四氫吡喃-2-醛的合成途徑通過相應(yīng)羧酸衍生物的還原，通過相應(yīng)醇(甲醇)的溫和氧化，或通過合適的二氫吡喃的催化加氫甲酰化。上述方法的原材料是已知的或可以與已知化合物類似地制備。如果需要，原材料也可以通過不將它們從反應(yīng)混合物中分離出，而是立即將它們進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成式I的化合物來原位形成。所述反應(yīng)應(yīng)該僅僅被視為示例性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠?qū)嵤┧龊铣傻南鄳?yīng)變體，也可以遵照其它合適的合成途徑以獲得本發(fā)明的式I的化合物。此外，在實(shí)施例中詳細(xì)描述了通式I的各種衍生物的合成?？梢愿淖兒铣煞椒ǎ员闶沟媚軌蚪柚淖兊脑牧现苽浔景l(fā)明的所有化合物。本發(fā)明的液晶介質(zhì)優(yōu)選除一種或多種本發(fā)明的化合物外，還包含2至40，特別優(yōu)選4至30種組分作為另外的成分。特別地，這些介質(zhì)除了一種或多種本發(fā)明的化合物外還包含7至25種組分。這些另外的成分優(yōu)選選自向列型或向列態(tài)(nematogenic)(單變性或各向同性)物質(zhì)，特別是選自下列類別的物質(zhì)氧化偶氮苯、亞爺基苯胺、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、苯甲酸苯基酯或苯甲酸環(huán)己酯、環(huán)己烷羧酸的苯基酯或環(huán)己酯、環(huán)己基苯甲酸的苯基酯或環(huán)己酯、環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的苯基酯或環(huán)己酯、苯甲酸的、環(huán)己浣羧酸的或環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的環(huán)己基苯基酯、苯基環(huán)己烷、環(huán)己基聯(lián)苯、苯基環(huán)己基環(huán)己烷、環(huán)己基環(huán)己烷、環(huán)己基環(huán)己基環(huán)己烯、1，4-雙環(huán)己基苯、4，4'-雙環(huán)己基聯(lián)苯、苯基-或環(huán)己基嘧啶、苯基-或環(huán)己基吡啶、苯基-或環(huán)己基二喁烷、苯基-或環(huán)己基-1，3-二噻烷、1，2-二苯基乙烷、1，2-二環(huán)己基乙烷、1-苯基-2-環(huán)己基乙烷、1-環(huán)己基-2-(4-苯基環(huán)己基)乙烷、1-環(huán)己基-2-聯(lián)苯基乙烷、1-苯基-2-環(huán)己基苯基乙烷、任選卣化的均二苯代乙烯、節(jié)基苯基醚、二苯乙炔和取代肉桂酸。這些化合物中的1，4-亞苯基也可以被氟化。適合作為本發(fā)明的介質(zhì)的另外的成分的最重要化合物可以由式1、2、3、4和5表征R'-L-E-R"1R'-L-COO-E-R"2R'-L-OOC-E-R"3R'-L-CH2CH2-E-R"4R'-L-OC-E-R"5在式l、2、3、4和5中，可以相同或不同的L和E各自彼此獨(dú)立地表示選自-Phe-、-Cyc-、Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Py-、-G-Phe-和-G-Cyc-及其鏡像的二價(jià)基團(tuán)，其中Phe是指未取代的或氟取代的1，4-亞苯基，Cyc是指反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞環(huán)己烯基，Pyr是指嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio是指1，3-二哺烷-2，5-二基，Py是指四氫吡喃-2,5-二基，G是指2-(反式-1，4-環(huán)己基)乙基?；鶊F(tuán)L和E之一優(yōu)選為Cyc、Phe或Pyr。E優(yōu)選為Cyc、Phe或Phe-Cyc。本發(fā)明的介質(zhì)優(yōu)選包含一種或多種選自其中L和E選自Cyc、Phe和Pyr的式l、2、3、4和5的化合物的組分，同時包含一種或多種選自其中基團(tuán)L和E之一選自Cyc、Phe、Py和Pyr且另一基團(tuán)選自-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的式1、2、3、4和5的化合物的組分，和任選一種或多種選自其中基團(tuán)L和E選自-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的式1、2、3、4和5的化合物的組分。R'和/或R〃各自彼此獨(dú)立地表示具有最多至8個碳原子的烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧基烷基、鏈烯氧基或烷酰氧基，-F、-Cl、-CN、-NCS、-(0)肌—,FkCl,，其中i是O或l，k和l彼此獨(dú)立地，相同或不同地為0、1、2或3，但條件是總和(k+1)為1、2或3。在式l、2、3、4和5的化合物的較小亞組中，R'和R〃各自彼此獨(dú)立地表示具有最多至8個碳原子的烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧基烷基、鏈烯氧基或烷酰氧基。這種較小亞組下面被稱作A組，且化合物用子式la、2a、3a、4a和5a標(biāo)示。在多數(shù)這些化合物中，R'和R〃彼此不同，這些基團(tuán)之一通常是烷基、鏈烯基、烷氧基或烷氧基烷基。在式l、2、3、4和5的化合物的另一被稱作B組的較小亞組中，R〃是指-F、-C1、-NCS或-(O)iCUCl,，其中i是O或l，k和l彼此獨(dú)立地是0、1、2或3，但條件是總和(k+l)為1、2或3。其中R"具有這種含義的該化合物用子式lb、2b、3b、4b和5b標(biāo)示。特別優(yōu)選的是子式lb、2b、3b、4b和5b的那些化合物，其中R〃具有含義-F、-Cl、-NCS、—CF3、-0CHF2或-OCF3。在子式lb、2b、3b、4b和5b的化合物中，R'具有在子式la至5a的化合物情況下所指出的含義，并優(yōu)選為烷基、鏈烯基、烷氧基或烷氧基烷基。在式l、2、3、4和5的化合物的另一較小亞組中，R〃是指-CN。該亞組下面,皮稱作C組，該亞組的化合物相應(yīng)地用子式lc、2c、3c、化和5c描述。在子式lc、2c、3c、4c和5c的化合物中，R'具有在子式la至5a的化合物情況下所指出的含義，并優(yōu)選為烷基、烷氧基或鏈烯基。除了A、B和C組的優(yōu)選化合物外，具有所提出的取代基的其它變體的式l、2、3、4和5的其它化合物也是常規(guī)的。所有這些物質(zhì)都可通過從文獻(xiàn)中已知的方法獲得或與其類似地獲得。除了本發(fā)明的式I的化合物外，本發(fā)明的介質(zhì)還優(yōu)選包含一種或多種選自A、B和/或C組的化合物。選自這些組的化合物在本發(fā)明的介質(zhì)中的重量比例優(yōu)選為A組0至90%，優(yōu)選20至90°/。，特別優(yōu)選30至90%;B組0至80%,優(yōu)選10至80%,特別優(yōu)選10至65%;C組0至80%，優(yōu)選5至80%，特別優(yōu)選5至50%;其中本發(fā)明的各介質(zhì)中存在的A、B和/或C組化合物的重量比例的總和優(yōu)選為5至90%,特別優(yōu)選10至90%。本發(fā)明的介質(zhì)優(yōu)選包含1至40%，特別優(yōu)選5至30%的本發(fā)明的化合物。此外，優(yōu)選的是包含多于40%,特別優(yōu)選45至90%的本發(fā)明的化合物的介質(zhì)。該介質(zhì)優(yōu)選包含三種、四種或五種本發(fā)明的化合物。本發(fā)明的液晶混合物以本身常規(guī)的方式制備。一般而言，優(yōu)選在升高的溫度下，將所需量的以較少量使用的組分溶解在構(gòu)成主要成分的組分中。還可以混合各組分在有機(jī)溶劑，例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液，并在充分混合后，例如通過蒸餾再去除溶劑。還可以以其它常規(guī)方式，例如通過使用預(yù)混合物，例如同系物混合物，或使用所謂的"多瓶(multibottle)"系統(tǒng)制備混合物。它添加劑。例如，可以添加0至159/。，優(yōu)選0至10%的多向色性染料和/或手性摻雜劑。添加的單個化合物以0.01至6%，優(yōu)選0.1至3%的濃度使用。但是，液晶混合物的其它成分，即液晶或介晶化合物的濃度數(shù)據(jù)在不記入這些添加劑的濃度的情況下給出。具體實(shí)施例方式下列實(shí)施例解釋本發(fā)明而不意于限制本發(fā)明。在上下文中，使用下列縮寫RT室溫THF四氫呋喃MTB醚甲基叔丁基醚LAH氫化鋁鋰p-TsOH對曱苯磺酸TLC薄層色謙法DBN1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯DMS0二曱亞砜DMF二甲基曱酰胺BuLi正丁基鋰此外，使用下列縮寫C:結(jié)晶相；N:向列相；I:各向同性相；Sm:近晶相。各相縮寫之間的數(shù)字對應(yīng)于純物質(zhì)的轉(zhuǎn)變溫度。從結(jié)晶相(C)開始的第一轉(zhuǎn)變溫度對應(yīng)于熔點(diǎn)。除非另外指明，溫度數(shù)據(jù)以'C計(jì)。此外，clp.是指清亮點(diǎn)，Y,是指旋轉(zhuǎn)粘度。通過公知方法測定物理、物理化學(xué)或電光學(xué)參數(shù)，所述方法尤其如小冊子"MerckLiquidCrystals_Licristal_PhysicalPropertiesofLiquidCrystals—DescriptionoftheMeasurementMethods(默克液晶-Licristal-液晶的物理性能-測量方法的描述)"，1998，MerckKGaA，Darmstadt中所述。介電各向異性厶e在1kHz下測定。光學(xué)各向異性An在589.3納米波長下測定。除非另外指明，所有測量值均在20。C溫度下測定。對于clp.、Ae、An和v"測量溶解在介電正性混合物ZLI-4792(MerckKGaA)中的10重量％待研究的物質(zhì)，并將測量值外推至100%含量。實(shí)施例1實(shí)施例l.a19將375毫升(1.87摩爾)丙二酸鹽l與142毫升(2.55摩爾)乙二醇和9.75克(50毫摩爾)對曱苯磺酸一水合物一起溶解在2.1升二甲苯中，并將混合物加熱至沸騰。在該方法中，在140。C的頂部溫度下蒸餾掉1升二甲苯。將殘留在燒瓶中的混合物用碳酸氫鈉洗涂并蒸發(fā)。將由2組成的所得殘留物進(jìn)行減壓分餾。產(chǎn)量280克無色液體。EtO23將187.2克(790毫摩爾)丙二酸鹽2在THF中的溶液在氮?dú)庀略诜序v溫度下添加到45.5克(1.03摩爾)氫化鋁鋰在1升THF中的懸浮液中，并將混合物在沸騰下加熱1小時。使用THF/水混合物(4:1)將冷卻的批料水解，并添加在80'C下的十水合碳酸鈉在123毫升水中的溶液。在230分鐘后，分離出所得固體3并用MTB醚洗滌。蒸發(fā)有機(jī)相，且不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于下一步驟中。廣Ph將86.3克(毫摩爾)二醇3在氮?dú)庀氯芙庠?100毫升DMF中，并加入14克(38毫摩爾)碘化四正丁基銨。隨后分份加入87.2克(2.18摩爾)60。/。氫化鈉在礦物油中的懸浮液。在RT下30分鐘后，在冷卻下小心加入264毫升(2.18摩爾)千基溴。在RT下48小時后，將該批料添加到3升水中并用MTB醚萃取。將有機(jī)相用水洗滌并蒸發(fā)。將殘留物通過硅膠(甲苯)。分離出3個級分的4。69.6克；含量62.9%194.1克；含量92.1%23.0克;含量64.8%<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>將290毫升甲酸添加到194克(92.1%;540毫摩爾)縮醛4在830毫升甲苯中的溶液中，并在劇烈攪拌下將混合物在60。C下保持6小時。在冷卻的批料中加入1升庚烷和1升水。將有機(jī)相用水和碳酸氫鈉溶液洗滌并蒸發(fā)。將殘留物通過硅膠(甲苯/庚烷)。分離出163.7克醛5。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>將22.5克(63%;50毫摩爾)醛5和5.95克(96%;50毫摩爾)2-乙烯基丙醇溶解在140毫升二氯甲烷中，并加入11.4克(25毫摩爾)溴化鉍(III)。將該批料在RT下攪拌過夜。隨后將該批料經(jīng)硅膠過濾并蒸發(fā)。分離出26.1克溴化合物6。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>將100克(219亳摩爾)溴化合物6在氮?dú)庀氯芙庠?65亳升甲苯中，加入38.5毫升DBN，并將混合物在沸騰下加熱5小時。隨后在冷卻的批料中加入200亳升水，并使用稀硫酸將混合物酸化。將有機(jī)相用300毫升庚烷稀釋，分離出，用碳酸氬鈉溶液洗涂并蒸發(fā)。將所得殘留物通過硅膠(甲苯)。分離出57.l克化合物7。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>將57克(15G毫摩爾)不飽和吡喃7溶解在360毫升曱醇和90毫升甲苯中并在(PPh3)3RhCl催化劑上在8巴/80'C下氬化。將氫化溶液蒸發(fā)，并將殘留物通過硅膠(甲苯/MTB醚)，得到兩個級分的吡喃8:32.1克和21.6克。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>將32.1克(77%)被保護(hù)的二醇8溶解在321毫升THF中并在鈀催化劑上氫化。隨后分離出催化劑，蒸發(fā)溶液。所得9的殘留物不經(jīng)進(jìn)一步純化即用在下一步驟中。將15.8克(78毫摩爾)二醇9與27.4克(78毫摩爾)醛10—起溶解在100毫升曱苯中，加入500毫克對甲苯磺酸一水合物，將混合物在水分離器上加熱至沸騰。隨后將該批料通過硅膠，蒸發(fā)洗出液。所得殘留物11通過從乙腈、丙酮和庚烷中結(jié)晶來純化。實(shí)施例l.b<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>可以通過如J.N.Zonjee等人，Tetrahedron1989，45，7553-7567所述制備的高烯丙醇D制備在末端側(cè)鏈中具有雙鍵的與實(shí)施例l.a類似的化合物。為此目的，與實(shí)施例1.a類似地使化合物D相繼與5反應(yīng)得到溴代吡喃，隨后與DBU在曱苯中反應(yīng)，并隨后氬化(在去除所有保護(hù)基后，參見反應(yīng)8->9)以得到化合物E。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>通過與反應(yīng)9->11類似地與醛10縮合，進(jìn)行三羥基化合物E的閉環(huán)以產(chǎn)生二"惡烷F。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>在進(jìn)一步合成中，通過使用NaOAc/PCC的Swern的方法或通過j吏用periodinane的Dess-Martin的方法，將式F中的殘留OH官能團(tuán)氧化成醛，并經(jīng)由WitUg反應(yīng)(H)轉(zhuǎn)化成雙鍵。根據(jù)WUtig鹽而定，雙鍵的位置可以改變(經(jīng)由多個反應(yīng)步驟)或被二取代。還可以引入多個雙鍵。在每種情況下由與化合物9類似的二醇和與IO類似的合適的醛制備下列化合物其中R11、A11、A21、Z21、A22和XH根據(jù)表1特別是指:氧化KO氾u表1:實(shí)施例1的化合物<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>#R11A"A21721A22X11值9C4H9一-CF20-FOCF3C103SmA112N132I;Clp.=103△s=34△n=O細(xì)10—F-CF20-FOCF3C97SmA115N134I;Clp.=110△s=34△n=0.093CH3—F-CF20-CF312C2H5—-CF20-CF313C3H7—-CF20-CF3C111N(99)I;Clp.=81△s=45△n=0.09814C4H9—-CF20-CF315C5H11—-CF20-CF316CH3一-CF20-17C2H5—<0-CF20-c3<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>實(shí)施例212在氮?dú)庀?，在低?5C的溫度下，將800毫升1M的烯丙基溴化鎂在乙醚中的溶液添加到272克(800毫摩爾)醛10在500毫升THF中的溶液中。將該批料在RT下攪拌過夜，添加到冰水中，隨后用曱基叔丁基醚萃取。將有機(jī)相用飽和NaCl溶液洗滌，經(jīng)石危酸鈉干燥并蒸發(fā)。將所得殘留物通過硅膠。F13將103克(81%;220毫摩爾)醇12和21克(80毫摩爾)三苯基膦溶解在500毫升乙酸乙酯中，并添加500毫克乙酸銠二聚物。在25巴合成氣體和ioox:下進(jìn)行加氫甲?；Ｕ舭l(fā)反應(yīng)溶液并將其通過硅在氮?dú)庀?，?-5'C下，將24.5毫升(320毫摩爾)甲磺酰氯添加到100克(240毫摩爾)內(nèi)半縮醛13和101毫升(299毫摩爾)三乙胺在500毫升二氯曱烷中的溶液中。將該批料在室溫下攪拌過夜。將該批料添加到水中并用MTB醚萃取。將有機(jī)相用飽和NaCl溶液洗滌，經(jīng)硫酸鈉干燥并蒸發(fā)。將所得殘留物通過硅膠。15將60克(148毫摩爾)烯醇醚14溶解在300毫升甲苯中，并加入9.8克(15毫摩爾)三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和390亳克(1.5毫摩爾)乙酰丙酮化二羰基銠(i)。在ioo巴合成氣體和ioox:下進(jìn)行加氫甲酰化。隨后蒸發(fā)溶液，將殘留物通過硅膠，得到醛15的順式/反式混合物。醛質(zhì)子的信號在5=9.69ppm和5=9.88ppm,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>16隨后使醛15與2-乙基-l，3-丙二醇反應(yīng)以產(chǎn)生二鳴烷16。為此目的，將44.5克(110毫摩爾)醛15和11.2克二醇溶解在250毫升甲苯中，加入400毫克對甲苯磺酸一水合物，并將混合物在回流下在水分離器上加熱直至醛已經(jīng)完全反應(yīng)(TLC)。將冷卻的批料用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌三次，蒸發(fā)并通過硅膠(甲苯/庚烷7:3;曱苯；甲苯/乙酸乙酯95:5)。蒸發(fā)含產(chǎn)物的級分，并使殘留物在-20。C下從乙醇中重結(jié)晶。類似地由相應(yīng)的醛以及相應(yīng)的二醇制備下列化合物0a"QR"—A"其中R12、A11、A21、Z21、A"和X"根據(jù)表2特別是指:表2:實(shí)施例2的化合物<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>42實(shí)施例3與實(shí)施例2類似地，也由趁15和相應(yīng)的二醇2-(4-反式-丙基環(huán)己基)-l，3-丙二醇9成功地合成17。實(shí)施例4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>化19將6.9克(IO毫摩爾)亞硝酸鈉在12毫升水中的溶液在5-10。C溫度下在劇烈攪拌下滴加到16.6克(100毫摩爾)苯胺18、13毫升濃鹽酸和15.4克(140毫摩爾)四氟硼酸鈉在40毫升水中的混合物中。在25。C下1小時后，過濾該批料。將固體用冰水、甲醇和MTB醚洗滌并減壓干燥。隨后使重氮鹽進(jìn)行小心的熱分解。將形成的殘留物用MTB醚萃取兩次。將萃取物用10%氫氧化鈉溶液和飽和NaCl溶液洗涂并經(jīng)硫酸鈉干燥。在蒸發(fā)后，在硅膠上純化殘留物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>在氮?dú)庀率褂?00毫升環(huán)己烷共沸干燥200毫升DMSO和18克(110毫摩爾)四水合氟化四曱基銨(6小時)。隨后在801C下在溶劑中加入17克(100毫摩爾)硝基化合物19。通過TLC監(jiān)測反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完全時，將冷卻的批料添加到水中并用正戊烷萃取。將有機(jī)相用飽和NaCl溶液洗滌，經(jīng)硫酸鈉干燥并蒸發(fā)。將殘留物在硅膠上純化。將78克(440毫摩爾)N-溴代琥珀酰亞胺和1克偶氮雙異丁腈添加到25克(176毫摩爾)芳族化合物20在250毫升四氯甲烷中的溶液中，并使混合物小心溫?zé)嶂敝练磻?yīng)開始。在反應(yīng)平息后，將該批料在沸騰下加熱30分鐘。在冷卻之后，分離出固體，并用四氯甲烷洗滌。蒸發(fā)濾液，并將殘留物在硅膠上純化。2122將16.0克(100毫摩爾)丙二酸二乙酯和30克(100毫摩爾)二溴化物21添加到34.5克(250毫摩爾)碳酸鉀在350毫升乙基甲基酮中的懸浮液中，并將混合物在沸騰下加熱直至反應(yīng)完全(TLC)。分離出固體。蒸發(fā)濾液，并將殘留物在硅膠上純化。23將50克(168毫摩爾)丙二酸酯衍生物22加入22.4克(400毫摩爾)氫氧化鉀在150毫升乙醇和50毫升水中的溶液中，并將混合物在回流下加熱直至酯斷裂完全(TLC)。隨后蒸發(fā)掉醇，并使用半濃鹽酸將殘留物酸化并用MTB醚萃取。蒸發(fā)有機(jī)相。將殘留物小心地加熱至150'C。反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)進(jìn)一步純化即用在下一步驟中。23在氮?dú)庀略贠C下，將60毫升(60毫摩爾)的1M的硼烷/四氫呋喃絡(luò)合物在THF中的溶液添加到在60毫升二氯甲烷中的10.3克(52.0毫摩爾)酸23中。在添加過程中，將反應(yīng)溶液的溫度保持低于5°C。隨后將該批料溫?zé)嶂罵T，并攪拌過夜?，F(xiàn)在將130毫升1N鹽酸小心加入反應(yīng)釜中。將水相用二氯甲烷萃取兩次。干燥并蒸發(fā)有機(jī)相。將殘留物在硅膠上純化。在氮?dú)庀拢瑢?.6克(44.4毫摩爾)氯鉻酸吡啶銀和60克Celite⑧(J.T.Baker)懸浮在50毫升二氯曱烷中，并添加6.8克(36.7毫摩爾)醇24在40毫升二氯甲烷中的溶液。當(dāng)反應(yīng)完全時，分離出固體并用二氯甲烷洗滌。將洗出液用IN氫氧化鈉溶液和2N鹽酸洗滌并蒸發(fā)。將所得殘留物通過硅膠。將15.8克(78毫摩爾)二醇9與14.2克(78毫摩爾)醛26—起溶解在100毫升甲苯中，并加入500毫克對甲苯磺酸一水合物，將混合物在水分離器上加熱至沸騰。隨后將該批料通過硅膠，并將洗出液蒸發(fā)。所得殘留物通過從乙腈、丙酮和庚烷中結(jié)晶來純化。將66.5克(150毫摩爾)WUUg鹽在氮?dú)庀聭腋≡?00毫升THF中，并在5-IO"C下添加15.7克(140毫摩爾)，k丁醇鉀在75亳升THF中的溶液。在1小時后，加入溶解在75毫升THF中的19.9克(140毫摩爾)醛27，在此過程中溫度不超過8C。隨后移除冷卻。在RT下20小時后，在該批料中加入水。用MTB醚萃取水相。將有機(jī)相用飽和NaCl溶液洗滌，經(jīng)硫酸鈉干燥并蒸發(fā)。將殘留物經(jīng)硅膠純化。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>在0-5C下，將5.1毫升(100毫摩爾)溴在10毫升二氯甲烷中的溶液添加到27.6克(100毫摩爾)不飽和酯28在75毫升二氯甲烷中的溶液中。當(dāng)反應(yīng)完全時，蒸餾掉溶劑，并將殘留物在硅膠上純化。將38.6克(100毫摩爾)酯29在氫氧化鉀的乙醇溶液中攪拌5小時。隨后蒸餾掉醇，將殘留物吸收于水中，使用鹽酸酸化并用MTB醚萃取。將有機(jī)相經(jīng)硫酸鈉干燥并蒸發(fā)。在所得殘留物中加入50毫升亞硫酰氯和一滴二曱基甲酰胺，并將混合物在回流下加熱直至氣體釋放完全。蒸餾掉過量的亞硫酰氯。殘留物不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于下一步驟中。在氮?dú)庀潞驮?20至-15'C下，將37.0克(大約105毫摩爾)粗制酰氯30在120毫升二氯甲烷中的溶液添加到16.4克(119毫摩爾)氯化鋁在80毫升二氯曱烷中的懸浮液中。在4.5小時后，通過添加冰來終止反應(yīng)，并使用鹽酸將混合物酸化。用二氯曱烷萃取水相。有機(jī)相經(jīng)硫酸鈉干燥并蒸發(fā)。將殘留物在硅膠上色譜分離。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>將10.6克(31.1亳摩爾)酮31溶解在150毫升乙醇中，并分份添加1.2克(32.5毫摩爾)硼氫化鈉。當(dāng)反應(yīng)完全時(TLC)，使用水將該批料水解，減壓去除乙醇，將殘留物吸收于水中并用甲苯萃取。在蒸發(fā)之后，產(chǎn)物不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于下一步驟中。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>將10.0克粗制二醇32溶解在200毫升曱苯中，加入1克對曱苯磺酸，并將混合物在回流下加熱直至水的分離完全。隨后蒸發(fā)該批料。將所得殘留物在硅膠上純化。叫F、CH2CI23334將10.4亳升(75毫摩爾)三乙胺添加到16.2克(50毫摩爾)二溴化物33在75毫升二氯甲烷中的溶液中，并將混合物在RT下攪拌4小時。隨后將該批料用水和飽和NaCl溶液洗滌并經(jīng)硫酸鈉干燥。將蒸發(fā)后獲得的殘留物在硅膠上純化。BuLiBr,03435在-75t:下，將38.8毫升(95.0毫摩爾)2.5M的在己烷中的正丁基鋰溶液添加到22.4克(92.0毫摩爾)芳族化合物34在200毫升乙醚中的溶液中，并將混合物攪拌l小時。隨后在低于-55X:下添加溶解在15毫升乙醚中的13.4毫升(120毫摩爾)甲?；哙ぁＴ谠僖恍r后，將該批料溫?zé)嶂罵T，加入水，并將混合物酸化。萃取、干燥并蒸發(fā)，然后在硅膠上純化。36將7.9克(39毫摩爾)二醇9與7.5克(39毫摩爾)醛35—起溶解在100毫升甲苯中，加入500毫克對甲苯磺酸一水合物，并將混合物在水分離器上加熱至沸騰。隨后將該批料通過硅膠，蒸發(fā)洗出液。所得殘留物通過從乙腈、丙酮和庚烷中結(jié)晶來純化。36:Ae-20;△n=0.148。實(shí)施例6以三氟苯甲醛37為原料，與實(shí)施例5類似地制備萘衍生物38。373838:As=30;An=0.140實(shí)施例7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>40在-？5。C下，將60.0毫升(120毫摩爾)2.OM在THF/乙苯中的二異丙基氨基化鋰溶液添加到22.4克(106毫摩爾)三氟澳苯39在200毫升THF中的溶液中，并將混合物攪拌l小時。隨后在低于-55'C下添加溶解在15毫升THF中的13.4毫升(120毫摩爾)甲?；哙ぁＴ谠僖?j、時后，將該批料溫?zé)嶂罵T，加入水，并將混合物酸化。萃取、干燥并蒸發(fā)，然后在硅膠上純化。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>將31.5克(94.5毫摩爾)Wittig鹽在氮?dú)庀聭腋≡?30毫升THF中，并在5-10。C下加入9.9克(88.2毫摩爾)，f又丁醇鉀在50亳升THF中的溶液。在1小時后，加入溶解在50毫升THF中的33.5克(140毫摩爾)醛40,在此過程中溫度不超過8'C。隨后移除冷卻。在RT下20小時后，在該批料中加入水。用MTB醚萃取水相。將有機(jī)相用飽和NaCl溶液洗滌，經(jīng)硫酸鈉干燥并蒸發(fā)。將殘留物經(jīng)硅膠純化。F、BuLiB(OMe)3B(OH);4142在-75。C下，將61.3毫升(15Q毫摩爾)2.5M在己烷中的正丁基鋰溶液添加到35.6克(15Q毫摩爾)芳族化合物41在250毫升乙醚中的溶液中，并將混合物攪拌l小時。隨后在低于-55。C下添加溶解在"毫升乙醚中的15.6克(150毫摩爾)硼酸三曱酯。在再一小時后，將該批料溫?zé)嶂罵T，加入水，并將混合物酸化。用MTB醚萃取后，將有機(jī)相干燥、蒸發(fā)并通過在(TC下與正庚烷一起攪拌來洗滌。該酸不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于下一步驟。"44將28.2克(100毫摩爾)酸43在100毫升THF中的溶液添加到3.0克(80毫摩爾)氫化鋁鋰在50毫升THF中的懸浮液中，并將混合物在沸騰下加熱2小時。使用THF/水混合物小心地將冷卻的批料水解，并隨后添加80'C的22.9克十水合碳酸鈉在20毫升水中的溶液。在將混合物攪拌30分鐘后，分離出固體。將有機(jī)相干燥并蒸發(fā)。殘留物不經(jīng)進(jìn)一步純化即進(jìn)一步反應(yīng)。在氮?dú)庀拢瑢?5克氯鉻酸吡啶銪(PCC)添加到120克Celite(J.T.Baker)在450毫升二氯甲烷中的懸浮液中。隨后在該懸浮液中添加殘留物在75毫升二氯甲烷中的溶液。將該批料在RT下攪拌過夜。分離出Celite⑧并用二氯甲烷洗滌。將有機(jī)相蒸發(fā)，并將所得殘留物通過硅膠。4546將26.6克(100亳摩爾)醛45溶解在150毫升甲苯中，添加8.0克(129毫摩爾)乙二醇和500毫克對曱苯磺酸一水合物，并將混合物在水分離器上在沸騰下加熱。隨后將該批料用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌并蒸發(fā)。將殘留物在硅膠上純化。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>在-75'C下，將38.8毫升(95.0毫摩爾)2.5M在己烷中的丁基鋰溶液添加到28.6克(92.0毫摩爾)芳族化合物46在200毫升乙醚中的溶液中，并將混合物攪拌1小時。隨后在低于-55X:下添加溶解在15亳升乙醚中的13.4毫升(120毫摩爾)甲?；哙ぁＴ谠僖恍r后，將該批料溫?zé)嶂罵T,加入水，并將混合物酸化。萃取，千燥并蒸發(fā)，之后在珪膠上純4匕。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>4748將37.5克(112.5毫摩爾)Wittig鹽在氮?dú)庀聭腋≡贗"毫升THF中，并在5-10。C下加入11.8克(105毫摩爾)叔丁醇鉀在60毫升THF中的溶液。在1小時后，加入溶解在60毫升THF中的".8克(140毫摩爾)醛47，在此過程中溫度不超過8n。隨后移除冷卻。在RT下20小時后，在該批料中加入水。用MTB醚萃取水相。將有機(jī)相用飽和NaCl溶液洗滌，經(jīng)硫酸鈉干燥并蒸發(fā)。將殘留物經(jīng)硅膠純化。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>在氮?dú)庀?，?8.5克(75毫摩爾)十水合四硼酸二鈉加入35毫升水中，并加入1.25克(1.6毫摩爾)氯化雙(三環(huán)己基膦)鈀(II)和0.1毫升氫氧化肼。在5分鐘后，加入85毫升THF、17.3克(82毫摩爾)氯化物48和18.2克(90毫摩爾)硼酸42。將該批料在回流下加熱24小時。在冷卻的批料中加入水，并將混合物用MTB醚萃取三次。將有機(jī)相用飽和NaCl溶液洗滌，經(jīng)硫酸鈉干燥并蒸發(fā)。將所得殘留物在硅膠上純化。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>將20.0克(60毫摩爾)聯(lián)苯49溶解在500毫升二氯甲烷中，并加入2.5克(3毫摩爾)釕催化劑。將該批料保持在40'C直至氣體釋放完全。隨后去除溶劑。將所得殘留物在硅膠上純化。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage55</formula>在氮?dú)庀?，?0毫升甲酸添加到20.0克(65.7毫摩爾)縮酮50在150毫升甲苯中的溶液中，并將混合物在RT下攪拌過夜。隨后將該批料添加到300毫升水中，并將混合物用300毫升庚烷稀釋。分離出有機(jī)相，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，并蒸發(fā)。將殘留物在硅膠上純化。52將IO.0克(49毫摩爾)二醇9與12.7克(49毫摩爾)醛51—起溶解在100毫升甲苯中，添加500毫克對甲苯磺酸一水合物，并將混合物在水分離器上在沸騰下加熱。隨后將該批料通過硅膠，并將洗出液蒸發(fā)。將所得殘留物通過從乙腈、丙酮和庚烷中結(jié)晶來純化，52:△e=29;An=0.189。權(quán)利要求1.通式I的化合物R1A1-Z1mB1Z2-A2nR2I其中B1是指id="icf0001"file="S2006800179744C00011.gif"wi="47"he="14"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>或id="icf0002"file="S2006800179744C00012.gif"wi="49"he="15"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>R1、R2是指H、鹵素、CN、SCN、NCS、SF5、具有1至15個碳原子的直鏈或支鏈的、任選手性的烷基，該烷基是未取代的、被CN或CF3單取代的或被鹵素單或多取代的，且該烷基中一個或多個CH2基團(tuán)可以各自彼此獨(dú)立地以雜原子不直接彼此相連的方式被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH2O-或-CF2O-替代，且不對稱基團(tuán)可以兩種取向存在，A1、A2各自彼此獨(dú)立地，相同或不同地，表示a)反式-1，4-亞環(huán)己基，其中，另外，一個或多個不相鄰CH2基團(tuán)可以被-O-和/或-S-替代，b)1，4-亞苯基，其中一個或兩個CH基團(tuán)可以被N替代，且其中一個或多個H原子可以被Br、Cl、F、CN、甲基、甲氧基或單或多氟化甲基或甲氧基替代，c)選自1，4-亞雙環(huán)[2.2.2]辛基、哌啶-1，4-二基、環(huán)丁烷-1，3-二基、螺[3.3]-庚烷-2，6-二基的基團(tuán)，id="icf0003"file="S2006800179744C00013.gif"wi="99"he="54"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>id="icf0004"file="S2006800179744C00021.gif"wi="99"he="39"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中氫原子可以被F、CN、SCN、SF5、CH2F、CHF2或CF3、OCH2F、OCHF2或OCF3單或多取代，一個或多個雙鍵可以被單鍵替代，M、M1或M2是指-O-、-S-、-CH2-、-CHY-或-CYY1-，且Y和Y1是指Cl、F、CN、OCF3或CF3，或d)1，4-亞環(huán)己烯基，Z1、Z2各自彼此獨(dú)立地，相同或不同地，表示單鍵、-CH2O-、-CO-O-、-CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-，其中不對稱橋可以朝兩側(cè)取向，且n、m彼此獨(dú)立地表示0、1、2或3，條件是如果m＝0，n＝1，且同時A2是指如b)中的亞苯基，則Z2，在所述取向上，是指-CH2O-、-CO-O-、-CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CF2H2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-或-CF＝CF-。2.根據(jù)權(quán)利要求l的化合物，其特征在于n是指l、2或3，且至少一個基團(tuán)Z2是指-CF20-、-C0-0-、-CF-CF-、-CH20-或-CF2CF2-。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其具有子式U<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中p是指0、1或2，m+p是指0、1或2，L1、i;彼此獨(dú)立地表示H、F、Cl、CN或CF"并且Xi是指H、卣素、CN、SCN、NCS、SF5、具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基被CN或CF3單取代或被卣素至少單取代，且該烷基中一個或多個CH2基團(tuán)可以各自彼此獨(dú)立地以雜原子不直接彼此相連的方式被-0-、-CF=CF-或-CsC-替代。4.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其具有子式IB舊其中y是指H或F,X是指F或0CF3、CF3、CN、SCN、NCS、SF入1是指1，4-環(huán)己烷二基,A2是指下式的基團(tuán)m是指0或1,P是指0或1，且m+p是指0或1。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的化合物，其特征在于^是指具有1至12個碳原子的直鏈烷基或烷氧基或具有2至12個碳原子的直鏈鏈烯基或鏈烯氧基。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的化合物，其特征在于結(jié)構(gòu)單元8}是指<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>7.根據(jù)前述權(quán)利要求1至5中至少一項(xiàng)的化合物，其特征在于結(jié)構(gòu)單元B〗是指8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其特征在于f和22彼此獨(dú)立地表示-CF20-、-CF2CF2-、-CF-CF-或單鍵。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的一種或多種化合物作為液晶介質(zhì)中的組分的用途。10.具有至少兩種液晶組分的液晶介質(zhì)，其特征在于它包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至8中至少一項(xiàng)的吡喃-二喁烷衍生物。11.液晶顯示元件，其特征在于它含有根據(jù)權(quán)利要求IO的液晶介質(zhì)。12.電光顯示元件，其特征在于它含有根據(jù)權(quán)利要求10的液晶介質(zhì)作為電介質(zhì)。全文摘要本發(fā)明涉及吡喃-二烷衍生物及其作為液晶介質(zhì)中的組分的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含本發(fā)明液晶介質(zhì)的液晶顯示元件和電光顯示元件。文檔編號C07D407/04GK101180294SQ200680017974公開日2008年5月14日申請日期2006年5月3日優(yōu)先權(quán)日2005年5月25日發(fā)明者L·利曹,M·恰因塔申請人:默克專利股份有限公司