專利名稱：：甲硅烷基異氰脲酸酯的制備方法甲硅垸基異氰脲酸酯的制備方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及制備甲硅垸基異氰脲酸酯，例如1,3,5-三[(三烷氧基甲硅烷基)烷基]異氰脲酸酯的方法。甲硅烷基異氰脲酸酯具有作為用于室溫可硫化的有機(jī)硅氧垸和硅烷改性聚合物的粘合性促進(jìn)劑或助劑、作為用于適合于纖維處理的有機(jī)硅氧烷組合物的添加劑和在汽車涂料中的效用。美國專利No.3,598,852描述了制備甲硅烷基異氰脲酸酯的方法，其中使鹵代有機(jī)硅烷中間體與金屬氰酸鹽在高沸點(diǎn)極性溶劑例如二甲基甲酰胺的存在下進(jìn)行反應(yīng)。隨后，通過真空汽提除去該極性溶劑。然而，所述溶劑有毒性且難以去除。美國專利No.4,880，927描述了制備甲硅烷基異氰脲酸酯的方法，其中在強(qiáng)堿催化劑例如堿金屬氫氧化物或醇鹽存在下將甲硅烷基異氰酸酯熱處理或加熱，用以環(huán)化成三聚體。然而，當(dāng)使用該方法制備甲硅烷基異氰脲酸酯時(shí)，需要分離有毒的異氰酸酯，這導(dǎo)致產(chǎn)生深色產(chǎn)美國專利No.5,21S,133描述了在裂化催化劑的存在下于適度加熱和低于大氣壓壓力下將甲硅垸基有機(jī)氨基甲酸酯裂化成未分離的甲硅烷基有機(jī)異氰酸酯中間體和副產(chǎn)物醇，所述甲硅烷基有機(jī)異氰酸酯然后在三聚催化劑的存在下在原位經(jīng)過三聚，得到甲硅烷基異氰脲酸酯。用于該方法的典型裂化催化劑包括鋁、鈦、鎂和鋯的醇鹽例如指明為優(yōu)選的三乙醇鋁，和羧酸錫例如指明為優(yōu)選的二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫和辛酸亞錫。美國專利No.5，218,133的方法中使用的三聚催化劑包括甲醇鈉和堿金屬的有機(jī)酸鹽例如鈉、鉀、鋰與銫的冰乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽和己酸鹽等。在美國專利No.5,218,133的方法中，在甲硅垸基有機(jī)氨基甲酸酯向甲硅垸基異氰脲酸酯的整個(gè)轉(zhuǎn)化中既存在裂化催化劑又存在三聚催化劑。由于毒性和/或環(huán)境的考慮，前述含鋁和含錫的裂化催化劑如果是固體，則必須將其從液態(tài)產(chǎn)物流中分離，或者如果是液體，則可保持溶解在所述產(chǎn)物流中，在該產(chǎn)物流中它們可導(dǎo)致不穩(wěn)定性例如顏色增加和/或不利地影響所述產(chǎn)品甲硅垸基異氰脲酸酯的一項(xiàng)或多項(xiàng)最終用途。因此，或者對于所述裂化/三聚方法本身，或者潛在地對于由該方法得到的甲硅烷基異氰脲酸酯產(chǎn)品，用于制備甲硅垸基異氰脲酸酯的含鋁和含錫裂化催化劑的使用均存在某些缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，提供了制備甲硅烷基異氰脲酸酯的方法，其包括在催化有效量的作為裂化催化劑的至少一種羧酸鹽存在下，將甲硅烷基有機(jī)氨基甲酸酯裂化以提供甲硅烷基有機(jī)異氰酸酯，所述羧酸鹽選自羧酸銨、堿金屬羧酸鹽和堿土金屬羧酸鹽，以及在所述羧酸鹽的存在下使甲硅烷基有機(jī)異氰酸酯三聚以提供甲硅烷基異氰脲酸酯。前述方法完全避免了使用美國專利No.5,218，133的含金屬醇鹽和含錫裂化催化劑，該含金屬醇鹽和含錫裂化催化劑實(shí)際上可阻礙隨后的提供所需甲硅烷基異氰脲酸酯產(chǎn)品的三聚反應(yīng)的進(jìn)行。因此在本發(fā)明方法的反應(yīng)介質(zhì)中將通?；静淮嬖诿绹鴮＠鸑o.5,218，133中的含金屬醇鹽和含錫化合物。通過省略這些已知類型裂化催化劑中的任一種，本發(fā)明的方法提供了清潔、快速和相對簡單的三聚過程。雖然在本發(fā)明中需要過濾羧酸鹽催化劑，但該物質(zhì)沒有毒性并且沒有顯示出具體的環(huán)境危害或廢物處理問題。發(fā)明詳述本發(fā)明的方法制得了甲硅垸基異氰脲酸酯。在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，異氰脲酸酯的制備可由如下反應(yīng)通式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中每個(gè)R獨(dú)立地是具有2-11個(gè)碳原子且優(yōu)選3-5個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；每個(gè)R'獨(dú)立地是具有1-8個(gè)碳原子的烷基或鹵代烷基、具有至少6個(gè)環(huán)碳原子的芳基、或芳垸基；每個(gè)X獨(dú)立地是可水解的烷氧基、三烷基甲硅烷氧基或垸氧基取代的垸氧基；并且，a是0到3且包括0和3在內(nèi)的整數(shù)；且每個(gè)W是具有1-8個(gè)碳原子的垸基?？筛鶕?jù)任何已知或常規(guī)的方法來制備甲硅烷基有機(jī)氨基甲酸酯，并由該甲硅垸基有機(jī)氨基甲酸酯可得到前述甲硅烷基異氰脲酸酯，所述方法例如美國專利No.5，218，133的方法，通過引用將其全部內(nèi)容引入到本文中。簡言之，在堿性催化劑如堿金屬醇鹽例如甲醇鈉(鈉的甲基化物)的存在下，通過使氨基硅烷如氨基烷基三乙氧基硅垸例如氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅垸等，與碳酸二垸基酯、碳酸二芳基酯或其混合物例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等反應(yīng)可制得所述甲硅垸基有機(jī)氨基甲酸酯，在制備所述甲硅烷基有機(jī)氨基甲酸酯的反應(yīng)之后，用羧酸例如甲酸、冰乙酸、丙酸、丁酸等來中和所述堿性催化劑，以形成相應(yīng)的堿金屬羧酸鹽，即可用作用于本發(fā)明方法的裂化反應(yīng)的催化劑的羧酸鹽。在本發(fā)明方法中使用甲硅烷基有機(jī)氨基甲酸酯是有利的，其用隨后用羧酸進(jìn)行中和的堿金屬醇鹽制得，因?yàn)橛糜诒景l(fā)明方法的催化劑可隨后存在于所述甲硅烷基有機(jī)氨基甲酸酯反應(yīng)物中。因此，本發(fā)明的具體方面是以這種方式制備用于本文中的裂化/三聚方法的甲硅烷基有機(jī)氨基甲酸酯。以前述方式制備所述甲硅烷基有機(jī)氨基甲酸酯免去了從中除去堿金屬羧酸鹽的需要，該需要在美國專利No.5,218，133中被指明是優(yōu)選的。在本發(fā)明方法的實(shí)踐中有用的甲硅垸基有機(jī)氨基甲酸酯反應(yīng)物的例子包括，N-3-(三甲氧基甲硅垸基)-丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(三甲氧基甲硅垸基)丙基氨基甲酸乙酯、N-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(甲基二甲氧基甲硅院基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸乙酯、N-3-(甲氧基二乙氧基甲硅垸基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(三甲氧基甲硅垸基)丁基氨基甲酸甲酯、N-3-(三乙氧基甲硅烷基)丁基氨基甲酸甲酯，等。本發(fā)明方法中使用的羧酸鹽裂化催化劑為至少一種羧酸銨、堿金屬羧酸鹽或堿土金屬羧酸鹽。術(shù)語"銨"在本文中應(yīng)被理解為包括銨陽離子、NH/及其單烴基、二烴基、三烴基和四烴基取代的變化形式。術(shù)語"羧酸鹽"在本文中應(yīng)被理解為是表示，具有至多約20個(gè)碳原子且有利地具有至多約12個(gè)碳原子的單羧酸、二羧酸或二羧酸酐的本文中說明性的羧酸銨鹽裂化催化劑是甲酸銨、乙酸銨、丙酸銨、正丁酸銨、正戊酸銨、2-甲基丙酸銨、3-甲基丁酸(戊酸)銨、苯甲酸銨、四甲基乙酸銨、四乙基乙酸銨、四丁基乙酸銨、四甲基2-乙基己酸銨、四乙基2-乙基己酸銨、四甲基苯甲酸銨、四乙基苯甲酸銨、四丙基苯甲酸銨、四丁基苯甲酸銨，等。說明性的堿金屬羧酸鹽是甲酸鋰、乙酸鋰、丙酸鋰、甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、正丁酸鈉、正己酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉、棕櫚酸鈉、丙二酸二鈉、丁二酸二鈉、己二酸二鈉，等。本文中說明性的堿土金屬羧酸鹽裂化催化劑是衍生自甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸等的鈣、鎂和鋇的羧酸鹽。所述堿金屬羧酸鹽易于得到或易于制備，例如在原位制備，并且通常提供良好的結(jié)果。本文中特別有利地使用堿金屬甲酸鹽，因?yàn)樗鼈兯坪醣缺确秸f相應(yīng)的乙酸鹽和更高級羧酸的羧酸鹽更易于通過過濾而從所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物中除去。所述堿金屬羧酸鹽由于上述制備步驟，其中將用于制備所述甲硅垸基有機(jī)氨基甲酸酯的堿金屬醇鹽催化劑在反應(yīng)后用羧酸進(jìn)行中和，而有利地存在于所述甲硅垸基有機(jī)氨基甲酸酯反應(yīng)物中?？蛇x擇地，可通過向所述甲硅烷基有機(jī)氨基甲酸酯中加入堿金屬醇鹽和羧酸來原位生成所述堿金屬羧酸鹽，和/或?qū)㈩A(yù)先制備的堿金屬羧酸鹽加入到所述甲硅烷基有機(jī)氨基甲酸酯中。無論以什么方式將所述羧酸鹽催化劑引入到所述反應(yīng)介質(zhì)中，其必須以對于所述裂化反應(yīng)而言的催化有效量存在，并且必須繼續(xù)存在，用于隨后進(jìn)行三聚反應(yīng)而得到產(chǎn)物甲硅垸基異氰脲酸酯。通常，可使用基于在所述反應(yīng)介質(zhì)中的甲硅垸基有機(jī)氨基甲酸酯總量的約0.01至約0.5重量％且有利地是約0.05至約0.2重量％的羧酸鹽催化劑，其通常具有良好的結(jié)果。通過在羧酸鹽裂化催化劑的存在下，于低于大氣壓的壓力下，將含有所述甲硅烷基有機(jī)氨基甲酸酯的反應(yīng)混合物加熱一段時(shí)間來實(shí)施本發(fā)明的方法，所述時(shí)間足以使得發(fā)生所述甲硅垸基有機(jī)氨基甲酸酯基本完成到甲硅烷基異氰脲酸酯的全部轉(zhuǎn)化。本領(lǐng)域技術(shù)人員可易于使用直接的試驗(yàn)方法就具體的甲硅垸基有機(jī)氨基甲酸酯反應(yīng)物和羧酸鹽裂化催化劑對這些工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。反應(yīng)時(shí)間為約IO分鐘至約24小時(shí)，有利地為約15分鐘至約1小時(shí)，溫度為約16(TC至約250°C，有利地為約190。C至約210。C，和壓力為約5至約400毫米汞柱(約0.65kPa至約26kPa)，有利地為約75至約300毫米汞柱(約2kPa至約9.8kPa),通?？商峁┝己玫慕Y(jié)果。屬于可通過本發(fā)明方法容易地和方便地制備的甲硅垸基異氰脲酸酯是，1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-異氰脲酸酯；1,3，5-三[3-(三乙氧基甲硅垸基)丙基]異氰脲酸酯；1,3,5-三[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰脲酸酯；和1，3，5-三[3-(甲基二乙氧基甲硅垸基)丙基]-異氰脲酸酯。在以下實(shí)施例中，通過美國專利No.5，218，133的方法制備甲硅烷基有機(jī)氨基甲酸酯，該方法使用甲醇鈉催化劑并且在所述反應(yīng)完成后用有機(jī)酸中和所述催化劑，具體的有機(jī)酸是甲酸和乙酸，后者公開于美國專利No.5，218,133中。進(jìn)行中和至pH為約9-4，通過加熱至210'C并同時(shí)緩慢降低壓力使得柱子保持相對較冷來汽提副產(chǎn)物醇。將放出的醇(在該情況中是甲醇)移至接收器。當(dāng)壓力達(dá)到所需值而沒有明顯的甲醇被移出時(shí)，可確定該反應(yīng)基本完成。這種壓力分布的改變是該方法的重要功能。如果壓力直接降至小于100mmHg，則溫度不能夠快速達(dá)到200°C，因?yàn)樗黾坠柰榛被姿狨ズ图坠枸惽杷狨ゴ罅炕亓?，從而造成所不期望的反?yīng)時(shí)間的延長。實(shí)施例1向配備有懸臂式攪拌器、維格勒(Vigreaux)柱、熱電偶和蒸餾頭的2L的四頸圓底燒瓶中，加入900g預(yù)先制備的粗N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯，其含有在其制備中所使用的甲醇鈉催化劑、未反應(yīng)的碳酸二甲酯和甲醇副產(chǎn)物。用1.97g甲酸來中和該反應(yīng)介質(zhì)并簡單攪拌，其結(jié)果是原位形成甲酸鈉。測得溶液pH值為5.9。然后在大氣壓下將該混合物加熱至13(TC以除去碳酸二甲酯和甲醇。然后將攪拌的含有原位形成的甲酸鈉的反應(yīng)混合物快速加熱至21(TC，其中初始壓力設(shè)為365mmHg。當(dāng)溫度達(dá)到185'C時(shí)，取出用于測量pH的樣品，pH為5.6。出于對比目的，將溫度達(dá)到185'C時(shí)的時(shí)間設(shè)為T=0。在該時(shí)間，沒有證據(jù)證明發(fā)生反應(yīng)，如通過蒸汽放出所證明的。在T=3分鐘后，有甲醇蒸汽的證據(jù)并且溫度略微超過了設(shè)定點(diǎn)，達(dá)到了214。C。用于pH測量的另一樣品顯示pH增至8.3。在T-18分鐘時(shí)，大量蒸汽放出并且pH達(dá)到10.0。將壓力分級降至87mmHg，直至不再觀察到輕物質(zhì)(lights)的去除。在該時(shí)間確定該反應(yīng)基本完成。總時(shí)間為30分鐘。將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且容易地將該混合物壓濾通過12微米墊。通過氣相色譜(GC)與已知的峰進(jìn)行對比來監(jiān)測反應(yīng)。在取出用于pH測量的樣品時(shí)，也用GC對它們進(jìn)行分析。通過組合的氨基甲酸酯/異氰酸酯峰的消失測得轉(zhuǎn)化率。在最大轉(zhuǎn)化率時(shí)，確定GC的主峰為1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅垸基)丙基]異氰脲酸酯。表1列出了相對于吋間的轉(zhuǎn)化率。表1:相對于時(shí)間的轉(zhuǎn)化率反應(yīng)時(shí)間(分)轉(zhuǎn)化率(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>向配備有懸臂式攪拌器、維格勒(Vigreux)柱、熱電偶和蒸餾頭的2L四頸圓底燒瓶中，加入卯0g預(yù)先制備的粗N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯，其含有在其制備中所使用的甲醇鈉催化劑。用約6g乙酸中和該混合物并簡單攪拌，其結(jié)果是原位形成乙酸鈉。測得溶劑pH值為6.2。然后在大氣壓下將該混合物加熱至13(TC以除去碳酸二甲酯和甲醇。然后將攪拌的含有原位形成的乙酸鈉的反應(yīng)混合物快速加熱至21(TC,其中初始壓力設(shè)為383mmHg。在溫度為187°〇時(shí)，樣品的pH為6.1。此時(shí)未觀測到反應(yīng)。出于對比目的，將該時(shí)間設(shè)為T=0。在20分鐘后，溫度達(dá)到206"，極少有證據(jù)證明發(fā)生反應(yīng)?；旌衔锏膒H為6.4。在55分鐘后，觀測到氣體放出。該狀態(tài)為207'C和250mmHg和反應(yīng)pH為8.6。在總的1小時(shí)15分鐘后終止反應(yīng)并且將該反應(yīng)介質(zhì)冷卻至室溫。將該混合物壓濾通過12微米墊。該過濾明顯難于實(shí)施例1的過濾。通過氣相色譜與已知的峰進(jìn)行對比來監(jiān)測反應(yīng)。在取出用于pH測量的樣品時(shí)，也用GC對它們進(jìn)行分析。通過組合的氨基甲酸酯/異氰酸酯峰的消失測得轉(zhuǎn)化率。在最大轉(zhuǎn)化率時(shí)，確定GC的主峰為1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰脲酸酯。表2列出了相對于時(shí)間的轉(zhuǎn)化率。表2:相對于時(shí)間的轉(zhuǎn)化率<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>將這些數(shù)據(jù)與實(shí)施例1的表1數(shù)據(jù)相比較，可以看出的是，相對于乙酸鈉裂化催化劑，用甲酸鈉作為裂化催化劑時(shí)相對于時(shí)間的轉(zhuǎn)化率顯著提高。實(shí)施例3將500磅含有在其制備中所使用的甲醇鈉催化劑的N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯，和550克用以原位制備甲酸鈉的甲酸，加入到110加侖的反應(yīng)器中。簡單攪拌該含有原位形成的甲酸鈉的混合物，發(fā)現(xiàn)得到的溶液pH為5.7。在135"C的溫度和大氣壓下汽提所述混合物中的輕物質(zhì)之后，使反應(yīng)器溫度達(dá)到21(TC，其中初始真空為350mmHg。保持溫度在21(TC，同時(shí)以這樣的速率降低壓力，即該速率可保持柱的壓差小于10mmHg。在加熱1.75小時(shí)之后，最終壓力為70mmHg。當(dāng)穿過柱子的壓力差可忽略時(shí)，可認(rèn)為該反應(yīng)基本完成。將所述反應(yīng)混合物冷卻至室溫，使用Celite535作為助濾劑容易地將部分混合物壓濾通過5微米墊。NMR分析和氣相色譜證實(shí)該產(chǎn)物為1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰脲酸酯，其符合商業(yè)材料的所有典型規(guī)格。實(shí)施例4將碳酸二甲酯(282磅)和25%甲醇鈉(8磅)加入到110加侖的反應(yīng)器中。從輔助罐將3-氨基丙基三甲氧基硅烷以200-250磅/小時(shí)下加入到該混合物中。在加入完畢后，讓反應(yīng)放熱至5(TC，保持在該溫度2小日寸。通過滴定測得氨基甲酸酯反應(yīng)基本完成。向該反應(yīng)混合物中加入2.5kg甲酸以原位制備甲酸鈉。簡單攪拌該含有原位形成的甲酸鈉的混合物，然后在135'C和大氣壓下汽提輕物質(zhì)。汽提后，將反應(yīng)器溫度升至21(TC，其中初始壓力為359mmHg。在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，降低壓力使得柱的壓差小于10mmHg。在加熱2小時(shí)IO分鐘之后，測定該反應(yīng)基本完成，此時(shí)壓力達(dá)到94mmHg，穿過柱的壓差可被忽略。將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫，使用Celite535作為助濾劑容易地將部分混合物壓濾通過5微米墊。NMR分析和氣相色譜證實(shí)該產(chǎn)物為1,3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰脲酸酯，其符合商業(yè)材料的所有典型規(guī)格。實(shí)施例5將500磅含有在其制備中所使用的甲醇鈉催化劑的N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯，和1,066克用以原位制備乙酸鈉的乙酸，加入到IIO加侖的反應(yīng)器中。簡單攪拌該混合物，發(fā)現(xiàn)得到的溶劑pH為6.5。在135'C的溫度和大氣壓下汽提所述混合物中的輕物質(zhì)之后，使反應(yīng)器溫度達(dá)到210°C，其中初始真空為248mmHg。保持溫度在210°C，同時(shí)以這樣的速率降低壓力，即該速率可保持柱的壓差小于10mmHg。在加熱3.5小時(shí)之后，最終壓力為66mmHg。當(dāng)穿過柱的壓力差可被忽略時(shí)，可確定該反應(yīng)基本完成。將所述反應(yīng)混合物冷卻至室溫，使用Celite535作為助濾劑將部分混合物壓濾通過12微米墊，只不過具有相當(dāng)大的困難。NMR分析和氣相色譜證實(shí)該產(chǎn)物為1，3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰脲酸酯，其符合商業(yè)材料的所有典型規(guī)格。實(shí)施例6向配備有懸臂式攪拌器、維格勒柱、熱電偶和蒸餾頭的2L四頸圓底燒瓶中，加入750gN-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯，該N-3-(三甲氧基甲硅垸基)丙基氨基甲酸甲酯經(jīng)預(yù)先蒸餾以除去所有堿金屬羧酸鹽。將該混合物用7.0克25%的甲醇鈉溶液和1.5克甲酸處理以原位制備甲酸鈉。然后將該攪拌的反應(yīng)混合物快速加熱至20(TC，其中初始壓力設(shè)為300mmHg。保持溫度在20(TC左右2小時(shí)。在該時(shí)間內(nèi)逐漸將壓力降至70mmHg。然后將該混合物冷卻并過濾。發(fā)現(xiàn)通過組合的氨基甲酸酯/異氰酸酯峰的消失測得的轉(zhuǎn)化率為94°/0。1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰脲酸酯為最終混合物的約73%。實(shí)施例7向配備有懸臂式攪拌器、維格勒柱、熱電偶和蒸餾頭的2L四頸圓底燒瓶中，加入750gN-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯，該N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯經(jīng)預(yù)先蒸餾以除去所有堿金屬羧酸鹽。將該混合物用7.0克25%的甲醇鈉溶液和1.9克乙酸處理以原位制備乙酸鈉。然后將該攪拌的反應(yīng)混合物快速加熱至20(TC，其中初始壓力設(shè)為300mmHg。保持溫度在20(TC左右2小時(shí)。在該時(shí)間內(nèi)逐漸將壓力降至70mmHg。然后將該混合物冷卻并過濾。發(fā)現(xiàn)通過組合的氨基甲酸酯/異氰酸酯峰的消失測得的轉(zhuǎn)化率為89%。1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅垸基)丙基]異氰脲酸酯為最終混合物的約81重量％。實(shí)施例8向配備有懸臂式攪拌器、維格勒柱、熱電偶和蒸餾頭的2L四頸圓底燒瓶中，加入750gN-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯，該N-3-(三甲氧基甲硅垸基)丙基氨基甲酸甲酯經(jīng)預(yù)先蒸餾以除去所有堿金屬羧酸鹽。向該材料中加入2.49g三水合乙酸鈉。然后將該攪拌的反應(yīng)混合物快速加熱至200°C，其中初始壓力設(shè)為300mmHg。保持溫度在200-21(TC之間2小時(shí)。在該時(shí)間內(nèi)逐漸將壓力降至75mmHg。然后將該混合物冷卻并過濾。發(fā)現(xiàn)通過由氣相色譜測量的組合的氨基甲酸酯/異氰酸酯峰的消失測得的轉(zhuǎn)化率為95%。1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰脲酸酯為最終混合物的約72重量％。實(shí)施例9向配備有懸臂式攪拌器、維格勒柱、熱電偶和蒸餾頭的2L四頸圓底燒瓶中，加入750gN-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯，該N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯經(jīng)預(yù)先蒸餾以除去所有堿金屬羧酸鹽。向該材料中加入1.55g乙酸鉀。然后將該攪拌的反應(yīng)混合物快速加熱至20CTC，其中初始壓力設(shè)為300mmHg。保持溫度在200'C左右約1小時(shí)。在該時(shí)間內(nèi)逐漸將壓力降至75mmHg。然后將該混合物冷卻并過濾。發(fā)現(xiàn)通過由氣相色譜測量的組合的氨基甲酸酯/異氰酸酯峰的消失測得的轉(zhuǎn)化率為96%。1，3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰脲酸酯為最終混合物的約54重量％。對比例1向配備有懸臂式攪拌器、維格勒柱、熱電偶和蒸餾頭的2L四頸圓底燒瓶中，加入750gN-3-(三甲氧基甲硅垸基)丙基氨基甲酸甲酯，該N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯經(jīng)預(yù)先蒸餾以除去所有堿金屬羧酸鹽。沒有向該材料中添加羧酸或堿金屬羧酸鹽。然后將該攪拌的反應(yīng)混合物快速加熱至200°C，其中初始壓力設(shè)為300mmHg。保持溫度在200-21CTC之間約6小時(shí)。在該時(shí)間內(nèi)逐漸將壓力降至105mmHg。然后將該混合物冷卻并過濾。發(fā)現(xiàn)通過由氣相色譜測量的組合的氨基甲酸酯/異氰酸酯峰的消失測得的轉(zhuǎn)化率為30%。1,3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰脲酸酯僅占最終混合物的約1重量％。對比例2向配備有懸臂式攪拌器、維格勒柱、熱電偶和蒸餾頭的2L四頸圓底燒瓶中，加入750gN-3-(三甲氧基甲硅垸基)丙基氨基甲酸甲酯，該N-3-(三甲氧基甲硅垸基)丙基氨基甲酸甲酯經(jīng)預(yù)先蒸餾以除去所有堿金屬羧酸鹽。用1.96g乙酸對該混合物進(jìn)行處理并簡單攪拌。然后將該攪拌的反應(yīng)混合物快速加熱至20(TC,其中初始壓力設(shè)為300mmHg。保持溫度在200-21(TC之間約6小時(shí)。在該時(shí)間內(nèi)逐漸將壓力降至98mmHg。然后將該混合物冷卻并過濾。發(fā)現(xiàn)通過組合的氨基甲酸酯/異氰酸酯峰的消失測得的轉(zhuǎn)化率為24%。1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅垸基)丙基]異氰脲酸酯僅占最終混合物的約1重量％。對比例3向配備有懸臂式攪拌器、維格勒柱、熱電偶和蒸餾頭的2L四頸圓底燒瓶中，加入750gN-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯，該N-3-(三甲氧基甲硅垸基)丙基氨基甲酸甲酯經(jīng)預(yù)先蒸餾以除去所有堿金屬羧酸鹽。向該材料中加入1.13克乙醇鋁。然后將該攪拌的反應(yīng)混合物快速加熱至200°C，其中初始壓力設(shè)為300mmHg。保持溫度在200-210。C之間約6小時(shí)。在該時(shí)間內(nèi)逐漸將壓力降至120mmHg。然后將該混合物冷卻并過濾。發(fā)現(xiàn)通過由氣相色譜測量的組合的氨基甲酸酯/異氰酸酯峰的消失測得的轉(zhuǎn)化率為39%。1，3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰脲酸酯僅占最終混合物的約0.8重量％。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>盡管參考具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該明白，可進(jìn)行各種變化，并且可用等效物對其要素進(jìn)行替代，而不超出本發(fā)明的范圍。另外，可根據(jù)本發(fā)明的許多教導(dǎo)進(jìn)行許多修飾，以適應(yīng)具體的用途和材料，而不超出其基本范圍。因此，本發(fā)明并不限于作為試圖實(shí)施本發(fā)明方法的最佳模式而公開的具體實(shí)施方案，但本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。權(quán)利要求1.一種制備甲硅烷基異氰脲酸酯的方法，其包括在催化有效量的作為裂化催化劑的至少一種羧酸鹽存在下，將甲硅烷基有機(jī)氨基甲酸酯裂化以提供甲硅烷基有機(jī)異氰酸酯，所述羧酸鹽選自羧酸銨、堿金屬羧酸鹽和堿土金屬羧酸鹽，和在所述羧酸鹽的存在下使甲硅烷基有機(jī)異氰酸酯三聚以提供甲硅烷基異氰脲酸酯。2.權(quán)利要求1的方法，其在基本上不存在金屬醇鹽或含錫化合物的情況下進(jìn)行。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述甲硅烷基有機(jī)氨基甲酸酯為如下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>且其中所述甲硅烷基異氰脲酸酯為如下通式-o<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中每個(gè)R獨(dú)立地是具有2-11個(gè)碳原子且優(yōu)選3-5個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；每個(gè)R'獨(dú)立地是具有1-8個(gè)碳原子的烷基或鹵代垸基、具有至少6個(gè)環(huán)碳原子的芳基、或芳烷基；每個(gè)X獨(dú)立地是可水解的烷氧基、三烷基甲硅烷氧基或烷氧基取代的垸氧基；并且，a是0到3且包括0和3在內(nèi)的整數(shù)；且每個(gè)112是具有1-8個(gè)碳原子的烷基。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述甲硅烷基有機(jī)氨基甲酸酯是N-3-(三甲氧基甲硅垸基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(三甲氧基甲硅垸基)丙基氨基甲酸乙酯、N-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(甲基二甲氧基甲硅垸基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(三乙氧基甲硅垸基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸乙酯、N-3-(甲氧基二乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(三甲氧基甲硅垸基)丁基氨基甲酸甲酯、N-3-(三乙氧基甲硅垸基)丁基氨基甲酸甲酯等中的至少一種。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸鹽是具有1至約20個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬羧酸鹽，該鹽任選是無水形式。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸鹽是具有1至約12個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬羧酸鹽，該鹽任選是無水形式。7.權(quán)利要求l的方法，其中所述堿金屬羧酸鹽選自甲酸鋰、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鋰、丙酸鈉、丙酸鉀及其混合物，任選為無水形式。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述甲硅垸基有機(jī)氨基甲酸酯包含預(yù)形成的堿金屬羧酸鹽。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述甲硅烷基有機(jī)氨基甲酸酯包含預(yù)形成的堿金屬甲酸鹽。10.權(quán)利要求1的方法，其中所述甲硅垸基有機(jī)氨基甲酸酯包含通過堿金屬醇鹽與羧酸的反應(yīng)原位制得的堿金屬羧酸鹽。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述堿金屬醇鹽為甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、叔丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀或叔丁醇鉀中的至少一種，且所述羧酸為甲酸、乙酸和丙酸中的至少一種。12.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸鹽以基于甲硅烷基有機(jī)氨基甲酸酯總量的約0.01-約0.5重量°/。存在。13.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸鹽以基于甲硅烷基有機(jī)氨基甲酸酯總量的約0.05-約0.2重量％存在。14.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)條件包括約10分鐘-約24小時(shí)的停留時(shí)間，約16(TC-約25(TC的溫度和約5-約400毫米汞柱的壓力。15.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)條件包括約15分鐘-約1小時(shí)的停留時(shí)間，約19(TC-約21(TC的溫度和約15-約75毫米汞柱的壓力。16.權(quán)利要求1的方法，其中所述甲硅垸基有機(jī)氨基甲酸酯包含堿金屬羧酸鹽并且通過如下方法得到，該方法包括在堿金屬醇鹽催化劑的存在下使有機(jī)硅烷與碳酸二烷基酯反應(yīng)以提供甲硅垸基有機(jī)氨基甲酸酯，并用羧酸中和所述堿金屬醇鹽以產(chǎn)生堿金屬羧酸鹽，該堿金屬羧酸鹽保留在所述甲硅垸基有機(jī)氨基甲酸酯中。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述堿金屬醇鹽為甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、叔丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀或叔丁醇鉀中的至少一種，且所述羧酸為甲酸、乙酸和丙酸中的至少一種。18.權(quán)利要求16的方法，其中所述甲硅垸基有機(jī)氨基甲酸酯包含約0.01-約0.5%重量堿金屬羧酸鹽。19.權(quán)利要求16的方法，其中所述甲硅烷基有機(jī)氨基甲酸酯包含約0.05-約0.2%重量堿金屬羧酸鹽。20.權(quán)利要求16的方法，其中所述堿金屬羧酸鹽是甲酸鈉。全文摘要制備甲硅烷基異氰脲酸酯的方法，該方法為在至少一種作為裂化催化劑的選自羧酸銨、堿金屬羧酸鹽和堿土金屬羧酸鹽的羧酸鹽的存在下，使甲硅烷基有機(jī)氨基甲酸酯反應(yīng)，以提供甲硅烷基有機(jī)異氰酸酯，該甲硅烷基有機(jī)異氰酸酯然后在所述羧酸鹽的存在下經(jīng)過三聚成為甲硅烷基有機(jī)氰脲酸酯。文檔編號C07F7/18GK101189247SQ200680019949公開日2008年5月28日申請日期2006年4月7日優(yōu)先權(quán)日2005年4月14日發(fā)明者肖恩·R·奇爾德雷斯,詹姆斯·L·小麥金太爾申請人:莫門蒂夫功能性材料公司