專利名稱：氫氟烷烴磺酸的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用于催化的強(qiáng)酸領(lǐng)域。 相關(guān)技術(shù)的說(shuō)明
三氟曱磺酸對(duì)其中需要強(qiáng)酸的催化有用。它提供比在工業(yè)過(guò)程中 廣泛使用的無(wú)機(jī)酸、氟化氫和硫酸更安全、更易于處理的替換方案。
已知的氫氟烷烴磺酸，比如四氟乙烷磺酸(TFESA)可能是替換催化 應(yīng)用中三氟曱磺酸更有效的候選物。
氫氟烷烴磺酸是通過(guò)向氟烯烴中加入亞硫酸、H2S03成分制備 的。例如，TFESA為與四氟乙烯(TFE)反應(yīng)的產(chǎn)物
CF2=CF2+H2S03-〉HCF2-CF2S03H ( 1 )
實(shí)際上，氟烯烴與含水亞硫酸鹽溶液，通常為石咸金屬亞石充酸鹽反 應(yīng)。緩沖所述溶液以抑制竟?fàn)幏磻?yīng)氟烯烴水合形成羧酸副產(chǎn)物。在 TFE的情況下，水合產(chǎn)生的酸為二氟乙酸，HCF2C02H。
文獻(xiàn)沒有提供用于該反應(yīng)的有效的制備方法。早期的參考文獻(xiàn)， 美國(guó)專利No. 2,403,207 ( 1946 )教導(dǎo)了自由基引發(fā)劑的任選的用途。 A. Kilian 和 H. Waeschke 在 Wissensch礎(chǔ)iche Beitr3ge , lngenieurhochschule K6then， pp. 22-28 ( 1978 )中教導(dǎo)了過(guò)氧化物引發(fā) 劑用于所述反應(yīng)的用途。硼砂通常被用作緩沖劑。萃取，通常用乙醇， 用于回收產(chǎn)物鹽或酸。典型地，通過(guò)干燥，然后用熱乙醇萃取來(lái)處理 反應(yīng)混合物。干燥所述提取物以除去乙醇，并且用硫酸處理得到的固 體。蒸餾該混合物以得到氫氟烷烴磺酸(如果存在任意水通常則為水 合物)，和副產(chǎn)物有機(jī)酸或乙酸鹽。如果需要未水合的氫氟烷烴磧酸， 進(jìn)一步，比如用亞硫酰二氯處理是必需的。遲至1995年，中國(guó)專利 申請(qǐng)1097191指出了可獲得的生產(chǎn)方法的缺點(diǎn)("反應(yīng)條件苛刻，收 率低，反應(yīng)一致性低和成本高")，并建議在反應(yīng)中用含水有機(jī)溶液替 換水和使用有機(jī)銨基化合物。這些建議的改變使反應(yīng)更加復(fù)雜和昂貴。兩年后和'207專利五十年后，日本專利申請(qǐng)9-104686 ( 1997 )公 開了與TFE和與六氟丙烯(HFP )與含水亞硫酸鹽反應(yīng)的制備實(shí)施例。 反應(yīng)時(shí)間為110小時(shí)，收率為20%或更低。
需要用于以良好的純度和收率制備氬氟烷烴磺酸的簡(jiǎn)化方法。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供制備氫氟烷烴磺酸(hydrofluoroalkanesulfonic acid) 的方法，所述氫氟烷烴磺酸具有至少 一 個(gè)鍵合到和鍵合至磺酸基的碳 原子相鄰的碳原子的氫，包括a)使氟烯烴與在調(diào)節(jié)至約pH4至pH 12的水溶液中的亞硫酸鹽接觸；b)從所述溶液中除去水，形成固體； c)用發(fā)煙硫酸(oleum)直接處理所述固體，形成包括氬氟烷烴磺酸 的混合物；和d)從所述混合物中蒸餾出氳氟烷烴磺酸。所述方法使 最終產(chǎn)品的回收簡(jiǎn)單化，因?yàn)榭梢猿ヌ崛〔襟E和相應(yīng)的溶劑。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方法取消了使用對(duì)期望的加成反應(yīng)有害的引 發(fā)劑，和/或緩沖所述反應(yīng)而不引入外來(lái)試劑比如硼砂或磷酸鹽，促進(jìn) 快速反應(yīng)而幾乎沒有或沒有副產(chǎn)物，且沒有由于緩沖劑衍生的雜質(zhì)對(duì) 最終產(chǎn)品(氫氟烷烴磺酸)的污染。
本發(fā)明進(jìn) 一 步提供制備氫氟烷烴石黃酸鉀(potassium hydrofluoroalkanesulfonic acid)的方法，所述氬氟烷烴磺酸鉀具有至 少 一個(gè)鍵合到和鍵合至磺酸鹽基的碳原子相鄰的碳原子的氫，包括 a)使具有至少三個(gè)碳原子的氟烯烴與亞硫酸鹽和反離子的水溶液接 觸，其中所述反離子包括鉀，所述溶液具有約4至12的pH;和b) 使用引起氫氟烷烴磺酸鉀從所述溶液沉淀的條件。
本發(fā)明也提供Rf-CFH-CF2S03-的鉀鹽，其中Rf選自氟代烷基、全 氟烷基、環(huán)氟烷基、環(huán)全氟烷基，所述基團(tuán)任選地包含醚氧。
發(fā)明詳述
根據(jù)本發(fā)明使用的氟烯烴為具有至少 一個(gè)鍵合雙鍵碳的氟原子 的烯烴。優(yōu)選地，所述氟烯烴具有末端雙鍵，即具有乙烯基。這類氟 烯烴的一類具有式a)如果是非環(huán)狀的，CnFaHbXe,其中X為卣素， a>l， b二0至2n-l，和c二0至2n-l，并且a+b+c=2n，至少一個(gè)F4建合 至雙鍵結(jié)合的碳原子，優(yōu)選為乙烯基F,即，氟原子鍵合至乙烯基的碳原子之一；b)如果是環(huán)狀的，CnFaHbXe,其中X為囟素，a>l, b=0 至2n-3， c = 0A2n-3， a+b+c=2n-2,至少 一個(gè)F 4建合至雙4建結(jié)合的碳 原子，優(yōu)選為乙烯基F。這樣的氟烯烴的實(shí)例為乙烯基氟(VF)、 1,1-二氟乙烯(VF2)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE) 和六氟丙烯(HFP)。
上述類型的氟烯烴的亞型具有通式CF2=CF-R。 R可以是氬，有或 者沒有卣素取代的烷基，并且，如果是取代的，優(yōu)選用氯和/或氟取代， 優(yōu)選地氟代烷基，更優(yōu)選全氟烷基，并且可以是直鏈的或支鏈的或環(huán) 狀的。
優(yōu)選地，所述氟烯烴具有至少兩個(gè)乙烯基氟原子，更優(yōu)選三個(gè)。 優(yōu)選地，在所述氟烯烴中，至少約35%的一價(jià)原子為氟原子，更優(yōu)選 至少約50%,更優(yōu)選至少約75%,且最優(yōu)選，所述氟烯烴為全氟烯烴。 優(yōu)選地，所述氟烯烴為a-氟烯烴，即，其中所述雙鍵位于烯烴分子末 端的烯烴。優(yōu)選的氟烯烴為TFE和HFP。
TFE可以安全地和方便地以與二氧化碳(C02)的混合物形式運(yùn) 輸和儲(chǔ)存，如在美國(guó)專利No. 5,345,013中公開的。根據(jù)本發(fā)明的方法 的優(yōu)點(diǎn)是，可以使用所述混合物，有時(shí)稱為運(yùn)輸(shipping)混合物， 而不需要從C02中分離TFE。
本文使用的術(shù)語(yǔ)亞硫酸鹽(S03=)應(yīng)理解為在水溶液中該物種與 亞硫酸氫鹽(HS03—)處于平衡。亞>^充酸鹽與亞硫酸氬鹽的比例為溶 液pH的函數(shù)。該平衡也可包括亞硫酸(H2S03)和二氧化硫(S02)。 S037HSCV形成如下緩沖液在正確控制下，其可有效地緩沖根據(jù)本 發(fā)明的反應(yīng)，而沒有引入外來(lái)物質(zhì)比如硼砂和磷酸鹽，所述硼砂和磷 酸鹽可能為產(chǎn)物中的雜質(zhì)來(lái)源，而且，增加了成分的成本，和增加了 廢物中化學(xué)品的種類，從而增加了處理或回收的難度和費(fèi)用。
根據(jù)本發(fā)明用于形成氫氟烷烴磺酸的最佳pH值范圍為約4至 12,優(yōu)選約5至11,更優(yōu)選約5至10,最優(yōu)選約5至9。最佳pH可 以通過(guò)如下獲得向水中加入亞硫酸鹽源比如二氧化硫(S02)、亞硫 酸、亞硫酸氪鹽和/或亞碌u酸鹽，并且通過(guò)進(jìn)一步加入不會(huì)向反應(yīng)中引 入外來(lái)物質(zhì)的試劑來(lái)調(diào)節(jié)pH。非外來(lái)物質(zhì)是指與根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng) 的必要成分相關(guān)的物質(zhì)，這些為水、亞硫酸鹽或亞硫酸。容易除去并 且不會(huì)污染產(chǎn)物或者殘基的不穩(wěn)成分，比如碳酸鹽、碳酸氫鹽和/或二
氧化碳不認(rèn)為是外來(lái)物質(zhì)。
這樣的非外來(lái)物質(zhì)包括氫氧化物、二氧化碳(C02)、碳酸氫鹽、 碳酸鹽、硫酸、碌L酸氫鹽和碌L酸鹽和亞碌b酸、亞碌^酸氫鹽和亞碌^酸鹽。
如果最初產(chǎn)生的溶液具有太高的pH,則加入上述列出的一種或多種
酸性物質(zhì)，例如so2、硫酸、硫酸氫鹽或co2。如果最初產(chǎn)生的溶液
具有太低的pH,則加入上述列出的一種或多種堿性物質(zhì)，例如氫氧 化物、亞硫酸鹽或碳酸鹽。
C02是特別有效的試劑。當(dāng)存在時(shí)，其起緩沖反應(yīng)和抑制除了所
需產(chǎn)物以外的所有物質(zhì)的作用。人們相信這種作用是通過(guò)以碳酸
(H2C03)形式(通過(guò)碳酸形式它在水中處于平衡狀態(tài))與羥基(OH-) 離子反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，所述羥基離子為在有效的反應(yīng)物亞硫酸鹽與氟烯 烴例如TFE在下式(2)中反應(yīng)中形成的
CF2=CF2+S03=+H20-〉HCF2-CF2S03+OH- ( 2 )
一摩爾的&0)3與兩摩爾的OH-反應(yīng)形成碳酸根(C03=)，從而抑 制了 OH-與TFE反應(yīng)形成二氟乙酸。因此， 一摩爾的C02將中和來(lái)自 兩摩爾的TFE或其它氟烯烴與SO,反應(yīng)的OH-。如果TFE是以 TFE:C02運(yùn)輸混合物的形式提供，所述混合物典型地為約30/70摩爾 比例，其可以直接使用，此時(shí)認(rèn)為C02對(duì)于中和OH-而言處于化學(xué)計(jì) 量過(guò)量。優(yōu)選地，使用前比如通過(guò)膜分離來(lái)處理所述運(yùn)輸混合物，使 所述摩爾比更接近化學(xué)計(jì)量比66:33 (TFE/C02),比如約50:50至約 75:25的范圍，更優(yōu)選約60:40至70:30，并且最優(yōu)選約64:36至68:32。
可替換地，氟烯烴和C02可以按期望的比例以分開的物流加入， 或者C02加入可以通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)溶液pH并調(diào)節(jié)C02加入速率以保持 pH在期望的范圍內(nèi)的方式來(lái)控制。
優(yōu)選地是，對(duì)于離子性試劑，使用具有堿金屬陽(yáng)離子，優(yōu)選鈉或 鉀離子，更優(yōu)選鉀離子的那些試劑。在本文中，這些陽(yáng)離子也指氫氟 烷烴磺酸鹽的反離子。
與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)相反，在反應(yīng)混合物中不希望存在有自由基引 發(fā)劑，特別是能引起氟烯烴聚合的自由基引發(fā)劑，更不用說(shuō)是有益 的，優(yōu)選不加入游離基引發(fā)劑。而且，優(yōu)選地應(yīng)該從反應(yīng)容器中除去
氧，因?yàn)檠跄軌蛞l(fā)氟烯烴聚合，尤其是TFE的聚合。當(dāng)在所述反應(yīng) 中使用的氟烯烴為TFE時(shí)，除去氧或引發(fā)劑特別重要，因?yàn)門FE聚 合反應(yīng)強(qiáng)烈，同時(shí)有大量的熱生成。對(duì)于更不容易聚合的氟烯烴，比 如HFP，有關(guān)氧的安全考慮不是很重要。然而，氟烯爛很昂貴，并且 引發(fā)劑和氧會(huì)導(dǎo)致和形成氫氟烷烴磺酸相竟?fàn)幍母狈磻?yīng)，降低了收率 并產(chǎn)生可弄臟所述反應(yīng)器和引起管線堵塞的無(wú)用的副產(chǎn)物。而且，氧 與亞硫酸鹽反應(yīng)形成硫酸鹽。因?yàn)閬喠蛩猁}的濃度對(duì)于控制所述反應(yīng) 的pH很重要，所以通過(guò)氧的這種氧化是不想要的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，用含水亞硫酸鹽溶液填充適宜的容器， 優(yōu)選不銹鋼容器或其它抗蝕金屬的容器。所述溶液可以通過(guò)裝入水和 干成分在所述容器外制備，或者就地制備。優(yōu)選地，水為去離子水且 不含氧。如果期望避免處理干成分，則可以通過(guò)向堿性水溶液中加入 二氧化硫(so2)制備亞硫酸鹽溶液，所述堿性水溶液優(yōu)選氫氧化鈉 或氬氧化鉀。應(yīng)當(dāng)將所述溶液的pH調(diào)節(jié)至約4-12。如果亞硫酸鹽， 比如亞硫酸鈉或亞石克酸鉀是亞石危酸鹽的來(lái)源，則石危酸為用于pH調(diào)節(jié) 的常用酸。
在裝入含水亞硫酸鹽之后，將所述容器冷卻至約0。C至-40。C,排 空，然后充入氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w至少一次，并且優(yōu)選2至3次以除 去氧氣，特別是如果TFE是所述的氟烯烴時(shí)。排空所述容器，然后充 入氟烯烴，密閉，開始加熱。將溫度升高至約125°C,通過(guò)攪拌、振 搖或攪拌所述容器內(nèi)容物的其它方式保持約2至12小時(shí)。如果所述 氟烯烴為氣體，可以通過(guò)消耗氟烯烴時(shí)的壓降來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。在反 應(yīng)時(shí)間末端，將所述容器冷卻至室溫，放氣并排出所述內(nèi)容物。
通過(guò)優(yōu)選在減壓下，優(yōu)選在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去水來(lái)濃縮含水內(nèi)容 物。更優(yōu)選，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去水并不進(jìn)行至干燥的程度。相反， 是通過(guò)冷凍干燥進(jìn)一步除去水。冷凍干燥產(chǎn)生細(xì)分的、容易處理的、 低水分的固體，將其用發(fā)煙硫酸處理得到高于從非冷凍干燥固體獲得 的收率，非冷凍干燥的固體易于變硬和結(jié)塊。來(lái)自冷凍干燥機(jī)的產(chǎn)物 優(yōu)選地包含少于約5 wt。/。的水，更優(yōu)選包含少于約1 wty。的水，最優(yōu) 選包含少于約0.5 wt。/。的水。
還優(yōu)選的是通過(guò)噴霧干燥所述含水反應(yīng)產(chǎn)物除去水。
如果使用亞硫酸鹽反應(yīng)物的鉀鹽與HFP或高級(jí)氟烯烴反應(yīng)，出人
意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在反應(yīng)結(jié)束后冷卻時(shí)，產(chǎn)物以高收率和高純度沉淀而 不需要進(jìn)一步處理，除了干燥。因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的形式，使用 能使鉀鹽從溶液中沉淀的條件。優(yōu)選地，冷卻至低于約15°C,更優(yōu)選
冷卻至低于約1(TC,最優(yōu)選至低于約5。C。冷卻優(yōu)選地不應(yīng)低至引起 所述反應(yīng)器的內(nèi)含物冷凍。
發(fā)現(xiàn)亞硫酸鹽與HFP或較高分子量氟烯烴反應(yīng)的磺酸鹽產(chǎn)物的 鉀鹽容易以高純度和高收率回收，這使鉀鹽成為在根據(jù)本專利的方法 中優(yōu)選的鹽。而且，如果磺酸鹽是分離而不是轉(zhuǎn)化成磺酸，那么其為 在制備離子液體和光酸發(fā)生劑(photoacid generator)中常規(guī)的陰離子 源。
根據(jù)該高純度、高轉(zhuǎn)化合成的產(chǎn)物的優(yōu)選的鉀鹽是通式Rf-CFH-CF2S03k的那些，其中Rf選自氟代烷基、全氟烷基、環(huán)氟烷基、環(huán)全 氟烷基，所述基團(tuán)任選地包含醚氧。
當(dāng)期望的最終產(chǎn)物是酸時(shí)，在除去水后，用發(fā)煙硫酸直接處理產(chǎn) 物。術(shù)語(yǔ)"發(fā)煙硫酸"指包含三氧化硫(S03)的硫酸(H2S04)，所 述三氧化碌"尤選地為約1至15 wt%。所述發(fā)煙碌u酸優(yōu)選地以至少約1 份發(fā)煙硫酸每份干燥產(chǎn)物的重量比使用。通過(guò)使用發(fā)煙硫酸，而不是 濃硫酸(其通常包含2-5 wt。/。的水)，避免了氬氟烷烴磺酸水合物的生 成。所述酸水合物，例如TFESA或衍生自HFP的酸的酸水合物，在 室溫下為蠟狀固體。它們可以在蒸餾期間在冷凝器中凝固，除非控制 了所述冷凝器冷卻劑的溫度，這是麻煩的要求。
市售獲得的發(fā)煙硫酸可具有太高的S03含量。如果如此，可以通 過(guò)混合市售發(fā)煙硫酸與硫酸降低S03濃度。所述硫酸的加入稀釋了市 售發(fā)煙硫酸，所述硫酸中的水與一些S03反應(yīng)形成硫酸。結(jié)果產(chǎn)生了 較低S03濃度的發(fā)煙硫酸。
發(fā)煙硫酸的加入產(chǎn)生了漿液，當(dāng)在蒸餾器(still)中加熱時(shí)其仍 可形成溶液，取決于具體的磺酸。
大量過(guò)剩的發(fā)煙硫酸是不期望的。其可導(dǎo)致磺酸的收率降低，并 且形成較低沸點(diǎn)的產(chǎn)物，被認(rèn)為是磺酸酯。在該方法中，在期望的磺 酸產(chǎn)物之前，應(yīng)該有少量，優(yōu)選不超過(guò)約5 wt%,更優(yōu)選不超過(guò)約3 wt%,最優(yōu)選不超過(guò)約1 wt。/。的低沸點(diǎn)物質(zhì)從蒸餾中出來(lái)。這確保了 沒有水合物剩余以弄臟蒸餾器。這種低沸物質(zhì)的過(guò)量表明使用的發(fā)煙
硫酸太多，應(yīng)當(dāng)減少其用量。
用于發(fā)煙硫酸的術(shù)語(yǔ)"直接處理"指沒有采用插入其中的萃取步 驟和發(fā)煙硫酸與產(chǎn)物混合或接觸以進(jìn)行處理。然后，加熱發(fā)煙硫酸混 合物至沸騰，蒸餾出產(chǎn)物酸。如果發(fā)現(xiàn)所述酸為水合物形式，即與水 結(jié)合，那么需要更強(qiáng)的發(fā)煙疏酸或從產(chǎn)物中更完全地除去水以避免另 外的加工步驟，比如用亞石危酰(二)氯處理所述酸水合物以制備未水 合的酸。
如上所述的方法可以作為間歇方法進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法也可 連續(xù)進(jìn)行，其中連續(xù)或定期抽出反應(yīng)器中的液體內(nèi)容物，連續(xù)或定期 補(bǔ)充反應(yīng)物。
實(shí)施例1
實(shí)施例1,部分A-F，圖解了在用發(fā)煙硫酸直接處理以制備氬氟 烷烴磺酸(hydrofluoroalkane sulfonic acid )的步驟之前用TFE作為氟 烯烴的本發(fā)明方法的步驟。用亞硫酸鹽在約4至約12的pH下進(jìn)行反 應(yīng)，抑制了不想要的氟烯烴水合反應(yīng)以及伴隨的羧酸副產(chǎn)物生成，在 T F E的情況下，所述副產(chǎn)物為二氟乙酸。部分A - C使用亞硫酸鈉溶液， 并且用硫酸調(diào)節(jié)pH。部分D-F顯示了在不存在任何通過(guò)加入酸調(diào)節(jié) pH的情況下，C02在防止二氟乙酸顯著生成中的效果。
部分A
使用Hastelloy C276容器(搖動(dòng)器管)。制備亞硫酸鈉(23.94 g ) 和去離子水(90ml)的溶液，用硫酸調(diào)節(jié)pH至5.59，得到最終體積 130 ml的溶液。將該溶液裝入管中，冷卻管，排空，并用氮?dú)獯祾摺?之后，將四氟乙烯(TFE， 38 g)裝入所述管中。所述管的起始溫度 為-32.3。C,在2.5小時(shí)內(nèi)將該溫度上升至125°C。在該溫度上升期間， 將壓力從182psig ( 1360 kPa)升高至545 psig ( 3860 kPa)。保持125 。C的溫度12小時(shí)，在此期間壓力從545 psig ( 3760 kPa )快速(2小 時(shí)內(nèi))降至353 psig ( 2530 kPa)且然后保持大約恒定。將該反應(yīng)冷 卻至室溫，然后排空過(guò)量氣體且用去離子水洗滌搖動(dòng)器管中的所述反 應(yīng)混合物。所述反應(yīng)混合物的最終pH為7.25。
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在減壓下從所述反應(yīng)混合物中除去水，得到51 g 的產(chǎn)物。用^NMR在D20中分析得到的固體樣品，包含<1%的二氟 乙酸。氟(19F) NMR (D20) 5-122.0 dt, 3JFH=6 Hz, 3JFF=6Hz, 2F); -136 (dt， 2JFH=53Hz， 2F),與四氟乙烷磺酸鹽(TFES-Na) —致。
質(zhì)子('H) NMR (D20) 5 6.4 (tt, 2JFH=53 Hz, 3JFH=6 Hz, IH)。 用四倍其重量的丙酮萃取粗四氟乙烷磺酸鈉(TFES-Na)的一部分， 過(guò)濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去丙酮。如通過(guò)NMR和化學(xué)分析顯示出所 述產(chǎn)物包含〉99%的(TFES-Na )。
部分B
在如實(shí)施例1中相同的容器中，制備亞硫酸鈉(23.94 g)和去離 子水(90ml)的溶液，用硫酸調(diào)節(jié)pH至5.67,得到最終體積為130ml 的溶液。將該溶液裝入搖動(dòng)器管(上面詳述的)，并冷卻該管，排空 且用氮?dú)獯祾摺Ｖ?，將TFE (38 g)裝入管中。所述管的起始溫度 為-22.rC,在75分鐘內(nèi)將溫度升至125°C。在溫度升高期間，壓力從 205 psig (1515 kPa)增力口至594psig ( 4200 kPa )。 ^f呆持125。C的溫度 3.5小時(shí)，在此期間壓力從594 psig( 4200 kPa)快速降至372 psig( 2660 kPa)且然后保持恒定。將該反應(yīng)冷卻至室溫，然后排空過(guò)量氣體且 用去離子水洗滌搖動(dòng)器管中的所述反應(yīng)混合物。所述反應(yīng)混合物的最 終pH為7.25。
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在減壓下從所述反應(yīng)混合物中除去水，得到49g 的產(chǎn)物。用'HNMR在D20中分析得到的固體樣品，包含<0.1%二氟 乙酸。19F NMR ( D20) 5-122 dt， 3JFH=6 Hz， 3JFF=6 Hz， 2F ); -136.2 (dt, 2JFH=53Hz， 2F),與四氟乙烷磺酸鹽(TFES-Na) —致。
'HNMR (D20) 5 6.4 (tt, 2JFH=53 Hz, 3Jra=6 Hz, 'H )。
用四倍其重量的丙酮萃取粗四氟乙烷磺酸鈉(TFES-Na)的一部 分，過(guò)濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去丙酮。通過(guò)NMR和化學(xué)分析顯示出 所述產(chǎn)品包含>99%的(TFES-Na )。
部分C
在如實(shí)施例1中相同的容器中，制備亞硫酸鈉(12.6 g)和去離 子水(100 ml)的溶液，用濃硫酸將pH從10.06調(diào)節(jié)至5.53。將該溶 液裝入搖動(dòng)器管(上面詳述的)中，冷卻管，排空，并用氮?dú)獯祾摺?之后，將TFE ( 10g)和二氧化碳(13.2g)裝入所述管中。所述管的 起始溫度為-28.8。C,在75分鐘內(nèi)將溫度升至125°C。在該溫度上升期 間，將壓力從109 psig ( 855 kPa)升高至369 psig ( 2650 kPa)。保持
125。C的溫度12.5小時(shí)，在此期間壓力從369 psig ( 2550 kPa)穩(wěn)定地 降至272 psig ( 1875 kPa)。將該反應(yīng)冷卻至室溫，然后排空過(guò)量氣體 并且用去離子水洗滌搖動(dòng)器管中的所述反應(yīng)混合物。所述反應(yīng)混合物 的最終pH為6.19。
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在減壓下從所述反應(yīng)混合物中除去水，得到20.3 g的產(chǎn)物。用'H NMR在D20中分析得到的固體樣品，包含<0.1%的 二氟乙酸。19FNMR (D20) S-121.9 dt， 3JFH=6 Hz， 3JFF=6 Hz, 2F ); -136.2 (dt, 2JFH=53Hz, 2F )，與四氟乙烷磺酸鹽(TFES-Na ) —致。
力NMR (D20) S6.4 (tt， 2JFH=53 Hz, 3JFH=6 Hz, 'H )。
用四倍其重量的丙酮萃取粗四氟乙烷磺酸鈉(TFES-Na)的一部 分，過(guò)濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去丙酮。通過(guò)NMR和化學(xué)分析顯示出 所述產(chǎn)物包含〉99%的(TFES-Na )。
該實(shí)施例顯示出所述反應(yīng)在存在co2下良好地進(jìn)行。
部分D
使用和在實(shí)施例1相同的容器，將亞硫酸鈉(6.3g)和水(100 g) 裝入所述搖動(dòng)器管(上面詳述的)，冷卻所述管，排空并用氮?dú)獯祾摺?之后，將TFE ( 10 g )和二氧化碳(22 g )裝入所述管中。所述管的 起始溫度為-19.4。C,在75分鐘內(nèi)將溫度升至125°C。在該溫度上升期 間，壓力從277 psig ( 1210 kPa)增加至833 psig ( 5850 kPa)。保持 125。C的溫度5小時(shí)，在此期間壓力從833 psig ( 5850 kPa)穩(wěn)定地降 至770 psig (5410kPa)。在停電后，溫度從1 l(TC上升返回至125。C ， 保持四小時(shí)，期間壓力恒定。將該反應(yīng)冷卻至室溫，然后排空過(guò)量氣 體和用去離子水從搖動(dòng)器管中洗滌所述反應(yīng)混合物。所述反應(yīng)混合物 的最終pH為約8。在減壓下從所述混合物中除去水，通過(guò)在D20中 的質(zhì)子NMR分析得到的固體樣品，包含<0.1 %的二氟乙酸。
部分E
使用和在實(shí)施例1相同的容器，將亞硫酸鈉(12.6 g)和水(100) 裝入所述搖動(dòng)器管(上面詳述的)，冷卻所述管，排空并用氮?dú)獯祾摺?之后，將TFE ( 10 g)和二氧化碳(13 g)的預(yù)組合的混合物(總共 23g)裝入所述管中。所述管的起始溫度為-20。C，在60分鐘內(nèi)將溫度 升至125。C。在該溫度上升期間，壓力從274 psig ( 1990 kPa)增加至 598 psig( 4125 kPa )。保持125。C的溫度12小時(shí)，在此期間壓力從598 psig ( 4225 kPa)穩(wěn)定地降至554 psig ( 3920 kPa )。將該反應(yīng)冷卻至室 溫，然后排空過(guò)量氣體和用去離子水從搖動(dòng)器管中洗滌所述反應(yīng)混合 物。所述反應(yīng)混合物的最終pH為7至8。將所述溶液的樣品稀釋在 020中，通過(guò)'HNMR分析，包含<0.1%的二氟乙酸。 部分F
將53 g的無(wú)水亞硫酸鈉(Na2S03， 98%, Acros， 0.42 mol)和300 ml的去離子水的溶液裝入1升HastelloyC276攪拌反應(yīng)容器中。該溶 液的pH為10.3。所述容器保持在25。C,排空至大氣壓力，并且用氮 氣吹掃。重復(fù)排空/吹掃循環(huán)多于四次。然后，向所述容器中加入450 psig (3.2MPa)的四氟乙烯和二氧化碳的26/74 mol。/o混合物(約36g TFE)。加熱該容器至125。C,攪拌器速度為1000 rpm,在此期間，內(nèi) 部壓力為650 psig (4.60 MPa)。在該溫度進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)，期間壓力 降低至440 psig ( 3.14 MPa)。排空容器，并冷卻至25。C。所述無(wú)色反 應(yīng)溶液的pH為8.0，其表明以碳酸形式溶解的二氧化碳真正起緩沖劑 的作用。
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中真空除去水，得到濕固體。然后，將該固體置入 真空烘箱U20。C, 80Torr) 4小時(shí)以降低含水量至約0.9wt.。/。 (82g 粗物質(zhì))。通過(guò)用800 ml試劑等級(jí)的丙酮萃取來(lái)純化和分離粗TFES-Na，過(guò)濾，并干燥得到57g的產(chǎn)物。
19FNMR (D20) 5-121.8 dt， 3JFH=6 Hz， 3JFF=6 Hz， 2F ); -135.9 (dt， 2JFH=53Hz, 2F)。
'HNMR (D20) 5 64 (tt, 2FH=53 Hz, 3FH=6 Hz, 1HX
通過(guò)Karl-Fisher滴定，水％: 0.9 wt%。
熔點(diǎn)(DSC) 298°C
TGA(空氣)在382。C損失10% wt，在424。C損失50% wt。 TGA(氮?dú)?在377。C損失10% wt,在431。C損失50% wt。
實(shí)施例2
實(shí)施例2圖解了 TFE在本發(fā)明的方法中的反應(yīng)。將176g的亞硫 酸氫鉀水合物(KHS03 H20， 95%, Aldrich， l.Omol)、 610 g的偏 亞硫酸鉀(K2S205, 99%， Mallinckrodt, 2.8 mol)和2000 ml去離子 水的溶液裝入1加侖Hastelloy C276反應(yīng)容器中。該溶液的pH為
5.8。冷卻所述容器至18。C,排空至-3 psig (80 kPa)，并且用氮?dú)獯?掃。重復(fù)排空/吹掃循環(huán)多于二次。然后，向該容器中加入66g的四 氟乙烯(TFE),并將其加熱至100。C,在該時(shí)間，內(nèi)部壓力為150psig (1.14MPa)。反應(yīng)溫度增加至125°C,保持3小時(shí)。當(dāng)由于反應(yīng)所述 TFE的壓力降低時(shí)，以較少等分試樣(20-30 g每次)加入更多TFE 以保持操作壓力大致在150至200 psig ( 1.14和1.48 MPa )之間。一 旦在開始預(yù)裝入66g后供料500 g(5.0mo1)的TFE，排空所述容器， 并冷卻至25。C。清澈的淡黃色反應(yīng)溶液的pH為10-11。在處理之前， 通過(guò)加入16 g的偏亞硫酸鉀將該溶液緩沖至pH 7。
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中真空除去水，得到濕固體。然后，將該固體置入 冷凍干燥器(Virtis F認(rèn)畫bile 35x1 ) 72小時(shí)以降低含水量至約1.5 wt% ( 1387 g粗物質(zhì))。總固體的理論質(zhì)量為1351 g。其質(zhì)量平衡非常 接近理想值。由于存在水分，分離的固體具有稍微較高的質(zhì)量。這一 加入的冷凍干燥步驟具有產(chǎn)生自由流動(dòng)的白色粉末的優(yōu)點(diǎn)，而在真空 爐中處理產(chǎn)生難于取出的肥皂樣(soapy)固體結(jié)塊。不得不將其從燒 瓶中破碎取出。
通過(guò)用試劑等級(jí)的丙酮萃取來(lái)進(jìn)一步純化和分離粗四氟乙烷磺 酸鉀(TFES-K)的一部分，過(guò)濾，并干燥。分析得出下述結(jié)果
19F NMR (D20) 5-122.0 dt, 3JFH=6 Hz, 3JFF=6 Hz, 2F ); -136.1 (dt， 2Jra=53 Hz, 2F)。
^NMR (D20) 5 6.4 (tt, 2Jra=53Hz, 3JFH=6 Hz, IH)。 Karl-Fisher滴定，水％: 580 ppm。
C2H03F4SK的計(jì)算分析C， 10.9: H， 0.5: N， 0.0實(shí)測(cè)值C, 11.1: H， 0.7: N, 0.2。
用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定熔點(diǎn)242°C。
熱重分析(TGA)(空氣)在367。C損失10% wt,在375。C損失 50% wt。
TGA(氮?dú)?在363。C損失10% wt,在375。C損失50% wt。 給具有側(cè)臂的100 ml圓底燒瓶裝上數(shù)字式溫度計(jì)和磁力攪拌 器，將其置入在正氮?dú)鈮毫ο碌谋≈小Ｏ蛩鰺恐屑尤?0g來(lái)自 之前步驟的粗TFES-K和30 g的濃硫酸(EM Science, 95-98% )及78 g發(fā)煙硫酸(Acros, 20wt%SO3),同時(shí)攪拌。選擇所述量的發(fā)煙硫
酸，以便S03與其反應(yīng)和除去所述石克酸及粗TFES-K中的水，同時(shí)其 仍以稍過(guò)量存在。所述混合引起少量放熱，其通過(guò)冰浴控制。 一旦放 熱結(jié)束，將具有水冷凝器的蒸鎦頭(distillation head);故在燒并瓦上， 在安全屏蔽后在氮?dú)庀录訜?。使用PTFE膜真空泵(BuchiV-500 )以 lOOTorr ( 13kPa)為一級(jí)緩慢地降低壓力，以避免發(fā)泡。將干冰收集 器也放置在蒸餾裝置和泵之間以收集任意過(guò)量的so3。 一旦所述瓶的 溫度(pot temperature)達(dá)到120°C,壓力保持在20-30 Torr (2.7-4.0 kPa),無(wú)色的液體開始回流，之后在ll(TC和31 Torr (4.1 kPa)下蒸 餾。獲得較低沸點(diǎn)的雜質(zhì)(2.0 g)的初餾物(forerun),之后收集到 28g期望的無(wú)色的酸，TFESA。
在所述50 g不純的TFES-K中，據(jù)計(jì)算存在接近39.8 g的 TFES-K。因此，28 g的產(chǎn)物為來(lái)自TFES-K的85%收率的TFESA和 來(lái)自TFE的85%的總收率。分析得出下述結(jié)果19F NMR ( CD3OD ) 5-125.2 dt, 3JFH=6Hz， 3JFF=8 Hz， 2F ); -137.6 ( dt, 2JFH=53 Hz, 2F )。 'HNMR (CD3OD) 5 6.3 (tt， 3Jra=6 Hz, 2JFH=53 Hz, IH)。
實(shí)施例3
該實(shí)施例證實(shí)了根據(jù)本發(fā)明的六氟丙烯(HFP)的反應(yīng)。將25 g 的無(wú)水亞碌L酸鈉(Na2S03， 98%, Acros， 0.20 mol )、 73g的亞碌。酸氬 鈉(NaHS03, Aldrich, 0.70 mol)和400 ml的去離子水的溶液裝入1 加侖的Hastelloy C276反應(yīng)容器中。該溶液的pH為5.7。將該容器 冷卻至4。C,排空至-3 psig ( 80.6 kPa)，然后裝入120 g的六氟丙烯 (HFP, 0.8 mol， 48 psig ( 430 kPa))。攪拌加熱所述容器至120°C , 保持該溫度3小時(shí)。壓力上升至250 psig ( 1825 kPa)的最大值，然 后在30分鐘內(nèi)降低至25 psig ( 275 kPa)。最后，冷卻所述容器，排 出剩余的HFP,用氮?dú)獯祾咚龇磻?yīng)器。最終溶液具有7.3的pH。
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中真空除去水，得到濕固體。然后，將該固體放置 在真空烘箱(150Torr (20kPa)， 140°C， 48小時(shí))中，生成219 g白 色的固體，其包含約lwt。/。的水。全部固體的理論質(zhì)量是217g.
給具有側(cè)臂的100 ml圓底燒瓶裝上數(shù)字式溫度計(jì)和磁力攪拌 器，將其置入在正氮?dú)鈮毫ο碌谋≈小Ｏ蛩鰺恐屑尤雭?lái)自前述 步驟的的50 g粗六氟丙烷石黃酸鈉(HFPS-Na)和30 g的濃碌u酸(EM
Science, 95-98% )和58.5 g發(fā)煙硫酸(Acros, 20 wt% S03),同時(shí)攪拌。
選擇所述量的發(fā)煙硫酸，以便S03與其反應(yīng)和除去所述硫酸及粗 HFPS-Na中的水，同時(shí)其仍以稍過(guò)量存在。所述混合引起少量力文熱， 其通過(guò)冰浴控制。 一旦放熱結(jié)束，將具有水冷凝器的蒸餾頭(distillation head)放在燒瓶上，在安全屏蔽后在氮?dú)庀录訜?。使用PTFE膜真空 泵(Buchi V-500 )以100 Torr ( 13 kPa )為 一級(jí)緩慢地降低壓力，以 防止發(fā)泡。將干冰收集器也放置在蒸餾裝置和泵之間以收集任意過(guò)量 的S03。當(dāng)所述瓶的溫度(pot temperature )達(dá)到IO(TC和壓力保持在 20-30 Torr (2.7-4 kPa)日于，無(wú)色的液體開始回流，之后在118。C和23 Torr ( 3.1 kPa)蒸餾。獲得較低沸點(diǎn)的雜質(zhì)U.5g)的初餾物，之后 收集到36.0g期望的酸，六氟丙烷磺酸(HFPS)。
在50 g不純的HFPS-Na中，計(jì)算存在約44 g的HFPS-Na。因此， 36.0 g的HFPS產(chǎn)物為來(lái)自HFPS-Na的89%收率和來(lái)自HFP的84% 總收率。
通過(guò)用試劑等級(jí)的丙酮萃取來(lái)進(jìn)一步純化和分離來(lái)自真空烘箱 干燥步驟的粗HFPS-Na,過(guò)濾，并干燥。
19FNMR ( D20) 5-74.5m， 3F ); -113.1, -120.4 (ABq， J=264 Hz, 2F); -211.6 (dm, IF)。
力畫R (D20) 5 5.8 (dm, 2JFH=43 Hz， IH)。
熔點(diǎn)(DSC) 126°C。
TGA(空氣)在326。C損失10% wt,在446°C重量損失50%。 TGA(N2):在322。C損失10% wt,在449°C重量損失50%。
實(shí)施例4
U，2，3，3,3-六氟丙烷磺酸鉀(證S畫K)的合成
該實(shí)施例證實(shí)了使用亞硫酸鹽反應(yīng)物的鉀鹽合成制備1,1,2,3,3,3-六氟丙烷磺酸鹽的鉀鹽的令人驚奇的優(yōu)越性，其純度高，收率好，不 需要專門的分離和純化步驟。
將130 g ( 0.74 mol)的亞碌u酸鉀水合物(K2S03 x H20, 95%, Aldrich )、 448 g( 2.02 mol )的偏亞硫酸鉀(K2S205, 99%， Mallinckrodt) 和1300 mL的去離子水的溶液裝入1加侖的Hastelloy C276反應(yīng)容器 中。該溶液的pH為6.1。將所述容器冷卻至-35。C,排空至-3psig(83 kPa)，并且用氮?dú)獯祾?。重?fù)排空/吹掃循環(huán)多于二次。然后，向所述 容器中加入550 g ( 3.67 mol)的六氟丙烯，將其加熱至125。C。在加 熱期間，內(nèi)部壓力增加至在8(TC的最大值320 psig ( 2.3 MPa)，然后 在接著的20分鐘內(nèi)快速降低至23 psig ( 260 kPa )。從加熱開始計(jì)總 反應(yīng)時(shí)間為75分鐘。然后，排空所述容器，冷卻至25X:。
反應(yīng)產(chǎn)物為在pH 7.0的母液中的白色沉淀。將所述粗反應(yīng)混合物 冷卻至5°C，真空過(guò)濾以分離出固態(tài)產(chǎn)物，將其進(jìn)一步在真空中干燥 (70°C , 40 Torr ( 5 kPa )， 48小時(shí))，得到788 g ( 2.92 mol)的白色 粉末狀產(chǎn)物(80%的收率)。
Karl-Fisher滴定，水％: 0.15 wt%。
C3H04SF6的計(jì)算分析C， 13.3: H, 0.4: N， 0.0。
實(shí)測(cè)值C， 13.5; H， 0.4: N, 0.1。
看出當(dāng)所述反應(yīng)混合物冷卻時(shí)，所述產(chǎn)物以80%的收率和高純度 沉淀。這與在實(shí)施例3中鈉鹽的行為不同，其中冷卻的反應(yīng)混合物為 溶液且沒有明顯的沉淀，并且其中為了回收所述鹽蒸發(fā)是必需的，所 述鹽然后需要進(jìn)一步純化。
實(shí)施例5
1，1,2,3,3,3-六氟丙烷磺酸鉀(證S-K)的合成 重復(fù)實(shí)施例4,不同在于將水的用量降低至1000 ml。產(chǎn)物以85% 的收率和與在實(shí)施例4中發(fā)現(xiàn)的相同的高純度沉淀。
權(quán)利要求
1.用于制備具有至少一個(gè)鍵合至和鍵合到磺酸基團(tuán)的碳原子相鄰的碳原子的氫的氫氟烷烴磺酸的方法，包括a)使氟烯烴與調(diào)節(jié)至約pH 4至pH 12的水溶液中的亞硫酸鹽接觸；b)從所述溶液中除去水，形成固體；c)用發(fā)煙硫酸直接處理所述固體，形成包括氫氟烷烴磺酸的混合物；和d)從所述混合物中蒸餾出所述氫氟烷烴磺酸。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中將非自由基引發(fā)劑加入所述溶液中。
3. 權(quán)利要求l的方法，其中所述氟烯烴為全氟烯烴。
4. 權(quán)利要求l的方法，其中所述氟烯烴為a-烯烴。
5. 權(quán)利要求l的方法，其中所述氟烯烴為四氟乙烯。
6. 權(quán)利要求l的方法，其中所述氟烯經(jīng)為六氟丙烯。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中在水溶液中的所述亞硫酸鹽的來(lái)源為 二氧化硫。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中在不使用外來(lái)試劑的情況下調(diào)節(jié)所述 水溶液的所述pH。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)加入至少一種選自下述的試劑調(diào) 節(jié)所述水溶液的pH:亞硫酸、硫酸、亞硫酸氬鹽、硫酸氬鹽、偏亞 硫酸氫鹽、碳酸氫鹽、二氧化硫和二氧化碳。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中所述從所述溶液中除去水形成干燥 固體是通過(guò)冷凍干燥所述溶液進(jìn)行的。
11. 權(quán)利要求l的方法，其中所述固體為冷凍干燥的固體。
12. 權(quán)利要求1的方法，其中所述從所述溶液中除去水形成干燥 固體是通過(guò)冷凍干燥所述溶液進(jìn)行的。
13. 權(quán)利要求l的方法，其中所述固體為噴霧干燥的固體。
14. 權(quán)利要求1的方法，其中所述氫氟烷烴磺酸為1，1，2,2-四氟乙 烷磺酸。
15. 用于制備具有至少 一個(gè)鍵合至和鍵合到磺酸鹽基團(tuán)的碳原子 相鄰的碳原子的氬的氫氟烷烴磺酸鉀的方法，包括a )使具有至少三個(gè)碳原子的氟烯烴與亞硫酸鹽和反離子的水溶液 接觸，其中所述反離子包括鉀，所述溶液具有約4至12的pH; b)采用引起氫氟烷烴磺酸鉀從所述溶液沉淀的條件。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中所述采用的引起氫氟烷烴磺酸鉀從 所述溶液中沉淀的條件包括冷卻。
17. Rf-CFH-CF2S03—的鉀鹽,其中Rf選自氟代烷基、全氟烷基、 環(huán)氟烷基、環(huán)全氟烷基，所述基團(tuán)。
18. 1，1,2，3,3，3-六氟丙烷磺酸鉀。
全文摘要
用于制備具有至少一個(gè)鍵合至和鍵合到磺酸基團(tuán)的碳原子相鄰的碳原子的氫的氫氟烷烴磺酸的方法，包括使氟烯烴與在調(diào)節(jié)至約pH 4至pH 12的水溶液中的亞硫酸鹽接觸；從所述溶液中除去水，形成固體；用發(fā)煙硫酸直接處理所述固體；和蒸餾出其中的氫氟烷烴磺酸。也公開了制備高純度的氫氟烷烴磺酸鉀的方法。
文檔編號(hào)C07C303/20GK101193856SQ200680020462
公開日2008年6月4日 申請(qǐng)日期2006年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月7日
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