專利名稱：：使羧酸與碳親電子試劑脫羧形成c-c鍵的方法使羧酸與碳親電子試劑脫羧形成c-c鍵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及經(jīng)羧酸鹽脫羧形成的碳親核試劑與碳親電子試劑在過渡金屬催化劑存在下形成c-c鍵的方法。聯(lián)芳-亞結(jié)構(gòu)是功能性材料、藥物和作物保護(hù)制劑中的關(guān)鍵官能團(tuán)。為了合成這樣的化合物，尤其是使用芳基離與硼酸的蘇楚基偶聯(lián)反應(yīng)，因?yàn)槠淇梢院唵尾⒁猿錾漠a(chǎn)率來進(jìn)行，并容許很多官能團(tuán)和取代模式。特別令人感興趣的是制備殺菌劑啶酰菌胺(Boscalid)的中間體化合物2-硝基-4，-氯聯(lián)苯。在示意圖1中作為蘇楚基偶聯(lián)反應(yīng)的例子描述了其工業(yè)制備。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>示意圖l.蘇楚基偶聯(lián)反應(yīng)然而，尤其是對(duì)于工業(yè)應(yīng)用，由于硼酸難以得到并因此導(dǎo)致高價(jià)格，所述的方法具有嚴(yán)重的缺點(diǎn)。其通過將乙烯基卣和芳基囟金屬化并隨后與三烷基硼酸酯反應(yīng)來合成的成本過高并不易與所有的官能團(tuán)共存。更廣泛適用的是有機(jī)卣化物與二硼化合物的催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)，但是由于所述的化合物價(jià)格高，而發(fā)現(xiàn)很難工業(yè)應(yīng)用。由頻哪醇或鄰苯二氧硼烷制備硼酸由于成本高而在工業(yè)上很少有吸引力。其它聯(lián)芳合成在產(chǎn)率、可行性和應(yīng)用領(lǐng)域方面通常明顯不如蘇楚基偶聯(lián)反應(yīng)。例如，由兩種芳香烴在路易斯酸和質(zhì)子酸的存在下相互反應(yīng)的肖爾反應(yīng)通常只提供不令人滿意的產(chǎn)率并只能與少數(shù)官能團(tuán)共存。岡伯格-巴克曼反應(yīng)同樣如此。更廣泛適用的是兩種芳基碘化物在銅化合物存在下相互偶聯(lián)的烏爾曼反應(yīng)，然而只有合成對(duì)稱化合物時(shí)才實(shí)現(xiàn)較滿意的產(chǎn)率。與芳基鎂、芳基鋅或芳基鋰的催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)由于這些化合物難以操作和其與官能團(tuán)的低相容性而沒有蘇楚基偶聯(lián)反應(yīng)有利。只有芳基硅氧烷和有毒的芳基錫烷表現(xiàn)出與芳基硼酸同樣好的特性，然而在制備這些化合物時(shí)也產(chǎn)生了同樣的問題。這樣就存在對(duì)始于以良好的可用性和可搮作性以及低價(jià)格著稱的碳親核試劑的新交叉偶聯(lián)反應(yīng)的需要。羧酸的金屬鹽可廣泛獲得并因此是理想的起始原料。因此通過羧酸鹽脫羧原位制備有機(jī)金屬類并與碳親電子試劑偶聯(lián)的偶聯(lián)反應(yīng)令人很感興趣，尤其是當(dāng)它們也可以用于制備聯(lián)芳時(shí)。至今只有一個(gè)相關(guān)反應(yīng)的例子，其中在作為絡(luò)合的反應(yīng)混合物組分的芳基卣過量存在下，羧酸銅熱解時(shí)也形成尤其是相應(yīng)的聯(lián)芳。然而過高的溫度(240t:)、低產(chǎn)率、大量銅鹽和受限制的底物范圍使所述的反應(yīng)不適合于商業(yè)使用。本發(fā)明的目的為，開發(fā)碳親核試劑與碳親電子試劑交叉偶聯(lián)的通常適用的催化方法，其中通過金屬羧酸鹽脫羧原位形成碳親核試劑。特別困難的是找到適合的催化劑系統(tǒng)，因?yàn)轸人嵬ǔ＝?jīng)自由基機(jī)理進(jìn)行脫羧，而交叉偶聯(lián)催化劑起作用的原因在于它們只選擇性地促進(jìn)雙電子過程而抑制自由基反應(yīng)步驟。本發(fā)明的主題為通過羧酸鹽與碳親電子試劑在過渡金屬或過渡金屬化合物作為催化劑存在下脫羧形成c-c鍵的方法。示意圖2.本發(fā)明的羧酸鹽與碳親電子試劑的脫羧交叉偶聯(lián)反應(yīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，包含兩種或多種金屬化合物的催化劑系統(tǒng)可以非常有效地催化根據(jù)示意圖2的羧酸鹽與碳親電子試劑的脫羧交叉偶聯(lián)反應(yīng)。優(yōu)選催化劑系統(tǒng)包含兩種不同的過渡金屬化合物。其中第一種過渡金屬可以采取氧化態(tài)相差一價(jià)而第二種氧化態(tài)彼此相差兩價(jià)這樣的系統(tǒng)特別適合。假設(shè)第一種過渡金屬催化自由基脫羧反應(yīng)，而第二種催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)的雙電子過程。令人驚訝地，這些同時(shí)進(jìn)行的催化過程不相互干擾，很可能催化劑成分在它們的效應(yīng)方面彼此增強(qiáng)，從而使脫羧步驟也在極低的催化劑量時(shí)已經(jīng)于空前低的溫度下進(jìn)行了。如果使用兩種或多種不同的過渡金屬或過渡金屬化合物，則根據(jù)使用的底物作為第一種催化劑成分的第一種金屬化合物可以化學(xué)計(jì)量量使用而作為第二種催化劑成分的第二種金屬或金屬化合物以催化量使用。此外發(fā)現(xiàn)一種方法，其中使用這種催化劑系統(tǒng)，特征為通過擠出二c一與所述的現(xiàn)有技術(shù)相比有利的是，羧酸鹽比金屬有機(jī)化合物如硼酸便宜得多、更容易獲得且更易于操作。新催化劑與Nilsson所述的相比的優(yōu)點(diǎn)在于，加入專門催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)的第二種金屬成分而形成本發(fā)明的催化劑。以這種方式，廣泛得多的底物范圍可以在低得多的溫度下以空前高的選擇性和產(chǎn)率轉(zhuǎn)化。此外，只需要催化量的過渡金屬，而Nisson的方法需要絕對(duì)化學(xué)計(jì)量量的銅。本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)優(yōu)選包含兩種金屬成分。笫一種成分優(yōu)選包含可以釆取兩個(gè)相差一價(jià)的氧化態(tài)的金屬，優(yōu)選選自Ag(O，I)、Cu(O，I，II)、Mn(II，III)、Fe(II，III)、Co(II，III)、Ni(II，III)、Mo(IV，V)、Ru(II，III)(括號(hào)中示例了適合的氧化態(tài)組合)。金屬可以任選以單質(zhì)形式、作為絡(luò)合物或作為鹽使用。特別優(yōu)選使用銅化合物或銀化合物并還特別優(yōu)選使用銅(I)化合物。第二種成分的特征在于，其包含可以釆取兩個(gè)相差兩價(jià)的氧化態(tài)的金屬，優(yōu)選選自Pd(O，II)、Ni(O，II)、Fe(-II，O，II)、Au(I，III)，Rh(I，III)、Pt(O，II，IV)、Ru(O，II)、Ir(I，III)(括號(hào)中示例了適合的氧化態(tài)組合)。金屬可以任選以單質(zhì)形式、作為絡(luò)合物或作為鹽使用。特別優(yōu)選使用鉑族金屬，還特別優(yōu)選使用鈀化合物并更特別優(yōu)選使用乙酰丙酮化鈀(II)。兩種金屬可以彼此獨(dú)立地任選通過其它配體，優(yōu)選選自胺、膦、N-雜環(huán)碳烯、腈或烯烴穩(wěn)定化。特別優(yōu)選使用環(huán)胺作為配體，還特別優(yōu)選使用選自菲咯啉、聯(lián)吡啶和三聯(lián)吡啶或其取代衍生物的螯合性環(huán)胺。任選通過在反應(yīng)混合物中加入以上列舉的成分而由適合的金屬前體制備適合的催化劑。在本發(fā)明的方法中可以使用通式I的羧酸鹽，其中n、m、q、p是1至6之間的數(shù)且r是Q至6之間的數(shù)，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在此反離子M附任選是金屬陽離子，優(yōu)選選自金屬Li、Na、K、Mg、Ca、B、Al、Ag、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ru或有機(jī)P曰離子，優(yōu)選選自銨、吡啶総、磷絲。任選除了羧酸鹽外還可以配位另一種陰離子，優(yōu)選選自r、Br-、cr、r、co3_、cn—、oh—、氧烷基_、hco3—、p0:、線2一、h2p0"制備。取代基R為有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選可選自直鏈、支鏈和環(huán)狀d-C2。-烷基、直鏈、支鏈和環(huán)狀C廣C2。-鏈烯基以及C6-C2。-芳基和選自吡啶、嘧啶、峻喚、吡溱、三喚、四噪、吡咯、吡唑、異噁唑、咪唑、噁唑、三唑、噻吩、呋喃的雜芳基并本身可以帶有選自直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-烷基；直鏈、支鏈和環(huán)狀Cr"C2。-鏈烯基以及C6-d。-芳基和雜芳基；直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-烷氧基或d-d。-芳氧基；直鏈、支鏈和環(huán)狀C廣d。-烷基-或d-d。-芳基氨基羰基；直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-?；恢辨?、支鏈和環(huán)狀C廣d。-二烷基氨基、d-d。-芳基氨基、甲?；?、氧、硫、羥基、羧基、硝基、氰基、亞硝基和卣素如F、Cl、Br和I的其它取代基。特別優(yōu)選地，R可選自直鏈、支鏈和環(huán)狀C廣d。-鏈烯基-、C6-C10-芳基或選自他咬、嘧啶、喊喚、吡嚷、三喚、四喚、吡咯、吡唑、異噁唑、咪唑、噁唑、漆唑、噢吩、呋喃的雜芳基并本身可以帶有如上段所述的其它取代基。R'-X(II)在碳親電子試劑W-X(通式II)中，取代基X是常見的離去基團(tuán)并優(yōu)選選自卣化物以及選自甲苯磺酸根、甲基磺酸根、三氟磺酸根、三氟乙酸根、羧酸根和[N2]+的假卣化物。根據(jù)本發(fā)明的方法，碳親電子試劑(通式II)中的取代基!^是有機(jī)基團(tuán)并優(yōu)選可選自直鏈、支鏈和環(huán)狀d-(V"烷基；直鏈、支鏈或環(huán)CfC2。-鏈烯基以及C6-C2。-芳基和選自吡啶、嘧啶、噠溱、吡嗪、三溱、四,、吡咯、吡唑、異噁唑、咪唑、噁唑、漆唑、噢汾、吹喃的雜芳基并本身可以帶有選自直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-烷基；直鏈、支鏈和環(huán)狀C廣Cf鏈烯基以及C廣d。-芳基和雜芳基；直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-烷氧基或C「d。-芳氧基；直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-烷基-或d-d。-芳基氨基羰基；直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-?；?；直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-二烷基氨基；d-d。-芳基氨基、甲酰基、氧、硫、羥基、羧基、硝基、氰基、亞硝基和卣素如F、Cl、Br和I的其它取代基。特別優(yōu)選地，Ri可選自直鏈、支鏈和環(huán)狀C廠d。-鏈烯基-、C6-C10-芳基或選自吡啶、嘧啶、噠嚷、吡,、三噪、四嗪、吡咯、吡唑、異噁哇、咪喳、噁喳、三蓬喳、蓉汾、吹喃的雜芳基并本身可以帶有如上段所述的其它取代基。或者，碳親電子試劑可以是羰基衍生物，優(yōu)選選自羰酰氯、羧酸酐、醛、酮、酯、a，p-不飽和醛、a，p-不飽和酮、a，p-不飽和酯。根據(jù)本發(fā)明的方法，兩種催化劑彼此獨(dú)立地以基于碳親電子試劑為0.001mol。/。至100molo/。的量，優(yōu)選以0.001mol。/。至10molQ/。的量并特別優(yōu)選0.Olmol%至5mo1%的量使用。本發(fā)明的方法在20"C至220t:，優(yōu)選80X:至200X:并更優(yōu)選在120C至160。C的溫度實(shí)施。本發(fā)明的方法可以在溶劑存在下或在本體中實(shí)施。例如可以使用投入物料、直鏈、環(huán)狀和支鏈烴(例如己烷、庚烷和辛烷)、芳香烴(例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯)、醚(例如1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二丁基醚、甲基叔丁基醚、二異丙基醚、二乙二醇二甲醚)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二乙基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺)、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、乙腈、異丁腈、丙腈、碳酸丙烯酯和鹵代脂肪和芳香烴中的一種作為溶劑。優(yōu)選使用二曱基甲酰胺、二乙基曱酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二曱基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、乙腈和碳酸丙烯酯。本發(fā)明的方法優(yōu)選這樣實(shí)施，即通過常用的方法分離出反應(yīng)期間的痕量水，例如通過蒸餾或通過加入水結(jié)合劑。本發(fā)明的另一個(gè)主題為用于羧酸鹽與碳親電子試劑脫羧形成C-C鍵的催化劑系統(tǒng)，所述的催化劑系統(tǒng)由兩種過渡金屬或過渡金屬化合物和選自菲咯啉、聯(lián)吡啶和三聯(lián)吡啶的任選取代的螯合性環(huán)胺組成。過渡金屬優(yōu)選選自所謂的貴金屬，尤其是選自鈀或鈀化合物和銅或銅化合物。實(shí)施例1-18由實(shí)施例1-18看出，使用碳酸銅(II)和鈀膦絡(luò)合物的組合在120°的特別低的溫度下達(dá)到出色的交叉偶聯(lián)產(chǎn)物產(chǎn)率。使用的過渡金屬化合物在反應(yīng)混合物中還原為低級(jí)氧化態(tài)。可以認(rèn)為銅作為Cu(I)化合物存在和鈀作為Pd(O)存在。由此根據(jù)表1，每種情況下首先使用化學(xué)計(jì)量量的堿將1.5mmo1鄰硝基苯甲酸去質(zhì)子化。將得到的羧酸鹽與1.Ommol4-氯-1-溴苯在鈀(II)鹽(O.02mmo1)，任選配體(0.06mmo1)和/或添加劑(1.5mmol)存在下在3ml溶劑中于1201C攪拌24h。在有些情況下，將反應(yīng)混合物通過加入500mg分子篩(3A)而干燥。使用正十四碳烷作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)借助氣相色譜測(cè)定產(chǎn)率。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage12</formula>示意圖3.制備2-硝基-4，-氯聯(lián)苯〈table>Complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>i-propyl-異丙基實(shí)施例19-25由實(shí)施例19-25、表2看出在第二種方法變體中，已經(jīng)使用非常少量的包含銅(I)鹽、把(II)鹽和胺配體的催化劑系統(tǒng)以較高的效率實(shí)現(xiàn)了原位制備的羧酸鉀與芳基卣的反應(yīng)。在此每種情況下首先使用化學(xué)計(jì)量量的碳酸鉀將1.5mmo1的鄰硝基苯甲酸去質(zhì)子化并蒸餾除去反應(yīng)水。然后將得到的羧酸鹽與1.Ommol的4-氯-1-渙苯在0.02mmol的乙酰丙酮化鈀(II)存在下，將給定量的氯化亞銅(I)和給定量的胺配<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage13</formula><table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>體在NMP中于160。C攪拌24h。在此通過加入500mg分子篩(3A)結(jié)合可能殘留的水分。使用正十四碳烷作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)借助氣相色鐠測(cè)定產(chǎn)率。實(shí)施例26-55才艮據(jù)示意圖5以lmmol的量實(shí)施表3的實(shí)施例26-55，來證明本發(fā)明方法的廣泛適用性。將產(chǎn)物在含水處理后，經(jīng)硅膠色i普分析測(cè)定產(chǎn)率并借助NMR，MS,HRMS清楚地表征。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage13</formula>示意圖5<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage13</formula>表3<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>Pd(acac)2(0.02畫1)，Cul(1.2睡1)，聯(lián)吡咬(0.1,1),K2C03(1.2畫1),分子篩(3A,500mg),NMP(3ml)，160°，24h8244Pd(acac)2(0.02讓1)，CuC03(1.5咖o1)，P(isopropyl)Ph2(0.06麵1)，KF(1.5,1),NMP(3ml)，160°，24h46<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>isopropyl-異丙基使用催化量的銅和催化量的鈀的實(shí)施例根據(jù)示意圖5使用lmmol的芳基溴和1.2mmo1的羧酸實(shí)施表4的實(shí)施例56-71,來證明不依賴于底物只需要催化量的兩種過渡金屬。將產(chǎn)物在含水處理后，經(jīng)硅膠色語分析測(cè)定產(chǎn)率并借助NMR，MS，HRMS清楚地表征。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage16</formula>示意圖5<table>complextableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1.通過羧酸鹽與碳親電子試劑在過渡金屬或過渡金屬化合物作為催化劑存在下反應(yīng)脫羧形成C-C鍵的方法。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑系統(tǒng)包含兩種不同的過渡金屬和/或過渡金屬化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中過渡金屬化合物選自可以釆取彼此相差一價(jià)的氧化態(tài)的那些。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的金屬選自Ag、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ru。5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的金屬為銅。6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中過渡金屬化合物為銅(I)鹽。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中使用可以采取彼此相差兩價(jià)的氧化態(tài)的過渡金屬化合物作為其它的過渡金屬化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的金屬選自金屬Pd、Ni、Fe、Au、Rh、Pt、Ru、Ir。9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的金屬為鈀。10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中過渡金屬化合物為乙酰丙酮化鈀(II)。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種金屬通過選自胺、膦、N-雜環(huán)碳烯、腈、烯烴的其它配體而穩(wěn)定化。12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中使用環(huán)胺作為配體。13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述的配體為選自菲咯啉、聯(lián)吡啶和三聯(lián)吡咬的任選取代的螯合性環(huán)胺。14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中兩種催化劑彼此獨(dú)立地以基于碳親電子試劑為0.001molQ/。至100mol。/。的量使用。15.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中兩種催化劑彼此獨(dú)立地以基于碳親電子試劑為0.01mol。/。至5mol。/。的量使用。16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中所述羧酸鹽相應(yīng)于通式l,其中n、m、q、p為1和6之間的數(shù)且r為0和6之間的數(shù)M任選為金屬或有機(jī)化合物，R為有機(jī)基團(tuán)且Y—為陰離子，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage3</formula>通式117.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中反離子M(m+)為選自Li、Na、K、Mg、Ca、B、Al、Ag、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ru的金屬的陽離子。18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中取代基R可選自直鏈、支鏈和環(huán)狀d-Cf烷基；直鏈、支鏈和環(huán)狀C廣C2。-鏈烯基以及C6-C『芳基和選自吡咬、嘧啶、噠漆、吡噢、三喚、四嚷、吡咯、吡唑、異噁唑、咪唑、噁唑、噻唑、噻吩、呋喃的雜芳基，并本身可以帶有選自直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-烷基；直鏈、支鏈和環(huán)狀C廣C2。-鏈烯基以及C6-d。-芳基和雜芳基；直鏈、支鏈和環(huán)狀Crd。-烷氧基或d-C1Q-芳氧基；直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-烷基-或d-d。-芳基氨基羰基；直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-酰基；直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-二烷基氨基、C廣d。-芳基氨基、曱?；⒀?、硫、羥基、羧基、硝基、氰基、亞硝基和卣素如F、Cl、Br和I的其它取代基。19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中取代基R可選自直鏈、支鏈和環(huán)狀(:2-(:2。-鏈烯基-以及C6-C2。-芳基和選自吡啶、嘧啶、噠漆、吡漆、三喚、四喚、吡咯、吡唑、異噁唑、咪唑、噁唑、三唑、漆喻、吹喃的雜芳基，并本身可以帶有選自直鏈、支鏈和環(huán)狀d-do-烷基；直鏈、支鏈和環(huán)狀C廣C2。-鏈烯基以及C廣d。-芳基和雜芳基；直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-烷氧基或d-d。-芳氧基；直鏈、支鏈和環(huán)狀C廣d。-烷基-或d-C『芳基氨基羰基；直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-?；恢辨?、支鏈和環(huán)狀C「d。-二烷基氨基、C「d。-芳基氨基、甲?；?、氧、硫、羥基、羧基、硝基、氰基、亞硝基和卣素如F、Cl、Br和I的其它取代基。20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳親電子試劑相應(yīng)于通式Ri-X，其中取代基X可選自選自I、Br、Cl的卣化物和選自甲苯磺酸根、甲基磺酸根、三氟磺酸根、三氟乙酸根、羧酸根或[N2]+的假卣化物。21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中碳親電子試劑的取代基Ri可選自直鏈、支鏈和環(huán)狀d-Cf烷基；直鏈、支鏈和環(huán)狀C2-C2。-鏈烯基以及C6-C2。-芳基和選自吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三喚、四溱、吡咯、吡唑、異噁唑、咪唑、噁唑、漆唑、瘞吩、呋喃的雜芳基，并本身可以帶有選自直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-烷基；直鏈、支鏈和環(huán)狀C廣C2。-鏈烯基以及Ce-d。-芳基和雜芳基；直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-烷氧基或d-d。-芳氧基；直鏈、支鏈和環(huán)狀d-C1Q-烷基-或d-d。-芳基氨基羰基；直鏈、支鏈和環(huán)狀d-C『酰基；直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-二烷基氨基、C廣d。-芳基氨基、甲酰基、氧、硫、羥基、羧基、硝基、氰基、亞硝基和囟素如F、Cl、Br和I的其它取代基。22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中碳親電子試劑的取代基W可選自直鏈、支鏈和環(huán)狀C「C2。-鏈烯基-以及C廣C2。-芳基和選自吡啶、嘧咬、遮喚、吡秦、三噪、四嚷、吡咯、吡唑、異噁唑、咪唑、噁唑、噻唑、噻吩、呋喃的雜芳基，并本身可以帶有選自直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-烷基；直鏈、支鏈和環(huán)狀C2-C2。-鏈烯基以及C6-d。-芳基和雜芳基；直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-烷氧基或d-d。-芳氧基；直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-烷基-或d-d。-芳基氨基羰基；直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-酰基；直鏈、支鏈和環(huán)狀d-d。-二烷基氨基、d-d。-芳基氨基、甲酰基、氧、硫、羥基、羧基、硝基、氰基、亞硝基和卣素如F、Cl、Br和I的其它取代基。23.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)溫度為80t:至200匸。24.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)溫度為1201C至160t;。25.根據(jù)權(quán)利要求1至24中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)期間除去痕量水。26.根據(jù)權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)的方法，其中碳親電子試劑為選自羰酰氯、羧酸酐、醛、酮、酯、a，p-不飽和醛、a，p-不飽和酮、a，P-不飽和酯的羰基衍生物。27.使羧酸鹽與碳親電子試劑脫羧形成C-C鍵的催化劑系統(tǒng)，所述的催化劑系統(tǒng)由鈀化合物和銅化合物和選自菲咯啉、聯(lián)吡咬和三聯(lián)吡咬的任選取代的螯合性環(huán)胺組成。全文摘要本發(fā)明涉及通過羧酸鹽與碳親電子試劑在過渡金屬化合物作為催化劑的存在下反應(yīng)脫羧形成C-C鍵的方法。該方法是羧酸鹽與碳親電子試劑的脫羧交叉偶聯(lián)反應(yīng)，其中所述的催化劑系統(tǒng)包含兩種過渡金屬或過渡金屬化合物，其中一種金屬優(yōu)選以彼此相差一價(jià)的氧化態(tài)存在，從而催化自由基脫羧反應(yīng)，而第二種優(yōu)選采取彼此相差兩價(jià)的氧化態(tài)，從而催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)的雙電子過程。文檔編號(hào)C07C201/12GK101198581SQ200680021005公開日2008年6月11日申請(qǐng)日期2006年5月10日優(yōu)先權(quán)日2005年5月10日發(fā)明者L·古森斯,鄧國軍申請(qǐng)人:科勒研究有限公司