專利名稱：：環(huán)烯烴的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在釕催化劑存在下通過對單環(huán)芳香族烴進行加氫來制造環(huán)烯烴的方法。環(huán)烯烴類物質，特別是環(huán)己烯類物質作為有機化學工業(yè)產品的中間原料具有較高價值，特別是作為聚酰胺原料、賴氨酸原料等是有用的。
背景技術：
：已知有多種環(huán)烯烴類的制造方法。其中，使用釕催化劑對單環(huán)芳香族烴進行部分加氫的方法是最普通的方法，作為提高收率(轉化率x選擇率)的方法，公開了大量對催化劑成分、載體的種類、或對作為在反應體系中的添加物的金屬鹽等進行的研究的結果。其中，對于環(huán)烯烴的收率較高的水和鋅共存的反應體系，提出了如下的方法例如，(l)在水和至少一種鋅化合物的共存下，利用氫在中性或酸性條件下對單環(huán)芳香族烴進行部分還原時，作為催化劑使用以平均結晶粒徑為3nm20nm的金屬釕為主成分的粒子擔載在載體上的催化劑，從而進行反應(專利文獻1);(2)在釕催化劑的存在下對單環(huán)芳香族烴進行部分加氫來制造環(huán)烯烴時，在反應體系中使飽和溶解度以下的量的氧化鋅和氫氧化鋅中的至少1種以完全溶解狀態(tài)存在，從而進行反應(專利文獻2);(3)在水的存在下，利用氫對單環(huán)芳香族烴進行部分還原，此時使用以平均結晶粒徑為20nm以下的金屬釕為主成分的加氫催化劑顆粒，在至少一種固體堿性鋅的共存下，在中性或酸性的條件下進行反應(專利文獻3)。在工業(yè)上實施使用釕催化劑利用氫對單環(huán)芳香族烴進行部分加氫來制造環(huán)烯烴的方法時，為了盡可能減少會防礙生產效率的更換催化劑的頻率，優(yōu)選能夠長時間使用催化劑。但是，眾所周知，長時間使用催化劑時會導致催化劑的活性下降。作為該催化劑的活性下降的原因，已有報告指出是由于反應環(huán)境(溫度、反應熱)引起的催化劑自身的活性點的物理變化(例如，燒結)、或由于毒物(例如，硫化合物、異種金屬等)的蓄積、或由于氫和釕催化劑的相互作用等所引起的。例如，在專利文獻4中記載了硫化合物引起中毒的例子，在專利文獻5中記載了鐵引起中毒的例子。另外，在專利文獻6中舉出了對于由硫化合物引起中毒的釕催化劑的再生方法。對于由氫與釕催化劑的相互作用而導致活性降低的釕催化劑的再生方法，提出了如下方法等使催化劑在液相與氧接觸的方法(專利文獻7);在不低于比加氫反應中的溫度低50'C的溫度，將催化劑保持在比加氫反應中氫分壓低的氫分壓下的方法(專利文獻8);包括使催化劑在液相與氧接觸的工序和如下工序的方法在不低于比加氫反應中的溫度低5(TC的溫度，將催化劑保持在比加氫反應中氫分壓低的氫分壓下(專利文獻9)。另外，專利文獻10還提出了如下方法在連續(xù)反應中，連續(xù)或間歇地抽出部分催化劑，對其進行再生處理后再次將其返送至進行部分加氫反應的反應器中，該文獻在提出上述方法時還同時提出了裝置。并且，眾所周知，長時間使用催化劑時，環(huán)烯烴的選擇率隨著時間的推移而發(fā)生變化。為了避免這種現(xiàn)象，己有文獻提出了在改變水相中的金屬硫酸鹽濃度的同時進行反應的方法(專利文獻io)、在反應體系中添加硫酸的方法(專利文獻ll)等。另一方面，對于催化劑中的氯離子含量，專利文獻12中記載了在反應中使用將氯離子含量調整到相對于1重量份釕為400wtppm以下后經與氫的接觸處理所得到的催化劑的環(huán)烯烴的制造方法。作為反應時水中可以含有的金屬鹽，該文獻中除了鋅、錳、鈷等金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽等之外，還記載了可以使用氯化物。另夕卜，專利文獻13中記載了使用電傳導率為lpS/cm以下的水的環(huán)烯烴的制造方法。與專利文獻ll同樣，其中記載了反應時作為水中可以含有的金屬鹽，除了鋅、錳、鈷等金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽等之外，還可以使用氯化物。但是，上述方法均存在釕催化劑因長期使用而使其自身的活性點發(fā)生物理變化，進而環(huán)導致烯烴的選擇率降低的問題。本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，反應體系中存在氯離子時，不僅存在催化劑性能降低的問題，而且存在即使對催化劑進行再生處理也不能恢復活性的問題。上述文獻并沒有提到反應體系中存在的氯離子會對催化劑性能有如此的影響。專利文獻1:日本特公平8-25919號公報專利文獻2:日本特公平5-12331號公報專利文獻3:日本特公平8-19012號公報專利文獻4:日本特公平2-19096號公報專利文獻5:日本特公平7-39353號公報專利文獻6:日本特公平3-41216號公報專利文獻7:日本特許第2634828號公報專利文獻8:日本特許第2886563號公報專利文獻9:國際公開第97/16249號小冊子專利文獻10:日本特開2001-26556號公報專利文獻11:日本特開平10-330294號公報專利文獻12:日本特許第3125913號公報專利文獻13:日本特開平8-259473號公報
發(fā)明內容上述的現(xiàn)有文獻沒有涉及對于釕催化劑由于長期使用引起自身的活性點的物理變化(例如燒結)所導致的活性降低的解決方案，并且也沒有描述活性點的變化會影響到環(huán)烯烴的轉化率、選擇率的變化。本發(fā)明的目的是提供一種在長期使用釕催化劑的情況下能夠抑制釕催化劑的活性點所發(fā)生的物理變化的方法，特別是提供一種即使在進行已知的再生處理后也能抑制催化劑活性的降低以及環(huán)烯烴選擇性的降低的方法。鑒于上述觀點，本發(fā)明的發(fā)明人對于在長時間使用釕催化劑的情況中水中的氯離子量對催化劑的活性、選擇性的影響進行了深入研究，結果意外地發(fā)現(xiàn)，水中的氯離子濃度對釕催化劑的物理變化有影響。進而又發(fā)現(xiàn)這種物理變化對催化劑的再生能力是有影響的。結果發(fā)現(xiàn)，在低氯離子濃度下進行環(huán)烯烴的制造，進而實施已知的催化劑再生方法，由此能夠明顯抑制催化劑的活性降低和選擇性的降低，從而完成了本發(fā)明。艮卩，本發(fā)明的技術方案如下。(1)一種環(huán)烯烴的制造方法，其是在釕催化劑、水和金屬硫酸鹽的存在下，用氫對單環(huán)芳香族烴進行部分加氫反應來制造環(huán)烯烴的方法，其特征在于，該方法將在存在催化劑的水中溶解的氯離子濃度調整為300wtppm以下，并具有對部分或全部催化劑進行再生的工序，且再利用該催化劑。(2)如上述(1)所述的環(huán)烯烴的制造方法，其特征在于，在存在催化劑的水中溶解的氯離子濃度為200wtppm以下。(3)如上述(1)所述的環(huán)烯烴的制造方法，其特征在于，金屬硫酸鹽包括硫酸鋅。(4)如上述(1)所述的環(huán)烯烴的制造方法，其特征在于，釕催化劑是含有載體和/或分散劑的催化劑，該載體和/或分散劑中所含有的氯離子濃度為200wtppm以下。(5)如上述(1)所述的環(huán)烯烴的制造方法，其特征在于，釕催化劑含有氧化鋯作為載體和/或分散劑，并且該氧化鋯中所含有的氯離子濃度為100wtppm以下。(6)如上述(1)所述的環(huán)烯烴的制造方法，其特征在于，單環(huán)芳香族烴中所含有的氯離子濃度為10wtppm以下。(7)如上述(1)所述的環(huán)烯烴的制造方法，其特征在于，氫中所含有的氯離子濃度為lmg-Cl/Nr^-H2以下，此處，N(normal)是指單位基于標準狀態(tài)的氣體的情況。(8)如上述(1)所述的環(huán)烯烴的制造方法，其特征在于，用于部分加氫反應的水中所含有的氯離子濃度為20wtppm以下。(9)如上述(1)所述的環(huán)烯烴的制造方法，其特征在于，催化劑中的氯離子濃度為400wtppm以下。6根據(jù)本發(fā)明，能夠長期維持催化劑活性和環(huán)烯烴選擇性，并且催化劑再生后的催化劑活性和環(huán)烯烴選擇性也高。所以，長時間制造環(huán)烯烴時，能夠減少更換催化劑或追加未使用的催化劑等繁瑣操作的次數(shù)，在抑制環(huán)烯烴選擇率降低的同時長時間高效地制造環(huán)烯烴。具體實施例方式下面對本發(fā)明進行更詳細的說明。本發(fā)明中，作為用作原料的單環(huán)芳香族烴，可以舉出苯和甲苯、二甲苯等帶有碳原子數(shù)為14的低級垸基取代基的苯。本發(fā)明中，利用氫進行部分加氫時，氫的壓力通常為lMPa20MPa，優(yōu)選為2MPa7MPa。若氫的壓力過低，則環(huán)烯烴的選擇率下降；并且，若氫的壓力過高，則必須使供給到反應器中的氫或單環(huán)芳香族烴處于高壓，氫的壓力過高或過低的效率均很低。并且，反應溫度通常為5(TC250°C，優(yōu)選為100°C200°C。若反應溫度過低，則反應速度下降；若過高地提高反應溫度，則會促進作為催化劑的釕的平均結晶粒徑的成長(燒結)，結果導致催化劑活性急劇下降。本發(fā)明中使用的釕催化劑優(yōu)選為含有預先將各種釕化合物進行還原而得到的金屬釕的催化劑。作為該釕化合物，例如可以使用下述物質氯化物、溴化物、碘化物等鹵化物；或硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物；或是各種含有釕的絡合物，例如羰基釕絡合物、乙酰丙酮釕絡合物、二茂釕絡合物、氨合釕絡合物、氫釕絡合物、以及由上述絡合物衍生的化合物。進一步，這些釕化合物可以2種以上混合使用。作為這些釕化合物的還原方法，可以采用如下方法由氫或一氧化碳等進行的接觸還原法；或利用甲醛、硼氫化鈉、硼氫化鉀、肼等進行的化學還原法。其中優(yōu)選由氫進行的接觸還原和由硼氫化鈉進行的化學還原。由氫進行接觸還原時，通常在50°C450°C、優(yōu)選100'C40(TC的條件下進行還原活化。還原溫度小于50'C時，還原過于耗費時間；若大于45(TC，則促進釕的凝聚，可能對活性和選擇性產生不利影響。另外，該還原既可以在氣相中進行，也可以在液相中進行，但優(yōu)選液相還原。另外，由硼氫化鈉進行化學還原時，優(yōu)選還原溫度在IOO'C以下，通常優(yōu)選為10°C60°C。作為在部分加氫反應時加入的釕的狀態(tài)，可以是不含金屬釕的釕化合物的狀態(tài)。作為這種情況下的釕化合物，其必須是不含氯離子的氫氧化物等化合物。部分加氫反應時加入不含有金屬釕的釕催化劑的情況下，特別優(yōu)選如下狀態(tài)將上述各種釕化合物擔載于載體并將其用氫氧化鈉等堿處理得到的氫氧化釕擔載體；或者在存在分散劑與上述釕化合物的混合物中添加氫氧化鈉等堿而得到的氫氧化釕與分散劑的混合物。另外，作為上述的釕化合物，可以使用在釕化合物的還原前或者還原后通過添加其他金屬或金屬化合物例如鋅、鉻、鉬、鎢、錳、鈷、鎳、鐵、銅、金、鉑、硼、鑭、鈰等或這些金屬的化合物所得到的以釕為主體的物質。使用這些金屬、金屬化合物的情況下，以相對于釘原子的原子比計，通常在0.00120的范圍選擇。上述金屬、金屬化合物中優(yōu)選的是鋅或鋅化合物。鋅或鋅化合物優(yōu)選在釕化合物的還原前或還原時加入，關于其加入量，優(yōu)選鋅為釕的0.1重量％50重量％。另外，從催化劑活性和環(huán)烯烴的選擇性方面考慮，特別優(yōu)選鋅為釕的0.5重量％30重量％。作為這樣的含有金屬、金屬化合物的以釕為主體的催化劑的制備方法，可以采用如下方法例如，(l)將釕化合物和其他金屬或金屬化合物擔載于載體后進行還原處理的方法；(2)在含有釕化合物和其他金屬或金屬化合物的溶液中添加氫氧化鈉等堿，使釕化合物與其他金屬等一起以不溶性鹽的形式沉淀，然后對其進行還原的方法；(3)根據(jù)需要將不溶性釕化合物擔載于載體，在含有其他金屬化合物等的液相中對該釕化合物進行還原的方法；(4)在釕化合物和其他金屬化合物均溶解于液相中的狀態(tài)下進行還原處理的方法等。釕催化劑可以擔載于載體后使用。對載體沒有特別限制，可以舉出鎂、鋁、硅、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉿、鎢、硼等金屬的氧化物、復合氧化物、氫氧化物、水難溶性金屬鹽或者將兩種以上這些物質通過化學或物理方法組合而成的化合物或混合物等。其中，優(yōu)選氧化鋯和氫氧化鋯，特別是氧化鋯，在反應條件下其比表面積等物理穩(wěn)定性優(yōu)異，所以是特別優(yōu)選的。氧化鋯優(yōu)選其平均粒徑為0.05pm3(Vm，更優(yōu)選為0.05nm10jim。比表面積優(yōu)選為20m2/g200m2/g。另外，平均細孔徑優(yōu)選為lnm50nm之間。對在這些載體上擔載釕的方法沒有特別限制，已經公開的有吸附法、離子交換法、浸漬法、共沉淀法、干燥固化法等。對載體的用量沒有特別限制，通常為釕的11000質量倍。特別是使用氧化鋯作為載體時，優(yōu)選使用釕的1200質量倍的氧化鋯，更優(yōu)選氧化鋯為釕的220質量倍。另外，直接使用釕而不將其擔載于載體的情況下，也優(yōu)選使用鎂、鋁、硅、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉿、鉤、鋇、硼等金屬的氧化物、復合氧化物、氫氧化物、水難溶性金屬鹽或者將兩種以上這些物質通過化學或物理方法組合而成的化合物或混合物等作為分散劑。并且，釕催化劑的平均結晶粒徑優(yōu)選為20nm以下。該平均結晶粒徑的情況下，釕催化劑的表面積適宜，所以存在足夠的活性點，提高了催化劑活性，所以是優(yōu)選的。測定該釕催化劑的平均結晶粒徑時，利用X射線衍射法對所使用的釕催化劑進行測定，由所得到的衍射線寬的發(fā)散通過Scherrer式進行計算，得出所述平均結晶粒徑。具體地講，將Cuka線用作X射線源，由在衍射角(20)為44°附近具有最大值的衍射線的發(fā)散進行計算。并且，作為該平均結晶粒徑的下限值，理論上為大于結晶單位的值，實際上為lnm以上。本發(fā)明的反應體系中必須存在水，水的量根據(jù)反應形式而有所不同，優(yōu)選為所使用的原料單環(huán)芳香族烴的0.5質量倍20質量倍。水量在該范圍時，無需將反應器大型化即可保持環(huán)烯烴的選擇性。更優(yōu)選水量為所用的原料單環(huán)芳香族烴的1質量倍10質量倍。但是，在任何情況下，在反應體系中存在的水的量必須足以使以原料和生成物為主成分的有機物液相(油相)和以水為主成分的水相處于相分離的狀態(tài)，即油相和水相的二液相狀態(tài)。此外，此處所稱主成分是構成該液相的成分中顯示最大摩爾數(shù)比例的成分。另外，上述水相中的pH優(yōu)選為7.0以下的酸性或中性。并且，本發(fā)明中必須存在金屬硫酸鹽。金屬硫酸鹽的至少一部分或全部需要以溶解狀態(tài)存在于上述的水相中。存在于反應體系的金屬硫酸鹽可以舉出鋅、鐵、鎳、鎘、鎵、銦、鎂、鋁、鉻、錳、鈷、銅等的硫酸鹽，既可以將它們2種以上合用，也可以是含有這些金屬硫酸鹽的復鹽。作為金屬硫酸鹽，特別優(yōu)選使用硫酸鋅。并且，關于所使用的金屬硫酸鹽的量，優(yōu)選其在水相中的濃度為lXl(X5mol/L5.0mol/L，在使用含有硫酸鋅的金屬鹽情況下，該含量更優(yōu)選為lX10'3mol/L2.0mol/L。進一步優(yōu)選為O.lmol/L1.0mol/L。另外，像現(xiàn)有已知的方法那樣，本發(fā)明的反應體系中也可以存在下述的金屬鹽。作為金屬鹽的種類，可以舉出元素周期表中的鋰、鈉、鉀等I族金屬；鎂、鈣等II族金屬(族編號依據(jù)IUPAC無機化學命名法修訂版(19S9年))；或鋅、錳、鈷、銅、鎘、鉛、砷、鐵、鎵、鍺、釩、鉻、銀、金、鉑、鎳、鈀、鋇、鋁、硼等金屬的硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、磷酸鹽等，或將2種以上上述物質進行化學和/或物理混合后使用。其中，優(yōu)選氫氧化鋅、氧化鋅等鋅鹽，特別優(yōu)選含有氫氧化鋅的復鹽，例如通式(ZnS04V(Zn(OH)2)n所示的m:n=l:0.01100的復鹽。但是，水相中存在金屬的氯化物時，水中的氯離子濃度變高，對催化劑的長期性能有不良影響，所以不是優(yōu)選的。只要能保持水相為酸性或者中性，對金屬鹽的用量沒有特別限制。通常為所用的釕的1X10—slXl()S質量倍。金屬鹽無論其存在于反應體系內何處，其不必是全部的量均溶解在水相中的存在形態(tài)。本發(fā)明的第一特征是在釕催化劑、水和金屬硫酸鹽的存在下，用氫對單環(huán)芳香族烴進行部分加氫反應來制造環(huán)烯烴時，將存在催化劑的水中溶解的氯離子的濃度調整為300wtppm以下。更優(yōu)選將氯離子濃度調整為200wtppm以下。進一步優(yōu)選調整為100wtppm以下。另外，優(yōu)選制造工序的90%以上的工序中保持氯離子濃度在該濃度，更優(yōu)選在95%以上的工序中保持氯離子濃度在該濃度，進一步優(yōu)選在全部的制造工序中保持該濃度。此外，本發(fā)明中，氯離子濃度是指保持氯Cl2、次氯酸HCIO、次氯酸離子C10—的平衡狀態(tài)而存在的游離殘留氯和與存在于水中的銨離子反應而以氯胺的形式存在的結合殘留氯以及以cr的形式存在的氯化物離子的全體合在一起以氯原子和離子的形式存在的全部氯的濃度的總和。氯離子濃度大于300wtppm時，長時間使用釕催化劑的情況下，活性降低和環(huán)烯烴選擇性的降低變大。溶解在水中的氯離子導致釕催化劑的反應活性和環(huán)烯烴選擇性降低的原因尚不清楚，據(jù)認為是由于下述原因。存在氯離子時，釕溶解到水中并發(fā)生再次還原。由此促進了釕的燒結，引起催化劑的活性降低。與此同時，釕與共存的金屬或金屬化合物的相互作用發(fā)生變化。由于該金屬或金屬化合物在環(huán)烯烴選擇性方面表現(xiàn)出重要作用，所以也導致環(huán)烯烴選擇性降低。存在釕催化劑的水中溶解的氯離子濃度可通過控制在該水相中存在的各構成物的氯離子濃度來調整為300wtppm以下。具體地說，可以通過將提供于反應體系中的水、催化劑、分散劑、金屬硫酸鹽、金屬鹽、單環(huán)芳香族烴、氫各自所含有的氯離子濃度控制在一定值以下，來將水中溶解的氯離子濃度調整為300wtppm以下。本發(fā)明中，用于反應的水中的氯離子含量優(yōu)選為20wtppm以下。更優(yōu)選為10wtppm以下。進一步優(yōu)選為5wtppm以下。作為將水中的氯離子含量調整到該范圍內的方法，可以舉出例如用離子交換樹脂進行處理、進行蒸餾提純等方法。另外，上述的水中的電傳導率用通常使用的電傳導率表示的情況下，優(yōu)選為0.5jiS/cm以下，更優(yōu)選為0.3jiS/cm以下。通過將用于反應的水中的氯離子含量控制在20wtppm以下，即使在反應中長期使用催化劑，也難以發(fā)生催化劑的活性變差和環(huán)烯烴的選擇率降低的情況。由于氯離子存在于釕附近，所以認為釕催化劑中的氯離子對長期使用催化劑的情況下的催化劑老化有直接的影響。本發(fā)明的發(fā)明人研究的結果表明，催化劑中基本不影響催化劑老化的氯離子含量為400wtppm以下，更優(yōu)選為100ppm以下。并且，相對于催化劑中的釕的氯離子量為500wtppm以下。作為調整這些中的氯離子含量的方法，可以舉出例如在制備釕催化劑時的還原前或還原后用蒸餾水進行洗滌直至催化劑中的氯濃度達到400wtppm以下的方法；將氫氧化釕和分散劑的混合物用作催化劑的情況下，將氫氧化釕懸浮于氫氧化鈉水溶液中，反復進行幾次攪拌幾小時后進行過濾的處理后，進一步用蒸溜水進行洗滌的方法。作為載體或分散劑使用的鎂、鋁、硅、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉿、鎢等的氧化物、復合氧化物、氫氧化物、水難溶性金屬鹽或者將兩種以上這些物質化學或者物理組合而成的化合物或混合物等中所含有的氯離子的含量優(yōu)選為200wtppm以下。更優(yōu)選為100wtppm以下。作為載體或分散劑，優(yōu)選氧化鋯或氫氧化鋯。這些物質中所含有的氯離子的量優(yōu)選為100wtppm以下，更優(yōu)選為50wtppm以下。作為調整這些物質中氯離子含量的方法，可以舉出例如在懸浮于蒸餾水中的狀態(tài)下反復進行在8(TC以上的溫度進行加熱處理后過濾的操作的方法。另外，本發(fā)明中，水中必須存在金屬硫酸鹽。該金屬硫酸鹽中的氯離子濃度優(yōu)選為10wtppm以下，更優(yōu)選為5wtppm以下。作為調整這些物質中氯離子含量的方法，可以舉出例如以蒸餾水或乙醇為溶劑通過重結晶反復進行提純的方法。用于本發(fā)明的單環(huán)芳香族烴中的氯離子濃度優(yōu)選為10wtppm以下，更優(yōu)選為lwtppm以下。單環(huán)芳香族烴中的氯離子為10wtppm以下時，即使長期使用催化劑，也能抑制氯離子的供給，能夠長期維持催化劑的性能。作為調整這些物質中氯離子含量的方法，可以舉出例如反復進行在高速攪拌下進行與離子交換水的攪拌混合處理后通過油水分離回收苯的操作的方法。用于本發(fā)明的氫也受氯離子的影響。因此，氯離子濃度優(yōu)選調整為lmg-Cl/Nm3-H2以下。更優(yōu)選為0.5mg-Cl/Nm3-H2以下。此處，N(normal)是指單位基于標準狀態(tài)的氣體的情況。作為調整這些物質中氯離子含量的方法，可以舉出例如使氫流過填充有氫氧化鉀顆?；驓溲趸c顆粒的柱的方法；吹入在攪拌的氫氧化鈉水溶液或蒸餾水中呈細微氣泡狀的氫氣的方法；使氫通過用液氮冷卻的阱的方法。連續(xù)制造環(huán)烯烴時，通過保持上述原料單環(huán)芳香族烴中的氯離子濃度、氫中的氯離子濃度、用于反應的水中的氯離子濃度為上述的值，能夠防止連續(xù)反應的過程中氯離子濃度超過300wtppm，進而能維持催化劑的性能。即使單環(huán)芳香族烴中的氯離子濃度、氫中的氯離子濃度、用于反應的水中的氯離子濃度均相同，催化劑的制備方法不同時，存在催化劑的水中的氯離子濃度隨時間而增加的比例也會發(fā)生變化。這是因為，存在催化劑的水中的氯離子濃度與催化劑中的氯離子濃度關系密切，與催化劑中釕的結晶粒徑、表面積等由于催化劑的制備方法不同而發(fā)生變化的釕的物理狀態(tài)關系密切。所以，在連續(xù)反應中，以存在催化劑的水中幾小時后的氯離子濃度進行判斷是不能一概而論的，考慮到工業(yè)上制造環(huán)烯烴的情況下，優(yōu)選以部分加氫反應開始后500小時的氯離子濃度不超過300wtppm為判斷標準。反應優(yōu)選為液相反應。作為反應形式，通常使用一個或二個以上的反應槽，可以用液相懸浮法連續(xù)或批次進行，也可以以固定相式進行。本發(fā)明的第二特征在于對部分或全部催化劑進行再生后，使用該再生的催化劑。除了控制存在催化劑的水中的氯離子濃度不超過300wtppm之外，通過對部分或全部催化劑進行再生，可以抑制催化劑的活性降低以及環(huán)烯烴選擇率的降低，其理由雖然不清楚，但可以認為是如下原因。首先，由于存在催化劑的水中的氯離子濃度低，所以能得到上述的抑制釕燒結的效果。通過該抑制燒結的效果，能夠維持催化劑再生性能，在催化劑再生后也能夠維持活性和環(huán)烯烴選擇率。其次，還認為有如下原因。據(jù)認為氯離子濃度低時產生了下述狀況，即，氫與釕的相互作用以及鋅離子等來自金屬硫酸鹽的金屬離子與釕的相互作用反而會增強。結果，由于與釕牢固結合的氫增加，導致催化劑活性降低。此外，吸附在釕上的鋅離子量增加，部分鋅離子被還原，形成金屬狀態(tài)，進而使釕中毒，從而導致催化劑活性和環(huán)烯烴選擇率降低。因此，通過進行催化劑再生，能夠除去這種釕上的氫、金屬離子的過剩吸附，進而能夠抑制催化劑的活性和環(huán)烯烴選擇率的降低的情況。再生的催化劑的量可以是全部也可以是一部分。根據(jù)生產線適當選擇即可。另外，實施催化劑的再生方法時，可以分批實施，也可以連續(xù)實施。優(yōu)選對全部催化劑進行再生，這是因為，以間歇式進行反應時，由于以基礎試驗掌握了再生條件與再生后的催化劑的活性以及環(huán)烯烴選擇率的關系，所以通過對其全部量進行再生處理，能夠容易地控制再生后的催化劑的活性和上述選擇率。另一方面，據(jù)認為對部分催化劑進行再生時可得到如下效果。即，對部分催化劑進行再生時，將經再生處理的催化劑和未進行再生處理的催化劑混合后進行再利用。從而含有從催化劑活性和環(huán)烯烴選擇率方面來說是最佳量的氫和金屬離子吸附于釕上的催化劑，能比較溫和地進行再生處理這種伴有釕上的劇烈變化的處理，能夠在催化劑的長期使用中平衡較好地保持活性和環(huán)烯烴選擇率，從這一點來說對部分催化劑進行再生是優(yōu)選的。對于利用間歇式反應制造環(huán)烯烴的情況而言，所述"部分"優(yōu)選為反應中使用的催化劑的5重量％80重量％。更優(yōu)選為10重量％60重量％。另外，連續(xù)反應中，作為對催化劑進行再生的量，根據(jù)單位時間上催化劑性能的降低程度來進行改變是較為實際的。例如24小時中，對催化劑全體的5%80%進行再生處理。更優(yōu)選對全體的10重量°/。60重量％進行再生處理。對于從連續(xù)反應中抽出部分或全部催化劑進行再生處理后再次將其返送到部分加氫反應的反應器的方法沒有特別限定。例如，進行連續(xù)反應的情況下，可以是如下方法暫時停止連續(xù)反應，除去油相，對全部的含有催化劑的液相進行再生處理后，再次幵始部分加氫反應的方法；不停止連續(xù)反應，一邊部分地抽出含有催化劑的液相進行再生處理，一邊將其再次填充到部分加氫反應的反應器中。作為進行連續(xù)抽出、再生處理、再充填的裝置和操作方法，可以舉出日本特開2001-26556號公報中公開的方法以及由部分加氫反應器、帶套管的冷卻器、帶套管的活性賦活處理器組成的裝置。作為再生方法，可以采用公知的方法?？梢耘e出例如(l)使催化劑在液相與氧接觸的方法和(2)在比加氫反應中氫分壓低的氫分壓下將催化劑保持在不低于比部分加氫反應中的溫度低5(TC的溫度的方法。對于上述第一個方法，也就是催化劑在液相與氧接觸的再生方法，液相的狀態(tài)只要是將釕催化劑在適當?shù)囊后w中分散成漿料狀的狀態(tài)即可，液體可以為少量，但是液體必須至少覆蓋催化劑的表面。使用的液體只要對催化劑或其載體沒有不良影響即可，優(yōu)選為水。使催化劑在液相與氧接觸的情況下，作為氧源，可以使用氧氣、空氣等含有分子態(tài)氧的氣體或者使用過氧化氫這樣的產生新生態(tài)氧的化合物。優(yōu)選氧氣，因為其可以直接使用或用適當?shù)亩栊詺怏w稀釋后使用，操作上方便。按標準狀態(tài)的氧氣換算，液相的氧濃度通常為lX10—7lNml/ml，優(yōu)選為lX10'50.1Nml/ml。氧濃度在該范圍時，處理時間可以比較短，并且可防止催化劑表面上的釕發(fā)生因急劇的氧化所引發(fā)的不可逆變化。氧可以直接供應到漿料狀態(tài)的液相中。氧的最優(yōu)選的供應方法是將釕催化劑分散在水中，將含氧氣體供應到該分散液中。該方法的操作簡便，所以是優(yōu)選的?；謴歪懘呋瘎┑幕钚缘牟僮骺梢栽跍p壓下、常壓下或加壓下中的任一條件下實施。為了提高液相的氧濃度，也可以進行加壓。使催化劑與氧接觸的操作溫度為0300°C，優(yōu)選為30°C200°C，更優(yōu)選為50°C150°C。另外，操作時間根據(jù)要處理的催化劑的活性降低程度和活性恢復的目標程度適當確定即可，通常為幾分鐘到幾天。第二個方法，即在比加氫反應中氫分壓低的氫分壓下將催化劑保持在不低于比部分加氫反應中的溫度低5(TC的溫度的再生方法，可以在氣相或液相的任一條件中實施。氫分壓比部分加氫反應中的氫分壓低即可，但是由于兩個氫分壓的差較小時有時需要長時間進行活性恢復，所以優(yōu)選該再生方法中的氫分壓為部分加氫反應中氫分壓的1/2以下的壓力，更優(yōu)選其為0或接近0的壓力。保持催化劑的操作溫度是不低于比部分加氫反應中的溫度低5(TC的溫度，優(yōu)選為不低于比部分加氫反應中的溫度低40°C的溫度，更優(yōu)選為不低于比部分加氫反應中的溫度低30°C的溫度。操作溫度可以超過部分加氫反應時的溫度，但過高時，有時會在催化劑的活性點發(fā)生不可逆的變化，所以優(yōu)選選擇適合催化劑特性的操作溫度的上限。例如，對于金屬釘微粒催化劑，在不超過250。C的溫度、更優(yōu)選在不超過20(TC的溫度保持催化劑在防止催化劑物理改性的方面是優(yōu)選的。另一方面，溫度低于比加氫反應時的溫度低5(TC的溫度的情況下，有時活性恢復時需要明顯長時間的處理。保持時間根據(jù)要處理的催化劑的活性降低程度、活性恢復的目標程度適當確定即可，通常為幾分鐘到幾天。組合上述的兩種再生方法的情況下，先實施哪種方法都可以。優(yōu)選先進行使催化劑在液相與氧接觸的方法。為了進行所述活性恢復的操作，優(yōu)選從釕催化劑中預先分離除去部分加氫反應所產生的與釕催化劑共存的有機物。此處，與釕催化劑共存的有機物是指原料單環(huán)芳香族烴、反應生成物、副反應產物或雜質等?；钚越浕謴偷尼懘呋瘎┩ㄟ^適當實施清洗、干燥操作，成為優(yōu)選的形態(tài)后再次用于反應。僅通過抽出部分或全部催化劑并實施再生處理即可在某種程度上使已經老化的催化劑的環(huán)烯烴活性、選擇性賦活，.但這種賦活程度不一定充分。除了催化劑的再生處理外，可以還通過維持催化劑漿料的水中所溶解的氯離子濃度為300wtppm以下來顯著抑制催化劑活性的降低和環(huán)烯烴選擇性的降低。此外，由于還能提高催化劑的再生性能，即使在再生處理后也能夠維持較高的催化劑活性和環(huán)烯烴選擇性。對于通過在進行再生處理的同時維持低氯離子濃度來抑制催化劑老化的機理不十分清楚，據(jù)認為其原因如下。即，催化劑的選擇性降低、活性降低存在2個以上的要素，降低存在催化劑的水中的氯離子時，抑制了再生處理中不能賦活化的不可逆的原因所導致的催化劑老化。結果，再生處理后也能維持催化劑性能。另外，通過利用再生處理除去吸附在釕催化劑上的過量的氫、金屬離子，能夠抑制催化劑的活性和環(huán)烯烴選擇率的降低。另一方面，反過來催化劑中累積的氯離子通過再生處理從催化劑中被去除后返回到液相中，該氯離子溶解到油相中或溶解到在油相中溶解或伴隨油相的水分中，從而被去除到反應體系外，因而保持了催化劑上的低氯離子濃度，由此能夠抑制催化劑的選擇性降低、活性降低。艮卩，通過組合保持存在催化劑的水中的氯離子為低濃度和再生處理這兩方面，不僅在短期內，也能夠長期地明顯抑制催化劑的選擇性降低和活性降低。實施例下面，根據(jù)實施例說明本發(fā)明，但只要不超過其宗旨，本發(fā)明不限于實施例。另外，在以下實施例中公開的苯的轉化率和環(huán)己烯的選擇率是以實驗濃度分析值為基礎利用如下所示的算式進行計算而得到的值。苯的轉化率(%)=^反應消耗的苯的摩爾數(shù)~~x咖供應到反應器中的苯的摩爾數(shù)反應生成的環(huán)己烯的摩爾數(shù)『己烯的選擇率(％)=-漢"i訓"dw隨緒-X100反應生成的環(huán)己烯的摩爾數(shù)+反應生成的環(huán)己烷的摩爾數(shù)此外，催化劑中的氯離子濃度和用作分散劑的金屬氧化物中的氯離子濃度是用熒光X射線(理學電氣制RIX-3100)進行測定的。金屬鹽中的氯離子濃度是制成水溶液后用離子色譜儀(橫河解析系統(tǒng)制IC7000)進行測定的。另外，用于反應的水中的氯離子濃度也同樣是用離子色譜儀測定的。單環(huán)芳香族烴中的氯離子濃度是用微量氯分析裝置(三菱化學制TS-300型)分析的。另夕卜，原料氫中的氯離子濃度如下測定在NaOH水溶液中鼓入氫，使NaOH水溶液吸收氫中的氯離子成分，用上述的微量氯分析裝置對該吸收液進行分析。并且，含有催化劑的水相中的水中所溶解的氯離子濃度是使用過濾了催化劑后的液體用上述的微量氯分析裝置分析的。在260ml蒸餾水中溶解6.5g氯化釕水合物(含有40重量％的釕)，加入在20ml蒸餾水中溶解0.27g氯化鋅而得到的溶液。向其中加入20g氯離子含量為70wtppm的氧化鋯粉末(和光純藥工業(yè)社生產)，攪拌成均勻的懸浮狀態(tài)。用1小時的時間向該懸浮溶液中加入在730ml蒸餾水中溶解2S.0g硼氫化鈉而得到的水溶液。其間，保持懸浮溶液的溫度不超過30°C。并且，硼氫化鈉水溶液用冰冷卻。加入全部的硼氫化鈉水溶液之后，在室溫攪拌l小時。之后，在室溫靜置16小時。過濾所得到的催化劑漿液，使用蒸餾水進行洗滌，直至濾液的pH達到中性。進而重復將催化劑再次懸浮于蒸餾水中攪拌1小時后進行過濾的操作。對所得到的濕潤狀態(tài)的部分催化劑進行干燥，利用熒光X射線測定氯離子濃度，結果為180wtppm。并且，釕的結晶粒徑為約3nm。將干燥質量為23g的該催化劑和1000ml硫酸鋅(ZnS047H20，和光純藥工業(yè)社生產)為22重量％的水溶液加入到槽型流通反應器中，該槽型流通反應器具有作為附屬槽的油水分離槽，在內表面實施了特氟隆(注冊商標)涂布。接著，在140'C、氫分壓5MPa的條件下，以0.8L/Hr供給不含有硫、噻吩、鐵、鎳的苯，連續(xù)進行苯的部分氫化反應。此時，供應水，以使反應體系內含有催化劑的水相的組成始終為恒定的組成，從油水分離槽連續(xù)取出含有苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷的反應生成物。使反應器中的水相和油相的體積比恒定為1:0.3。此外，所用的硫酸鋅沒有特別地進行提純處理。硫酸鋅中的氯離子濃度為5wtppm以下。用于制備硫酸鋅水溶液的水以及連續(xù)反應時使用的水使用自來水經蒸餾處理提純后的水，其氯離子濃度為0.5wtppm。苯使用對工業(yè)上得到的苯重復進行與蒸餾水的攪拌混合處理的操作而提純至氯離子濃度為lwtppm的苯。氫使用將工業(yè)上得到的氫通過填充有氫氧化鉀顆粒的柱而提純至氯離子濃度為0.5mg-Cl/Nm3-H2的氫。部分加氫反應開始500小時后的反應成績?yōu)楸睫D化率為30%，環(huán)己烯選擇率為81%。此時采集少量催化劑漿料，過濾催化劑，測定水中的氯離子濃度，結果為56wtppm。繼續(xù)進行連續(xù)反應時，活性慢慢降低，1000小時后，苯轉化率為24%，環(huán)己烯選擇率為83°/。。1000小時后，降低苯的供應速度，苯轉化率達到30%時，環(huán)己烯選擇率為80%，與500小時后的選擇率大致相同。此時再次采集少量催化劑漿料，過濾催化劑，測定水中的氯離子濃度，結果為62wtppm，基本沒有發(fā)現(xiàn)水中的氯離子濃度的增加。1000小時后停止反應，除去油相，然后在2(TC對催化劑漿料進行2小時鼓氮氣的操作。接著，完全除去苯、環(huán)己烯、環(huán)己垸等低沸點的有機物后，使其在5(TC與含有7體積％的氧的氮接觸1小時，然后用氮進行置換，接著用氫置換。其后，升溫到14(TC，在氫氛圍氣下保持體系內壓為0.5MPa，同時攪拌4小時，使用全部的催化劑漿料進行催化劑活性的恢復操作。操作結束后，再次開始氫和苯的供應，在與上述相同的條件下進行苯的部分加氫反應，此時部分加氫反應再次開始24小時后的反應成績?yōu)楸睫D化率為37%，環(huán)己烯選擇率為77%。增加苯流量，苯轉化率達到30%時的環(huán)己烯選擇率為79%。由此證明，通過再生操作，催化劑活性得到了恢復，環(huán)己烯選擇率也與500小時后的成績接近。結果見表1。在260ml蒸餾水中溶解6.5g氯化釕水合物(含有40重量％的釕)，加入在20ml蒸餾水中溶解0.35g氯化鋅而得到的溶液。向其中加入20g氯離子含量為320wtppm的氧化鋯粉末(第一稀元素化學工業(yè)社生產)，攪拌成均勻的懸浮狀態(tài)。用1小時的時間向該懸浮溶液中加入在730ml蒸餾水中溶解28.0g硼氫化鈉而得到的水溶液。其間，保持懸浮溶液的溫度不超過3(TC。并且，硼氫鈉水溶液用冰冷卻。加入全部的硼氫化鈉水溶液之后，在室溫攪拌l小時。之后，在室溫靜置16小時。過濾所得到的催化劑漿液，將所得到的濕潤狀態(tài)的催化劑懸浮于300ml蒸餾水中，過濾后進行一次洗滌，對得到的濕潤狀態(tài)的部分催化劑進行干燥，利用熒光X射線測定氯離子濃度，結果為430wtppm。并且，釕的結晶粒徑為約3.5nm。使用干燥質量為30g的該催化劑，與實施例1同樣地進行連續(xù)的苯部分加氫反應。其中，用于制備硫酸鋅水溶液的水以及在連續(xù)反應時供應的水使用自來水。水中的氯離子濃度為16wtppm。硫酸鋅中的氯離子濃度為5wtppm以下。苯直接使用工業(yè)上得到的苯。苯中的氯離子濃度為15wtppm。氫使用將工業(yè)上得到的氫通過蒸餾水后的氫。氫中氯離子濃度為1.8mg-Cl/Nm3-H2。部分加氫反應開始600小時后的反應成績?yōu)楸睫D化率為28%，環(huán)己烯選擇率為75%。此時釆集少量催化劑漿料，過濾催化劑，測定水中的氯離子濃度，結果為310wtppm。繼續(xù)進行連續(xù)反應時，活性大幅降低，1000小時后，苯轉化率為16%，環(huán)己烯選擇率為74%。1000小時后，降低苯的供應速度，苯轉化率達到28%時，環(huán)己烯選擇率為64%，與500小時后的選擇率相比有很大降低。采集少量催化劑漿料，過濾催化劑，測定水中的氯離子濃度，結果為456wtppm，發(fā)現(xiàn)水中的氯離子濃度增加了。IOOO小時后停止反應，與實施例1同樣地進行催化劑活性的恢復操作。操作結束后，再次開始氫和苯的供應，在與上述相同的條件下進行苯的部分加氫反應，此時，部分加氫反應再次開始24小時后的反應成績?yōu)楸睫D化率為18%，環(huán)己烯選擇率為70%。減小苯的流量，苯轉化率達到28%時，環(huán)己烯選擇率為64%。由此證明，即使進行再生操作也沒能恢復催化劑活性，與500小時后的選擇率相比，環(huán)烯烴選擇率下降了10%。結果見表l。作為釕催化劑，使用干燥重量為8g的含有7重量％的鋅的氫化釕催化劑，其是預先對含有氫氧化鋅的氫氧化釕進行還原得到的。對于該催化劑，通過在氫氧化鈉水溶液中進行攪拌懸浮處理和用蒸餾水進行清洗，使其氯離子含量為10wtppm以下。平均結晶粒徑為約6.3nm。作為分散齊U，使用64g氯離子含量為70wtppm的氧化鋯粉末(和光純藥工業(yè)社生產)，除此以外，與實施例1同樣地進行苯的連續(xù)部分加氫反應。部分加氫反應開始500小時后的反應成績?yōu)楸睫D化率為41%，環(huán)己烯選擇率為78%。此時采集少量催化劑漿料，過濾催化劑，測定水中的氯離子濃度，結果為54wtppm。繼續(xù)進行連續(xù)反應時，活性慢慢降低，1000小時后，苯轉化率為32%，環(huán)己烯選擇率為84%。1000小時后，降低苯的供應速度，苯轉化率達到41%時，環(huán)己烯選擇率為78%，與500小時后的選擇率大致相同。再次測定催化劑漿料的水中的氯離子濃度，結果為60wtppm，基本沒有發(fā)現(xiàn)水中的氯離子濃度的增加。IOOO小時后停止反應，與實施例l同樣地進行催化劑活性的恢復操作。操作結束后，再次開始氫和苯的供應，在與上述相同的條件下進行苯的部分加氫反應，此時，部分加氫反應再次開始24小時后的反應成績?yōu)楸睫D化率為54%，環(huán)己烯選擇率為70%。增加苯的流量，苯轉化率達到41%時，環(huán)己烯選擇率為76%。由此證明，通過再生操作，催化劑活性得到了恢復，環(huán)己烯選擇率也與500小時后的成績接近。結果見表1。[比較例2]作為釕催化劑，使用干燥重量為8g的含有7重量％的鋅的氫化釕催化劑，其是預先對含有氫氧化鋅的氫氧化釕進行還原得到的。用蒸餾水對該催化劑進行清洗，其氯離子含量為250wtppm，平均結晶粒徑為約6.8nm。作為分散劑使用64g氯離子含量為320wtppm的氧化鋯粉末(第一稀元素化學工業(yè)社生產)，除此以外，與實施例1同樣地進行苯的連續(xù)部分加氫反應。其中，用于制備硫酸鋅水溶液的水以及在連續(xù)反應時供應的水使用地下水。水中的氯離子濃度為23wtppm，硫酸鋅中的氯離子濃度為5wtppm以下，苯使用工業(yè)上得到的未經提純的苯。苯中的氯離子濃度為15wtppm。氫使用將工業(yè)上得到的氫通過蒸餾水后的氫。氫中氯離子濃度為1.8mg-Cl/Nm3-H2。部分加氫反應開始500小時后的反應成績?yōu)楸睫D化率為30%，環(huán)己烯選擇率為74%。此時采集少量催化劑漿料，過濾催化劑，測定水中的氯離子濃度，結果為412wtppm。繼續(xù)進行連續(xù)反應時，活性大幅降低，1000小時后，苯轉化率為13%，環(huán)己烯選擇率為77%。1000小時后，降低苯的供應速度，苯轉化率達到30%時，環(huán)己烯選擇率為68%，與500小時后的選擇率相比有所降低。測定催化劑漿料的水中的氯離子濃度，結果為620wtppm，發(fā)現(xiàn)水中的氯離子濃度增加了。IOOO小時后停止反應，與實施例1同樣地進行催化劑活性的恢復操作。操作結束后，再次開始氫和苯的供應，在與上述相同的條件下進行苯的部分加氫反應，此時，部分加氫反應再次開始24小時后的反應成績?yōu)楸睫D化率為17%，環(huán)己烯選擇率為75%。減小苯的流量，苯轉化率達到30%時，環(huán)己烯選擇率為67%。由此證明，即使進行再生操作，催化劑活性和環(huán)己烯選擇率也沒有恢復。結果見表l。在300ml蒸餾水中溶解15g氯化釕水合物(含有40重量％的釕)，加入在50ml蒸餾水中溶解l.Og氯化鋅而得到的溶液。向其中加入50g氯離子含量為70wtppm的氧化鋯粉末(和光純藥工業(yè)社生產)，攪拌成均勻的懸浮狀態(tài)。向該懸浮溶液中加入200mlIN氫氧化鈉水溶液。加入了全部的1N氫氧化鈉水溶液之后，在室溫攪拌l小時。之后，在室溫靜置16小時。過濾所得到的催化劑(氫氧化釕、氫氧化鋅和氧化鋯的混合物)，使用蒸餾水進行洗滌，直至濾液的pH達到中性。其后，將得到的催化劑再次懸浮于200ml1N氫氧化鈉水溶液中，在6(TC攪拌混合1小時后進行過濾，用蒸餾水洗漆直至濾液的pH達到中性，進行一次該操作。對所得到的濕潤狀態(tài)的部分催化劑進行干燥，利用熒光X射線測定氯離子濃度，結果為310wtppm。將干燥質量為6g的該催化劑和1000ml硫酸鋅(ZnS0471120)為18重量％的水溶液加入到槽型流通反應器中，該槽型流通反應器具有作為附屬槽的油水分離槽，在內表面實施了特氟隆(注冊商標)涂布，在14(TC、氫分壓5MPa的條件下，攪袢12小時，由此利用氫進行液相還原。除了使用該催化劑漿料外，與實施例1同樣地進行苯的連續(xù)部分加氫反應。用于制備硫酸鋅水溶液以及在連續(xù)反應時供應的水、硫酸鋅、苯、氫使用所含有的氯離子的濃度與實施例1中相同的物質。部分加氫反應開始500小時后的反應成績?yōu)楸睫D化率為38%，環(huán)己烯選擇率為75%。此時采集少量催化劑漿料，過濾催化劑，測定水中的氯離子濃度，結果為153wtppm。繼續(xù)進行連續(xù)反應時，活性慢慢降低，1000小時后，苯轉化率為25%，環(huán)己烯選擇率為80%。1000小時后，降低苯的供應速度，苯轉化率達到38%時，環(huán)己烯選擇率為73%，與500小時后的選擇率大致相同。再次測定催化劑漿料的水中的氯離子濃度，結果為145wtppm，未發(fā)現(xiàn)水中的氯離子濃度的增加。1000小時后停止反應，與實施例1同樣地進行催化劑活性的恢復操作。操作結束后，再次開始氫和苯的供應，在與上述相同的條件下進行苯的部分加氫反應，此時，部分加氫反應再次開始24小時后的反應成績?yōu)楸睫D化率為48%，環(huán)己烯選擇率為69%。增加苯的流量，苯轉化率達到38%時，環(huán)己烯選擇率為73°/。。由此證明，通過再生操作，催化劑活性得到了恢復，環(huán)己烯選擇率也與500小時后的成績接近。結果見表1。在300ml蒸餾水中溶解15g氯化釘水合物(含有40重量％的釘)，加入在50ml蒸餾水中溶解l.Og氯化鋅而得到的溶液。向其中加入50g氯離子含量為320wtppm的氧化鋯粉末(第一稀元素化學工業(yè)社生產)，攪拌成均勻的懸浮狀態(tài)。向該懸浮溶液中加入200mllN氫氧化鈉水溶液。加入了全部的1N氫氧化鈉水溶液之后，在室溫攪拌1小時。之后，在室溫靜置16小時。過濾所得到的催化劑(氫氧化釕、氫氧化鋅和氧化鋯的混合物)，將所得到的濕潤狀態(tài)的催化劑懸浮于500ml蒸餾水中，室溫攪拌10分鐘后進行過濾，進行一次洗滌。對所得到的濕潤狀態(tài)的部分催化劑進行干燥，利用熒光X射線測定氯離子濃度，結果為570wtppm。將干燥質量為6g的該催化劑和1000ml硫酸鋅(ZnS047&0)為18重量％的水溶液加入到槽型流通反應器中，該槽型流通反應器具有作為附屬槽的油水分離槽，在內表面實施了特氟隆(注冊商標)涂布，在140°C、氫分壓5MPa的條件下攪拌12小時并保持該狀態(tài)，由此利用氫進行液相還原。除了使用該催化劑漿料外，與實施例1同樣地進行苯的連續(xù)部分加氫反應。其中，用于制備硫酸鋅水溶液以及在連續(xù)反應時供應的水使用地下水。水中的氯離子濃度為23wtppm，硫酸鋅中的氯離子濃度為5wtppm以下，苯用工業(yè)上得到的未經提純的苯。苯中的氯離子濃度為15wtppm。氫使用工業(yè)上得到的未經提純的氫。氫中氯離子濃度為2.1mg-Cl/Nm3-H2。部分加氫反應開始500小時后的反應成績?yōu)楸睫D化率為33%，環(huán)己烯選擇率為73%。此時采集少量催化劑漿料，過濾催化劑，測定水中的氯離子濃度，結果為320wtppm。繼續(xù)進行連續(xù)反應時，活性大幅降低，1000小時后，苯轉化率為16%，環(huán)己烯選擇率為75%。1000小時后，降低苯的供應速度，苯轉化率達到33%時，環(huán)己烯選擇率為69%，與500小時后的選擇率相比有大幅降低。測定催化劑漿料的水中的氯離子濃度，結果為620wtppm，水中的氯離子濃度增加了。IOOO小時后停止反應，與實施例1同樣地進行催化劑活性的恢復操作。操作結束后，再次開始氫和苯的供應，在與上述相同的條件下進行苯的部分加氫反應，此時，部分加氫反應再次開始24小時后的反應成績?yōu)楸睫D化率為21%，環(huán)己烯選擇率為71%。減小苯的流量，苯轉化率達到33%時，環(huán)己烯選擇率為67%。由此證明，即使進行再生操作，催化劑活性和環(huán)己烯選擇率也沒有恢復。結果見表l。<table>complextableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>作為連續(xù)反應實驗裝置，使用具有下述部分的實驗裝置由反應器內帶有能夠進行油水分離的沉降區(qū)的4升不銹鋼制高壓釜構成的反應器、對抽出的催化劑漿料連續(xù)進行冷卻的冷卻槽、用于使冷卻后的催化劑漿料與含氧的氮接觸而進行再生處理的再生處理槽。此外，反應器、冷卻槽、再生處理槽的內面實施了氟樹脂加工。使用干燥質量為40g的與實施例1所制備的相同的釕催化劑、300g硫酸鋅(ZnS(V7H20，和光純藥工業(yè)社生產)、2000ml蒸餾水制備催化劑漿料，然后加入到反應器中，在140°C、氫分壓5MPa的條件下，以2L/Hr的速度供應不含硫等催化劑毒素的苯，連續(xù)進行苯的部分加氫反應。此時進行下述操作以24小時抽出催化劑漿料總量的25%的流量連續(xù)從反應體系中抽出催化劑漿料，在冷卻槽冷卻到70°C90°C，在再生處理槽使其與含有7%的氧的氮接觸1小時后，連續(xù)地返回反應器。另外，供應水進行調整以使反應器中的水相與油相的體積比率恒定為1:0.5。此處，用于制備催化劑漿料的水以及在連續(xù)反應時供應的水、苯、氫使用與實施例1中使用的相同的物質。水中的氯離子濃度為0.5wtppm，硫酸鋅中的氯離子濃度為5wtppm以下，苯中的氯離子濃度為lwtppm，氫中氯離子濃度為0.5mg-Cl/Nm3-H2。部分加氫反應開始后1000小時后的反應成績?yōu)楸睫D化率為40%，環(huán)己烯選擇率為75%。另外，反應開始后100小時以后的反應成績非常穩(wěn)定。催化劑漿料的水中的氯離子濃度為40wtppm。除了連續(xù)反應中沒有進行抽出催化劑漿料進行再生處理的操作外，與實施例4同樣地進行反應。部分加氫反應開始后經過IOO小時就發(fā)現(xiàn)了反應成績(活性、環(huán)己烯選擇率)的降低。經過1000小時后的反應成績?yōu)楸睫D化率為24%，環(huán)己烯選擇率為76%。降低苯供給速度，苯轉化率達到40%時，環(huán)己烯選擇率為66%，與進行再生處理的實施例4相比，活性、選擇率均降低了。催化劑漿料的水中的氯離子濃度為60wtppm。使用比較例1制備的催化劑，用于制備催化劑漿料的水以及在連續(xù)反應時供應的水、苯、氫使用與比較例1相同的物質。水中的氯離子濃度為16wtppm。硫酸鋅中的氯離子濃度為5wtppm以下，苯中的氯離子濃度為15wtppm，氫中氯離子濃度為1.8mg-Cl/Nm3-H2，除此以外，與實施例4同樣地進行連續(xù)抽出催化劑漿料、再生、返送至反應器中的操作，同時實施連續(xù)反應。部分加氫反應開始經過100小時后，發(fā)現(xiàn)反應成績降低。經過1000小時后的反應成績?yōu)楸睫D化率為38%，環(huán)己烯選擇率為69%。降低苯供給速度，苯轉化率達到40%時，環(huán)己烯選擇率為68%。催化劑漿料的水中的氯離子濃度為480wtppm，與氯離子濃度較低的實施例4相比，活性、選擇率均降低了。產業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，能夠維持催化劑長期具有高活性、高選擇率，由此能減少催化劑的更換次數(shù)，在抑制環(huán)烯烴的選擇率降低的同時，長期高效地制造環(huán)烯烴，本發(fā)明作為環(huán)烯烴的制造方法具有較高的利用性。權利要求1、一種環(huán)烯烴的制造方法，其是在釕催化劑、水和金屬硫酸鹽的存在下，用氫對單環(huán)芳香族烴進行部分加氫反應來制造環(huán)烯烴的方法，其特征在于，該方法將在存在催化劑的水中溶解的氯離子濃度調整為300wtppm以下，并具有對部分或全部催化劑進行再生的工序，且再利用該催化劑。2、如權利要求1所述的環(huán)烯烴的制造方法，其特征在于，在存在催化劑的水中溶解的氯離子濃度為200wtppm以下。3、如權利要求1所述的環(huán)烯烴的制造方法，其特征在于，所述金屬硫酸鹽包括硫酸鋅。4、如權利要求1所述的環(huán)烯烴的制造方法，其特征在于，釕催化劑是含有載體和/或分散劑的催化劑，該載體和/或分散劑中所含有的氯離子濃度為200wtppm以下。5、如權利要求1所述的環(huán)烯烴的制造方法，其特征在于，釕催化劑含有氧化鋯作為載體和/或分散劑，并且該氧化鋯中所含有的氯離子濃度為100wtppm以下。6、如權利要求1所述的環(huán)烯烴的制造方法，其特征在于，單環(huán)芳香族烴中所含有的氯離子濃度為10wtppm以下。7、如權利要求1所述的環(huán)烯烴的制造方法，其特征在于，氫中所含有的氯離子濃度為lmg-Cl/Nm3-H2以下，此處，N(normal)是指單位基于標準狀態(tài)的氣體的情況。8、如權利要求1所述的環(huán)烯烴的制造方法，其特征在于，用于部分加氫反應的水中所含有的氯離子濃度為20wtppm以下。9、如權利要求1所述的環(huán)烯烴的制造方法，其特征在于，催化劑中的氯離子濃度為400wtppm以下。全文摘要本發(fā)明提供環(huán)烯烴的制造方法，其中，在釕催化劑、水和金屬硫酸鹽的存在下，用氫對單環(huán)芳香族烴進行部分加氫反應來制造環(huán)烯烴時，將在存在催化劑的水中溶解的氯離子濃度調整為300wtppm以下，并且對部分或全部該催化劑進行再生后使用，抑制催化劑活性的降低和環(huán)烯烴選擇率的降低。該金屬硫酸鹽優(yōu)選使用硫酸鋅，并且優(yōu)選降低用于反應的原料、催化劑的氯離子含量。利用這樣的方法，能夠長期抑制催化劑活性的降低以及環(huán)烯烴選擇率的降低。另外，還能較高地維持催化劑再生后的催化劑活性和環(huán)烯烴選擇性。結果能長期高效地制造環(huán)烯烴。文檔編號C07C5/11GK101198570SQ20068002130公開日2008年6月11日申請日期2006年8月18日優(yōu)先權日2005年8月26日發(fā)明者井上輝彥,小西滿月男申請人:旭化成化學株式會社