專利名稱：不對稱配體源、降低對稱性的含金屬化合物以及包含其的系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
無
背景技術(shù)：
集成電路裝置的縮小已經(jīng)產(chǎn)生將高介電常數(shù)材料并入電容器和柵極中的需要。因為目前技術(shù)的最小尺寸實際上是受限于標準介電材料的使用，所以尋求新穎高介電常數(shù)材料及方法變得更重要。與傳統(tǒng)介電材料相比，含有堿土金屬的介電材料可在電容上提供重要優(yōu)點。舉例來說，鈣鈦礦材料SrTiO3具有高達500的所揭示本體介電常數(shù)。
不幸的是，已證明將堿土金屬成功地整合入氣相沉積方法中為困難的。舉例來說，盡管已揭示堿土金屬二酮化物的原子層沉積(ALD)，但這些金屬二酮化物具有低揮發(fā)性，通常需要將其溶解于適用于液相注射系統(tǒng)中的有機溶劑中。除低揮發(fā)性之外，這些金屬二酮化物通常具有差的反應(yīng)性，通常需要高襯底溫度及強氧化劑來生長薄膜，其通常經(jīng)碳污染。其它堿土金屬源(諸如包含經(jīng)取代或未經(jīng)取代環(huán)戊二烯基配體的那些)通常具有差的揮發(fā)性以及低熱穩(wěn)定性，其導(dǎo)致在襯底表面上發(fā)生不需要的高溫分解。
正在為新一代集成電路裝置尋求并有高介電材料的新穎源和方法。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供包含至少一個β-雙烯酮亞胺基(β-diketiminate group)配體的含金屬化合物(即，含金屬配合物)，和制備與使用其的方法，以及包含其的氣相沉積系統(tǒng)。與具有對稱配體的已知均配型配合物相比，本發(fā)明所揭示的含金屬化合物具有降低的對稱性。降低的對稱性可能由不對稱配體自身、不同類型配體的配位或兩者產(chǎn)生。降低的對稱性可能產(chǎn)生用于氣相沉積方法中的所需性質(zhì)(例如，較高蒸氣壓、較低熔點和較低升華點的一種或一種以上)。
在一方面中，本發(fā)明提供一種使用氣相沉積方法在襯底(例如，半導(dǎo)體襯底或襯底組件)上形成含金屬層的方法。所述方法可用于制造半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。所述方法包含提供襯底；提供包含至少一種下式(式I)化合物的蒸氣
且使包含至少一種式I化合物的蒸氣與襯底接觸(且通常將蒸氣正對襯底)以在襯底的至少一個表面上形成含金屬層。降低對稱性的式(式I)化合物包含至少一個不對稱β-雙烯酮亞胺基配體，其中M是選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示金屬的價態(tài)；z為0到10；x為1到n；且各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或有機基團；但是適用一個或多個以下條件R1不同于R5，或R2不同于R4。
在另一方面中，本發(fā)明提供一種使用氣相沉積方法在襯底(例如，半導(dǎo)體襯底或襯底組件)上形成含金屬層的方法。所述方法可用于制造半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。所述方法包含提供襯底；提供包含至少一種下式(式II)化合物的蒸氣
且使包含至少一種式II化合物的蒸氣與襯底接觸(且通常將蒸氣正對襯底)以在襯底的至少一個表面上形成含金屬層。降低對稱性的式(式II)化合物包含兩個不同對稱β-雙烯酮亞胺基配體，其中M是選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示金屬的價態(tài)；z為0到10；各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10獨立地為氫或有機基團；且R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9。
在另一方面中，本發(fā)明提供具有至少一個不對稱β-雙烯酮亞胺基配體的含金屬化合物，包含這些化合物的前驅(qū)物組合物，包含這些化合物的氣相沉積系統(tǒng)，以及制備這些化合物的方法。這些含金屬化合物包含式(式I)的那些化合物
其中M是選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示金屬的價態(tài)；z為0到10；且x為1到n；且各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或有機基團；但是適用一個或多個以下條件R1不同于R5，或R2不同于R4。本發(fā)明也提供不對稱β-雙烯酮亞胺基配體源，以及制備其的方法，其適于制備具有至少一個不對稱β-雙烯酮亞胺基配體的含金屬化合物。
在另一方面中，本發(fā)明提供具有兩個不同對稱β-雙烯酮亞胺基配體的含金屬化合物，包含這些化合物的前驅(qū)物組合物，包含這些化合物的氣相沉積系統(tǒng)，以及制備這些化合物的方法。這些含金屬化合物包含式(式II)的那些化合物
其中M是選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示金屬的價態(tài)；z為0到10；各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10獨立地為氫或有機基團；且R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9。
本發(fā)明的降低對稱性的含金屬化合物有利地包含可產(chǎn)生用于氣相沉積方法中的所需性質(zhì)(例如，較高蒸氣壓、較低熔點和較低升華點的一種或一種以上)的對稱性元素。
定義 如本文中所用，以下類型的式
是用于表示具有與金屬配位的非定域電子密度的戊二烯基型配體(例如，β-雙烯酮亞胺基配體)。所述配體可通過一個、兩個、三個、四個和/或五個原子與金屬配位(即，η1、η2、η3、η4和/或η5配位模式)。
如本文中所用，術(shù)語“有機基團”對本發(fā)明來說用于意謂烴基，其分為脂肪族基團、環(huán)狀基團或脂肪族基團與環(huán)狀基團的組合(例如，烷芳基和芳烷基)。在本發(fā)明的上下文中，本發(fā)明的含金屬化合物的適合有機基團為不妨礙使用氣相沉積技術(shù)形成金屬氧化物層的那些有機基團。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“脂肪族基團”意謂飽和或不飽和直鏈或支鏈烴基。這個術(shù)語用于涵蓋(例如)烷基、烯基和炔基。術(shù)語“烷基”意謂飽和直鏈或支鏈單價烴基，其包含(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、戊基、庚基等等。術(shù)語“烯基”意謂具有一個或多個烯系不飽和基團(即，碳碳雙鍵)的不飽和直鏈或支鏈單價烴基，諸如乙烯基。術(shù)語“炔基”意謂具有一個或多個碳碳三鍵的不飽和直鏈或支鏈單價烴基。術(shù)語“環(huán)狀基團”意謂閉合環(huán)烴基，其分為脂環(huán)族基團、芳香族基團或雜環(huán)狀基團。術(shù)語“脂環(huán)族基團”意謂具有類似于脂肪族基團的性質(zhì)的環(huán)狀烴基。術(shù)語“芳香族基團”或“芳基”意謂單核或多核芳香族烴基。術(shù)語“雜環(huán)狀基團”意謂其中環(huán)中的一個或多個原子為除碳之外的元素(例如，氮、氧、硫等)的閉合環(huán)烴。
為了簡化關(guān)于在本申請案中使用的某些術(shù)語的論述和敘述，術(shù)語“基團”和“部分”用于在化學(xué)物質(zhì)之間區(qū)分為允許取代或可經(jīng)取代與不允許取代或不可如此經(jīng)取代的那些化學(xué)物質(zhì)。因此，當術(shù)語“基團”用于描述化學(xué)取代基時，所述化學(xué)物質(zhì)在鏈中包含未經(jīng)取代基團和具有(例如)非過氧化O、N、S、Si或F原子的基團以及羰基或其它常規(guī)取代基。如果術(shù)語“部分”用于描述化學(xué)化合物或取代基，那么僅打算包含未經(jīng)取代的化學(xué)物質(zhì)。舉例來說，短語“烷基”不僅打算包含純開鏈飽和烴烷基取代基(諸如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且也打算包含帶有所屬技術(shù)領(lǐng)域中已知的其它取代基(諸如羥基、烷氧基、烷基磺?；?、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、羧基等)的烷基取代基。因此，“烷基”包含醚基、鹵烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺烷基等。另一方面，短語“烷基部分”限于僅包含純開鏈飽和烴烷基取代基，諸如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。
如本文中所用，“含金屬”用于指可全部由金屬組成或可包含除金屬之外的其它元素的材料，通常為化合物或?qū)?。典型含金屬化合物包?但不限于)金屬、金屬-配體配合物、金屬鹽、有機金屬化合物和其組合。典型含金屬層包含(但不限于)金屬、金屬氧化物、金屬硅酸鹽和其組合。
如本文中所用，“一”、“所述”和“至少一個”可互換使用且意謂一個或多個。
如本文中所用，術(shù)語“包括”與“包含”或“含有”同義，其為包含性、開放式的，且不排除其它未提及要素或方法步驟。
如本文中所用的術(shù)語“沉積方法”和“氣相沉積方法”指的是由包含一種或一種以上含金屬化合物的氣化前驅(qū)物組合物在襯底(例如，摻雜多晶硅晶片)的一個或多個表面上形成含金屬層的方法。特定來說，一種或一種以上含金屬化合物經(jīng)氣化且正對置于沉積室中的襯底(例如，半導(dǎo)體襯底或襯底組件)的一個或多個表面和/或與其接觸。通常，襯底經(jīng)加熱。這些含金屬化合物在襯底表面上形成(例如，通過反應(yīng)或分解)非揮發(fā)性薄的均一含金屬層。就本發(fā)明來說，術(shù)語“氣相沉積方法”打算包含化學(xué)氣相沉積方法(包含脈沖化學(xué)氣相沉積方法)與原子層沉積方法。
如本文中所用的“化學(xué)氣相沉積”(CVD)指的是其中所需層是由氣化含金屬化合物(和所用的任何反應(yīng)氣體)在沉積室內(nèi)沉積到襯底上而無需努力分離反應(yīng)組分的氣相沉積方法。與涉及實質(zhì)上同時使用前驅(qū)物組合物與任何反應(yīng)氣體的“簡單”CVD方法相反，“脈沖”CVD將這些物質(zhì)交替地脈沖入沉積室中，但不能嚴格地避免前驅(qū)物與反應(yīng)氣流的混合，其通常是在原子層沉積或ALD(在下文更詳細地論述)中進行。
如本文中所用的術(shù)語“原子層沉積”(ALD)指的是其中沉積循環(huán)(優(yōu)選多個連續(xù)沉積循環(huán))是在處理室(即，沉積室)中進行的氣相沉積方法。通常，在各循環(huán)中，將前驅(qū)物化學(xué)吸附于沉積表面(例如，襯底組件表面或先前沉積的底層表面，諸如來自先前ALD循環(huán)的材料)上，形成不易于與其它前驅(qū)物反應(yīng)的單層或子單層(即，自限制反應(yīng))。其后，必要時，反應(yīng)物(例如，另一前驅(qū)物或反應(yīng)氣體)可隨后經(jīng)引入處理室中以用于在沉積表面上將化學(xué)吸附前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為所需物質(zhì)。通常，此反應(yīng)物能夠與前驅(qū)物進一步反應(yīng)。此外，在各循環(huán)中在化學(xué)吸附前驅(qū)物轉(zhuǎn)化之后可使用吹掃步驟以自處理室移除過量前驅(qū)物和/或自處理室移除過量反應(yīng)物和/或反應(yīng)副產(chǎn)物。此外，如本文中所用，當用前驅(qū)物組合物、反應(yīng)性氣體和吹掃氣體(例如，惰性載體)的交替脈沖實施時，術(shù)語“原子層沉積”也打算包含由相關(guān)術(shù)語指示的方法，諸如“化學(xué)氣相原子層沉積”、“原子層外延”(ALE)(參看Ackerman的美國專利第5,256,244號)、分子束外延(MBE)、氣體源MBE或有機金屬MBE以及化學(xué)束外延。
與一循環(huán)化學(xué)氣相沉積(CVD)過程相比，更長持續(xù)時間多循環(huán)ALD過程允許由自限制層生長改良地控制層厚度及組成，且通過反應(yīng)組分的分離最小化有害氣體相反應(yīng)。ALD的自限制本質(zhì)提供一種在多種反應(yīng)性表面(包含具有不規(guī)則地形的表面)上沉積薄膜的方法，其具有比CVD或其它“視線”沉積方法(諸如蒸發(fā)或物理氣相沉積(PVD或濺射))所獲更好的階梯覆蓋率。



圖1為適用于本發(fā)明的方法的氣相沉積系統(tǒng)的透視圖。

具體實施例方式 本發(fā)明提供包含至少一個β-雙烯酮亞胺基配體的含金屬化合物(即，含金屬配合物)，和制備與使用方法，以及包含其的氣相沉積系統(tǒng)。在一些實施例中，至少一個β-雙烯酮亞胺基配體可為η5配位模式。在一些實施例中，含金屬化合物為包含不對稱β-雙烯酮亞胺基配體的均配型配合物(即，其中金屬僅與一種類型的配體結(jié)合的配合物)。在其它實施例中，含金屬化合物為包含至少一個β-雙烯酮亞胺基配體(其可為對稱或不對稱的)的異配型配合物(即，其中金屬與一種以上類型的配體結(jié)合的配合物)。因此，與具有對稱配體的已知均配型配合物相比，本發(fā)明所揭示的含金屬化合物具有降低的對稱性。降低的對稱性可能由不對稱配體自身、不同類型配體的配位或兩者產(chǎn)生。降低的對稱性可能產(chǎn)生用于氣相沉積方法中的所需性質(zhì)(例如，較高蒸氣壓、較低熔點和較低升華點的一種或一種以上)。
具有至少一個不對稱配體的化合物 在一個實施例中，揭示包含至少一個不對稱β-雙烯酮亞胺基配體的含金屬化合物，和包含這些化合物的前驅(qū)物組合物。這些化合物包含式(式I)化合物
M為2族金屬(例如，Ca、Sr、Ba)、3族金屬(例如，Sc、Y、La)、鑭系元素(例如，Pr、Nd)或其組合。優(yōu)選M為Ca、Sr或Ba。各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示金屬的價態(tài)；z為0到10；且x為1到n。
各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或有機基團(例如，烷基，且優(yōu)選(例如)烷基部分)；但是適用一個或多個以下條件R1不同于R5，或R2不同于R4。在某些實施例中，各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或具有1至10個碳原子的有機基團(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基)。在某些實施例中，R1為異丙基且R5為叔丁基。在某些實施例中，R2和/或R4為甲基。在某些實施例中，R3為H。此例示性式I化合物為其中R2＝R4＝甲基、R3＝H、R1＝異丙基且R5＝叔丁基的化合物。
L可表示多種陰離子配體。例示性陰離子配體(L)包含鹵離子(halide)、烷醇基、酰胺基、硫醇基(mercaptide group)、氰離子(cyanide)、烷基、脒基、胍基、異脲基(isoureate group)、β-二酮基(β-diketonate group)、β-亞氨基酮基(β-iminoketonate group)、β-雙烯酮亞胺基和其組合。在某些實施例中，L為具有與式I中所示β-雙烯酮亞胺基配體相同結(jié)構(gòu)的β-雙烯酮亞胺基。在其它某些實施例中，L為具有與式I中所示β-雙烯酮亞胺基配體不同結(jié)構(gòu)的β-雙烯酮亞胺基(例如，對稱或不對稱)。
Y表示可選中性配體。例示性中性配體(Y)包含羰基(CO)、亞硝?；?NO)、氨(NH3)、胺(NR3)、氮(N2)、膦(PR3)、醇(ROH)、水(H2O)、四氫呋喃和其組合，其中各R獨立地表示氫或有機基團。可選中性配體(Y)的數(shù)目由z表示，其為0到10，且優(yōu)選0至3。更優(yōu)選Y不存在(即，z＝0)。
在一個實施例中，包含至少一個不對稱β-雙烯酮亞胺基配體的含金屬化合物可由(例如)包含將包含以下各物的組分合并的方法來制備不對稱β-雙烯酮亞胺基配體源、金屬源、視情況的中性配體Y源及陰離子配體L源(其可與不對稱β-雙烯酮亞胺基配體源相同或不同)。通常，配體源可經(jīng)脫質(zhì)子化以變?yōu)榕潴w。
例示性方法包含在足以形成含金屬化合物的條件下將包含以下各物的組分合并式(式III)配體源
或其互變異構(gòu)體； 陰離子配體L源(例如，如本文中所述)；視情況的中性配體Y源(例如，如本文中所述)；和金屬(M)源。這些組分優(yōu)選通常在混合或攪拌條件下合并于有機溶劑(例如，庚烷、甲苯或乙醚)中，且使其在方便溫度(例如，室溫或低于室溫，回流或高于回流，或中間溫度)下反應(yīng)一段時間以形成足夠量的所需產(chǎn)物。組分優(yōu)選在惰性氣氛(例如，氬)下通常在實質(zhì)上不存在水的情況下經(jīng)合并。
金屬(M)源可選自由II族金屬源、III族金屬源、鑭系元素金屬源和其組合組成的群組。例示性金屬源包含(例如)M(II)雙(六甲基二硅氮烷)、M(II)雙(六甲基二硅氮烷)雙(四氫呋喃)或其組合。
各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或有機基團(例如，烷基，且優(yōu)選(例如)烷基部分)，但是適用一個或多個以下條件R1不同于R5，或R2不同于R4。
所述方法提供一種式(式I)的含金屬化合物
其中M、L、Y、R1、R2、R3、R4和R5如上文所定義，n表示金屬的價態(tài)，z為0到10，且x為1到n。
可(例如)使用縮合反應(yīng)來制備不對稱β-雙烯酮亞胺基配體源。舉例來說，例示性不對稱β-雙烯酮亞胺基配體源可由包含將包含以下各物的組分合并的方法來制備式R1NH2的胺；式(式V)的化合物
或其互變異構(gòu)體； 和能夠活化用于與胺反應(yīng)的羰基的試劑，所述合并是在足以提供式(式III)配體源
或其互變異構(gòu)體的條件下進行。
這些組分優(yōu)選通常在混合或攪拌條件下合并于有機溶劑(例如，庚烷、甲苯或乙醚)中，且使其在方便溫度(例如，室溫或低于室溫，回流或高于回流，或中間溫度)下反應(yīng)一段時間以形成足夠量的所需產(chǎn)物。組分優(yōu)選在惰性氣氛(例如，氬)下通常在實質(zhì)上不存在水的情況下經(jīng)合并。
各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或具有1至10個碳原子的烷基部分(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基)，但是適用一個或多個以下條件R1不同于R5，或R2不同于R4。因此，本發(fā)明也提供式III的配體源。在某些實施例中，R1為異丙基且R5為叔丁基。在某些實施例中，R2和/或R4為甲基。在某些實施例中，R3為H。此例示性式III化合物為其中R2＝R4＝甲基、R3＝H、R1＝異丙基且R5＝叔丁基的化合物。
式III和式V的化合物的互變異構(gòu)體包含其中氫原子與另一原子鍵結(jié)的異構(gòu)體。通常，互變異構(gòu)體可彼此平衡。特定來說，本發(fā)明涵蓋式III的互變異構(gòu)體，其包含(例如)

和
類似地，本發(fā)明涵蓋式V的互變異構(gòu)體，其包含(例如)

和
所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知能夠活化用于與胺反應(yīng)的羰基的適合試劑且其包含(例如)烷基化劑。例示性烷基化劑包含三乙基氧鎓四氟硼酸鹽、硫酸二甲酯、亞硝酸脲、芥子氣(例如，1，1-硫基雙(2-氯乙烷))和其組合。
可通過(例如)包含至少一個不對稱β-雙烯酮亞胺基配體的含金屬化合物與包含至少一種不同β-雙烯酮亞胺基配體的含金屬化合物之間的配體交換反應(yīng)來制備包含至少一個不對稱β-雙烯酮亞胺基配體的其它含金屬化合物。此例示性方法包含在足以形成含金屬化合物的條件下將包含以下各物的組分合并式(式I)的化合物
和 式(式VI)的化合物
這些組分優(yōu)選通常在混合或攪拌條件下合并于有機溶劑(例如，庚烷、甲苯或乙醚)中，且使其在方便溫度(例如，室溫或低于室溫，回流或高于回流，或中間溫度)下反應(yīng)一段時間以形成足夠量的所需產(chǎn)物。組分優(yōu)選在惰性氣氛(例如，氬)下通常在實質(zhì)上不存在水的情況下經(jīng)合并。
各M為2族金屬、3族金屬、鑭系元素或其組合；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示金屬的價態(tài)；z為0到10；且x為1到n。
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10獨立地為氫或有機基團；且式I和式VI中展示的β-雙烯酮亞胺基配體具有不同結(jié)構(gòu)，但是適用一個或多個以下條件R1不同于R5，R2不同于R4，R6不同于R10，或R7不同于R9。
所述方法可提供一種式(式II)的含金屬化合物
其中M、L、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、n和z如上文所定義，且式II中展示的兩個β-雙烯酮亞胺基配體具有不同結(jié)構(gòu)。
具有不同對稱配體的異配型化合物 在另一個實施例中，揭示作為包含不同對稱β-雙烯酮亞胺基配體的異配型含金屬化合物的化合物，以及包含這些化合物的前驅(qū)物組合物。這些化合物包含式(式II)的化合物
M為2族金屬(例如，Ca、Sr、Ba)、3族金屬(例如，Sc、Y、La)、鑭系元素(例如，Pr、Nd)或其組合。優(yōu)選M為Ca、Sr或Ba。各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示金屬的價態(tài)；且z為0到10。
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10獨立地為氫或有機基團(例如，烷基且優(yōu)選(例如)烷基部分)；R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9；且式II中所示的兩個β-雙烯酮亞胺基配體具有不同結(jié)構(gòu)。在某些實施例中，各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10獨立地為氫或具有1至10個碳原子的有機基團(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基)。在某些實施例中，R1＝R5＝叔丁基，且R6＝R10＝異丙基。在某些實施例中，R2、R4、R7和/或R9為甲基。在某些實施例中，R3和/或R8為H。此例示性式II化合物為其中R2＝R4＝R7＝R9＝甲基、R3＝R8＝H、R1＝R5＝叔丁基且R6＝R10＝異丙基的化合物。
L表示多種可選陰離子配體。例示性陰離子配體(L)包含鹵離子、烷醇基、酰胺基、硫醇基、氰離子、烷基、脒基、胍基、異脲基、β-二酮基、β-亞氨基酮基、β-雙烯酮亞胺基和其組合。在某些實施例中，L為與式II中所示β-雙烯酮亞胺基配體的一種具有相同結(jié)構(gòu)的β-雙烯酮亞胺基。在其它某些實施例中，L為與式II中所示β-雙烯酮亞胺基配體的任一種具有不同結(jié)構(gòu)的β-雙烯酮亞胺基(例如，對稱或不對稱)。
Y表示可選中性配體。例示性中性配體(Y)包含羰基(CO)、亞硝?；?NO)、氨(NH3)、胺(NR3)、氮(N2)、膦(PR3)、醇(ROH)、水(H2O)、四氫呋喃和其組合，其中各R獨立地表示氫或有機基團?？蛇x中性配體(Y)的數(shù)目由z表示，其為0到10，且優(yōu)選0至3。更優(yōu)選Y不存在(即，z＝0)。
在一個實施例中，包含不同對稱β-雙烯酮亞胺基配體的含金屬化合物可由(例如)包含將包含至少兩個不同對稱β-雙烯酮亞胺基配體源和金屬源的的組分合并的方法來制備。對稱β-雙烯酮亞胺基配體源可如(例如)El-Kaderi等人，Organometallics，234995-5002(2004)中所述經(jīng)制備。
例示性方法包含在足以形成含金屬化合物的條件下將包含以下各物的組分合并式(式III)配體源
或其互變異構(gòu)體； 式(式IV)配體源
或其互變異構(gòu)體；和 視情況的陰離子配體L源(例如，如本文中所述)；視情況的中性配體Y源(例如，如本文中所述)；以及金屬(M)源。這些組分優(yōu)選通常在混合或攪拌條件下合并于有機溶劑(例如，庚烷、甲苯或乙醚)中，且使其在方便溫度(例如，室溫或低于室溫，回流或高于回流，或中間溫度)下反應(yīng)一段時間以形成足夠量的所需產(chǎn)物。組分優(yōu)選在惰性氣氛(例如，氬)下通常在實質(zhì)上不存在水的情況下經(jīng)合并。
金屬(M)源為II族金屬源、III族金屬源、鑭系元素金屬源或其組合。例示性金屬源包含(例如)M(II)雙(六甲基二硅氮烷)、M(II)雙(六甲基二硅氮烷)雙(四氫呋喃)或其組合。
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10獨立地為氫或有機基團(例如，烷基且優(yōu)選(例如)烷基部分)；R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9，式III和式IV中所示的配體源具有不同結(jié)構(gòu)。
所述方法可提供式(式II)的含金屬化合物
其中M、L、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10如上文所定義，n表示金屬價，且z為0到10。
特定來說，本發(fā)明涵蓋式IV的互變異構(gòu)體，其包含(例如)

和
在另一個實施例中，包含不同對稱β-雙烯酮亞胺基配體的含金屬化合物可(例如)由包含不同對稱β-雙烯酮亞胺基配體的含金屬化合物之間的配體交換反應(yīng)來制備。此例示性方法包含在足以形成含金屬化合物的條件下將包含以下各物的組分合并式(式I)的化合物
和 式(式VI)的化合物
這些組分優(yōu)選通常在混合或攪拌條件下合并于有機溶劑(例如，庚烷、甲苯或乙醚)中，且使其在方便溫度(例如，室溫或低于室溫，回流或高于回流，或中間溫度)下反應(yīng)一段時間以形成足夠量的所需產(chǎn)物。組分優(yōu)選在惰性氣氛(例如，氬)下通常在實質(zhì)上不存在水的情況下經(jīng)合并。
各M為2族金屬、3族金屬、鑭系元素或其組合；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示金屬的價態(tài)；z為0到10；且x為1到n。
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10獨立地為氫或有機基團；R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9；且式I和式VI中所示的β-雙烯酮亞胺基配體具有不同結(jié)構(gòu)。
所述方法可提供式(式II)的含金屬化合物
其中M、L、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、n和z如上文所定義。
其它含金屬化合物 包含包括至少一個β-雙烯酮亞胺基配體的含金屬化合物的前驅(qū)物組合物可適于使用氣相沉積方法來沉積含金屬層。另外，這些氣相沉積方法也可包含包括一種或一種以上不同含金屬化合物的前驅(qū)物組合物。這些前驅(qū)物組合物可與包含具有至少一個β-雙烯酮亞胺基配體的含金屬化合物的前驅(qū)物組合物實質(zhì)上同時或依序在(例如)下文中更完全論述的ALD方法中沉積/化學(xué)吸附。這些不同含金屬化合物的金屬可包含(例如)Ti、Ta、Bi、Hf、Zr、Pb、Nb、Mg、Al和其組合。適合不同含金屬化合物包含(例如)四異丙氧基鈦、四氯化鈦、二烷基酰胺三氯化鈦、二烷基酰胺四鈦、二烷基酰胺四鉿、三甲基鋁、氯化鋯(IV)、五乙氧基鉭和其組合。
氣相沉積方法 含金屬層可沉積于(例如)襯底(例如，半導(dǎo)體襯底或襯底組件)上。如本文中所用的“半導(dǎo)體襯底”或“襯底組件”指的是諸如基礎(chǔ)半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體襯底或其上具有一個或多個形成的層、結(jié)構(gòu)或區(qū)域的半導(dǎo)體襯底?；A(chǔ)半導(dǎo)體層通常為晶片上硅材料的最低層或沉積于另一種材料上的硅層，諸如硅于藍寶石上。當提及襯底組件時，先前可能已使用各種方法步驟來形成或限定區(qū)域、接合處、各種結(jié)構(gòu)或特征以及開口，諸如晶體管、活動面積、擴散、植入?yún)^(qū)域、通孔、接觸開口、高縱橫比開口、電容器極板、電容器阻擋物等。
如本文中所用，“層”指的是可根據(jù)本文中所述的沉積方法由一種或一種以上前驅(qū)物和/或反應(yīng)物形成于襯底上的任何層。術(shù)語“層”打算包含半導(dǎo)體工業(yè)特定的層，諸如(但明確不限于)阻擋層、介電層(即，具有高介電常數(shù)的層)和導(dǎo)電層。術(shù)語“層”與在半導(dǎo)體工業(yè)中頻繁使用的術(shù)語“薄膜”同義。術(shù)語“層”也打算包含在半導(dǎo)體技術(shù)之外的技術(shù)中發(fā)現(xiàn)的層，諸如玻璃上的涂層。舉例來說，這些層可直接形成于纖維、線等上，其為不同于半導(dǎo)體襯底的襯底。此外，這些層可直接形成于襯底的最低半導(dǎo)體表面上，或其可形成于如在(例如)圖案化晶片中的多種層(例如，表面)的任一者上。
所形成的層或薄膜可為含金屬薄膜的形式，諸如經(jīng)還原金屬、金屬硅酸鹽、金屬氧化物、金屬氮化物等以及其組合。舉例來說，金屬氧化物層可包含單一金屬，金屬氧化物層可包含兩種或兩種以上不同金屬(即，其為混合金屬氧化物)，或金屬氧化物層可視情況經(jīng)其它金屬摻雜。
如果金屬氧化物層包含兩種或兩種以上不同金屬，那么金屬氧化物層可為合金、固體溶液或納米層壓物的形式。其優(yōu)選具有介電性質(zhì)。金屬氧化物層(尤其當其為介電層時)優(yōu)選包含BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、(Ba，Sr)TiO3、SrTa2O6、SrBi2Ta2O9(SBT)、SrHfO3、SrZrO3、BaHfO3、BaZrO3、(Pb，Ba)Nb2O6、(Sr，Ba)Nb2O6、Pb[(Sc，Nb)0.575Ti0.425]O3(PSNT)、La2O3、Y2O3、LaAlO3、YAlO3、Pr2O3、Ba(Li，Nb)1/4O3-PbTiO3和Ba(0.6)Sr(0.4)TiO3-MgO的一種或一種以上。令人驚訝的是，根據(jù)本發(fā)明形成的金屬氧化物層基本上不含碳。由本發(fā)明的系統(tǒng)和方法形成的金屬氧化物層優(yōu)選基本上不含碳、氫、鹵化物、磷、硫、氮或其化合物。如本文中所用，“基本上不含”經(jīng)定義為意謂含金屬層可包含少量上述雜質(zhì)。舉例來說，對于金屬氧化物層來說，“基本上不含”意謂上述雜質(zhì)是以小于1原子百分比的量存在，以使得其對薄膜的化學(xué)性質(zhì)、機械性質(zhì)、物理形式(例如，結(jié)晶度)或電性質(zhì)具有較小影響。
各種含金屬化合物可以視情況與一種或一種以上有機溶劑(尤其對于CVD方法來說)的各種組合的形式使用以形成前驅(qū)物組合物。本文中所揭示的一些含金屬化合物可在不添加溶劑的情況下有利地用于ALD中。如本文中所用的“前驅(qū)物”和“前驅(qū)物組合物”指的是在沉積方法中可單獨或與其它前驅(qū)物組合物(或反應(yīng)物)組合用于在襯底組件上形成層的組合物。此外，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解所用前驅(qū)物的類型及量應(yīng)視欲使用氣相沉積方法最終形成的層的內(nèi)含物而定。本發(fā)明的優(yōu)選前驅(qū)物組合物優(yōu)選在氣化溫度下為液體，且更優(yōu)選在室溫下為液體。
前驅(qū)物組合物在室溫下可為液體或固體(其在氣化溫度下優(yōu)選為液體)。通常，其為使用已知氣相沉積技術(shù)欲使用的可充分揮發(fā)的液體。然而，作為固體，其也可充分揮發(fā)，其可使用已知氣相沉積技術(shù)自固態(tài)氣化或升華。如果其為不易揮發(fā)固體，那么其優(yōu)選充分溶于有機溶劑中或具有低于其分解溫度的熔點以使得其可用于閃蒸、沸騰、微液滴形成技術(shù)等中。
在本文中，氣化含金屬化合物可單獨或視情況與其它含金屬化合物的氣化分子或視情況與氣化溶劑分子或惰性氣體分子(如果使用的話)一起使用。如本文中所用，“液體”指的是溶液或純液體(室溫下的液體或在高溫下溶化的室溫下的固體)。如本文中所用，“溶液”不要求固體的完全可溶性，而是可允許一些不溶解的固體，只要有足夠量的固體由有機溶劑傳遞到蒸氣相中以進行化學(xué)氣相沉積處理即可。如果在沉積中使用溶劑稀釋物，那么也可認為所產(chǎn)生的總摩爾濃度的溶劑蒸氣為惰性載氣。
如本文中所用，“惰性氣體”或“非反應(yīng)性氣體”為通常不與其所接觸的組分反應(yīng)的任何氣體。舉例來說，惰性氣體通常選自包含氮、氬、氦、氖、氪、氙、任何其它非反應(yīng)性氣體和其混合物的群組。這些惰性氣體通常用于根據(jù)本發(fā)明所述的一種或一種以上吹掃過程中，且在一些實施例中也可用于輔助前驅(qū)物蒸氣傳輸。
適于本發(fā)明某些實施例的溶劑可為以下物質(zhì)的一種或一種以上脂肪族烴或不飽和烴(C3-C20且優(yōu)選為C5-C10、環(huán)狀、支鏈或直鏈)、芳香族烴(C5-C20且優(yōu)選為C5-C10)、鹵代烴、硅烷化烴(諸如烷基硅烷)、烷基硅酸鹽、醚、聚醚、硫醚、酯、內(nèi)酯、腈、硅油或含有任何上述物質(zhì)的組合或一種或一種以上上述物質(zhì)的混合物的化合物。這些化合物通常也可彼此相容，因此不同量的含金屬化合物的混合物不會相互作用以顯著改變其物理性質(zhì)。
本發(fā)明的前驅(qū)物組合物可視情況在一種或一種以上反應(yīng)氣體存在下且實質(zhì)上與其同時經(jīng)氣化及沉積/化學(xué)吸附?；蛘?，可通過在每一沉積循環(huán)期間交替引入前驅(qū)物組合物和一種或一種以上反應(yīng)氣體來形成含金屬層。這些反應(yīng)氣體通?？砂?、水蒸汽、臭氧、氮氧化物、硫氧化物、氫、硫化氫、硒化氫、碲化氫、過氧化氫、氨、有機胺、肼(例如，肼、甲基肼、對稱及不對稱二甲基肼)、硅烷、乙硅烷及更高級硅烷、乙硼烷、等離子體、空氣、硼氮烯(氮源)、一氧化碳(還原劑)、醇和這些氣體的任何組合。舉例來說，含氧源通常用于沉積金屬氧化物層。用于形成金屬氧化物層的優(yōu)選可選反應(yīng)氣體包含氧化氣體(例如，氧、臭氧及一氧化氮)。
本發(fā)明的適合襯底材料包含導(dǎo)電材料、半導(dǎo)體材料、導(dǎo)電金屬氮化物、導(dǎo)電金屬、導(dǎo)電金屬氧化物等。含金屬層形成于其上的襯底優(yōu)選為半導(dǎo)體襯底或襯底組件。涵蓋多種半導(dǎo)體材料，諸如硼磷硅玻璃(BPSG)、例如為硅晶片形式的硅(諸如，導(dǎo)電摻雜多晶硅、單晶硅等(對于本發(fā)明來說，適當形式的硅簡單被稱作“硅”))、正硅酸四乙酯(TEOS)氧化物、旋涂玻璃(即，由旋涂方法沉積的視情況經(jīng)摻雜的SiO2薄層)、TiN、TaN、W、Ru、Al、Cu、貴金屬等。襯底組件也可含有包含鉑、銥、氧化銥、銠、釕、氧化釕、釕酸鍶、鎳酸鑭、氮化鈦、氮化鉭、鉭-硅-氮化物、二氧化硅、鋁、砷化鎵、玻璃等以及在半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)(諸如動態(tài)隨機存取存儲器(dynamic random access memory；DRAM)裝置、靜態(tài)隨機存取存儲器(static random access memory；SRAM)裝置和鐵電體存取器(ferroelectric memory；FERAM)裝置)中所用的其它現(xiàn)存或欲開發(fā)材料的層。
對于包含半導(dǎo)體襯底或襯底組件的襯底來說，層可于襯底的最低半導(dǎo)體表面上直接形成，或其可(例如)以圖案化晶片形式形成于多個層(即，表面)的任一個上。
除半導(dǎo)體襯底或襯底組件之外的襯底也可用于本發(fā)明的方法中?？墒褂每捎欣卦谄渖闲纬珊饘賹?諸如金屬氧化物層)的任何襯底，該等襯底包含(例如)纖維、線等。
本發(fā)明的優(yōu)選沉積方法為氣相沉積方法。在半導(dǎo)體工業(yè)中由于加工能力，氣相沉積方法通常有利于甚至在深觸點和其它開口內(nèi)及內(nèi)迅速形成高保形層。
必要時，前驅(qū)物組合物可在存在惰性載氣的情況下氣化。另外，惰性載氣可用于ALD方法(論述于下)中的吹掃步驟中。惰性載氣通常為氮、氦、氬等的一種或一種以上。在本發(fā)明的上下文中，惰性載氣為不干擾含金屬層的形成的載氣。無論在存在或不存在惰性載氣的情況下進行，氣化優(yōu)選在不存在氧的情況下進行以避免層的氧污染(例如，在進入沉積室中之前在蒸氣相中硅氧化形成二氧化硅或前驅(qū)物的氧化)。
化學(xué)氣相沉積(CVD)和原子層沉積(ALD)為通常用于在半導(dǎo)體襯底上形成薄的連續(xù)均一含金屬層的兩種氣相沉積方法。使用任一種氣相沉積方法，通常一種或一種以上前驅(qū)物組合物在沉積室中氣化且視情況與一種或一種以上反應(yīng)氣體組合且正對襯底和/或與其接觸以在襯底上形成含金屬層。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)易于了解可通過使用各種相關(guān)技術(shù)(諸如等離子體輔助、光輔助、激光輔助以及其它技術(shù))來增強氣相沉積方法。
由于其以相對迅速加工時間來提供保形及高質(zhì)量介電層的能力，在半導(dǎo)體加工中，化學(xué)氣相沉積(CVD)已廣泛用于制備含金屬層(諸如介電層)。通常，在單一沉積循環(huán)中，所需前驅(qū)物組合物氣化且隨后經(jīng)引入含有經(jīng)加熱襯底與可選反應(yīng)氣體和/或惰性載氣的沉積室中。在典型CVD方法中，經(jīng)氣化前驅(qū)物是在襯底表面與反應(yīng)氣體接觸以形成層(例如，介電層)。使單一沉積循環(huán)繼續(xù)，直至達到所需層厚度。
典型CVD方法通常在與沉積表面或晶片位于其中的處理室分離的氣化室中使用前驅(qū)物組合物。舉例來說，液體前驅(qū)物組合物通常位于起泡器中且經(jīng)加熱至其氣化溫度，且經(jīng)氣化液體前驅(qū)物組合物隨后由通入起泡器或穿過液體前驅(qū)物組合物的惰性載氣傳輸。蒸氣隨后通過氣體管線掠過沉積室以在其中的襯底表面上沉積層。已開發(fā)許多技術(shù)來精確控制此過程。舉例來說，可通過含有前驅(qū)物組合物的儲槽的溫度以及通過鼓泡通過或通入儲槽中的惰性載氣的流動來精確控制經(jīng)傳輸?shù)匠练e室的前驅(qū)物組合物的量。
典型CVD方法可于化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器(諸如以商業(yè)名稱7000獲自Genus，Inc.(Sunnyvale，CA)的沉積室、以商業(yè)名稱5000獲自Applied Materials，Inc.(Santa Clara，CA)的沉積室或以商業(yè)名稱Prism獲自Novelus，Inc.(San Jose，CA)的沉積室)中進行。然而，可使用適于進行CVD的任何沉積室。
對于CVD方法和室的若干種更改為可能的，例如，使用大氣壓化學(xué)氣相沉積、低氣壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)、等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)、熱壁或冷壁反應(yīng)器或任何其它化學(xué)氣相沉積技術(shù)。此外，可使用脈沖CVD，其與ALD(更詳細地論述于下文)類似，但不能嚴格避免前驅(qū)物與反應(yīng)物氣流的相互混合。此外，對于脈沖CVD來說，與ALD(其為自限制的(更詳細地論述于下文))相反，沉積厚度依賴于暴露時間。
或者且優(yōu)選，在本發(fā)明的方法中使用的氣相沉積方法為多循環(huán)原子層沉積(ALD)方法。此方法為有利的，尤其優(yōu)于CVD方法之處在于其通過提供多個沉積循環(huán)來提供對于沉積層(例如，介電層)的原子級厚度和均一性的改良控制。ALD的自限制本質(zhì)提供在多種反應(yīng)性表面(包含(例如)具有不規(guī)則地形的表面)上沉積薄膜的方法，其具有比CVD或其它“視線”沉積方法(例如，蒸發(fā)或物理氣相沉積(即，PVD或濺射))所獲更好的階梯覆蓋率。此外，ALD方法通常使含金屬化合物暴露于較低揮發(fā)和反應(yīng)溫度，與(例如)典型CVD方法相比，其傾向于減少前驅(qū)物的降解。例如參看2005年6月28日申請的美國申請案第1/168,160號(名稱為“ATOMIC LAYER DEPOSITIONSYSTEMS AND METHODS INCLUDING METAL BETA-DIKETIMINATECOMPOUNDS”)。
通常，在ALD方法中，各反應(yīng)物通常在至少25℃、優(yōu)選至少150℃且更優(yōu)選至少200℃的沉積溫度下依次脈沖于適合襯底上。典型ALD沉積溫度不大于400℃、優(yōu)選不大于350℃且更優(yōu)選不大于250℃。這些溫度通常低于目前用于CVD方法中的那些溫度，其通常包含至少150℃、優(yōu)選至少200℃且更優(yōu)選至少250℃的襯底表面處的沉積溫度。典型CVD沉積溫度不大于600℃，優(yōu)選不大于500℃且甚至更優(yōu)選不大于400℃。
在這些條件下，由ALD進行的膜生長通常為自限制的(即，在ALD方法中當表面上的反應(yīng)性位點用完時，沉積通常停止)，其不僅確保出色保形性，而且確保良好大面積均一性加簡單且精確組成和厚度控制。與通過前驅(qū)物和/或反應(yīng)氣體的連續(xù)共反應(yīng)進行的CVD方法相反，由于前驅(qū)物組合物和/或反應(yīng)氣體的交替給料，本質(zhì)上消除有害蒸氣相反應(yīng)。(參看Vehkamaki等人，“Growth of SrTiO3 and BaTiO3 Thin Films by AtomicLayer Deposition，”Electrochemical and Solid-State Letters，2(10)504-506(1999)))。
典型ALD方法包含使襯底(其可視情況經(jīng)(例如)水和/或臭氧預(yù)處理)暴露于第一種化學(xué)品中以實現(xiàn)將所述物質(zhì)化學(xué)吸附于襯底上。如本文中所用的術(shù)語“化學(xué)吸附”指的是經(jīng)氣化反應(yīng)性含金屬化合物化學(xué)吸附于襯底表面上。由于由高吸附能(例如，大于30kcal/mol)表征的相對強結(jié)合力(強度與一般化學(xué)鍵相當)，經(jīng)吸附物質(zhì)通常與襯底表面不可逆地結(jié)合。經(jīng)化學(xué)吸附物質(zhì)通常在襯底表面上形成單層。(參看“TheCondensed Chemical Dictionary”，第10版，由G.G.Hawley修訂，由Van Nostrand RemholdCo.，New York出版，225(1981))。ALD技術(shù)是基于由化學(xué)吸附形成反應(yīng)性前驅(qū)物分子的飽和單層的原理。在ALD中，一種或一種以上適當前驅(qū)物組合物或反應(yīng)氣體經(jīng)交替引入(例如，脈沖)沉積室中且化學(xué)吸附于襯底表面上。反應(yīng)性化合物(例如，一種或一種以上前驅(qū)物組合物與一種或一種以上反應(yīng)氣體)的各連續(xù)引入通常由惰性載氣吹掃分隔。每一前驅(qū)物組合物共反應(yīng)向先前沉積層添加新原子層以形成累積固體層。重復(fù)循環(huán)以逐漸形成所需層厚度。應(yīng)了解ALD可交替地利用一種前驅(qū)物組合物(其經(jīng)化學(xué)吸附)和一種反應(yīng)氣體(其與經(jīng)化學(xué)吸附物質(zhì)反應(yīng))。
實際上，化學(xué)吸附可能不發(fā)生于沉積表面(例如，先前沉積ALD材料)的所有部分上。然而，在本發(fā)明的上下文中，此有缺陷單層仍視作單層。在許多應(yīng)用中，僅實質(zhì)上飽和單層可為適合的。實質(zhì)上飽和單層為仍將產(chǎn)生顯示所需質(zhì)量和/或性質(zhì)的沉積單層或少許材料的飽和單層。
典型ALD方法包含使初始襯底暴露于第一種化學(xué)物質(zhì)A(例如，如本文中所述的含金屬化合物)中以實現(xiàn)將物質(zhì)化學(xué)吸附于襯底上。物質(zhì)A可與襯底表面或物質(zhì)B(描述于下文)反應(yīng)，但不與其自身反應(yīng)。通常在化學(xué)吸附中，物質(zhì)A的配體的一種或一種以上是由襯底表面上的反應(yīng)性基團轉(zhuǎn)移。理論上，化學(xué)吸附在整個暴露初始襯底上形成均一一個原子或分子厚的單層，所述單層是由物質(zhì)A、較少任何轉(zhuǎn)移配體組成。換句話說，飽和單層實質(zhì)上形成于襯底表面上。實際上，化學(xué)吸附可能不發(fā)生于襯底的所有部分上。然而，在本發(fā)明的上下文中，此部分單層仍理解為單層。在許多應(yīng)用中，僅實質(zhì)上飽和單層可為適合的。在一方面中，實質(zhì)上飽和單層為仍將產(chǎn)生顯示所需質(zhì)量和/或性質(zhì)的沉積單層或少許材料的飽和單層。在另一方面中，實質(zhì)上飽和單層為自限制于與前驅(qū)物的進一步反應(yīng)的飽和單層。
第一種物質(zhì)(例如，實質(zhì)上物質(zhì)A的所有非化學(xué)吸附分子)以及經(jīng)轉(zhuǎn)移配體是自襯底上吹掃且提供第二種化學(xué)物質(zhì)物質(zhì)B(例如，不同含金屬化合物或反應(yīng)物氣體)以與物質(zhì)A的單層反應(yīng)。物質(zhì)B通常自物質(zhì)A單層轉(zhuǎn)移剩余配體且從而經(jīng)化學(xué)吸附且形成第二種單層。此第二種單層顯示僅與物質(zhì)A反應(yīng)的表面。非化學(xué)吸附物質(zhì)B以及經(jīng)轉(zhuǎn)移配體和反應(yīng)的其它副產(chǎn)物隨后經(jīng)吹掃且在物質(zhì)B單層暴露于經(jīng)氣化物質(zhì)A的情況下重復(fù)步驟。視情況，第二種物質(zhì)可與第一種物質(zhì)反應(yīng)，但其上不化學(xué)吸附其它物質(zhì)。也就是說，第二種物質(zhì)可裂解經(jīng)化學(xué)吸附第一種物質(zhì)的一些部分，改變此單層而其上不形成另一單層，但留下可用于形成隨后單層的反應(yīng)性位點。在其它ALD方法中，第三種物質(zhì)或更多物質(zhì)可恰如關(guān)于第一種物質(zhì)和第二種物質(zhì)所述依次經(jīng)化學(xué)吸附(或反應(yīng))且吹掃，條件是各引入物質(zhì)與在其引入前不久產(chǎn)生的單層反應(yīng)。視情況，必要時第二種物質(zhì)(或第三種物質(zhì)或隨后的物質(zhì))可包含至少一種反應(yīng)氣體。
因此，使用ALD提供改良襯底上的含金屬層的厚度、組成和均一性的控制的能力。舉例來說，在多個循環(huán)中沉積含金屬化合物的薄層提供對于最終薄膜厚度的更精確控制。當前驅(qū)物組合物是正對襯底且使其化學(xué)吸附于其上時，此為尤其有利的，優(yōu)選進一步包含與襯底上的化學(xué)吸附物質(zhì)反應(yīng)的至少一種反應(yīng)氣體，且甚至更優(yōu)選其中將此循環(huán)重復(fù)至少一次。
在沉積/化學(xué)吸附于襯底上之后各物質(zhì)的過量蒸氣的吹掃可涉及多種技術(shù)，其包含(但不限于)使襯底和/或單層與惰性載氣接觸和/或?qū)毫抵恋陀诔练e壓力以降低接觸襯底和/或化學(xué)吸附物質(zhì)的物質(zhì)的濃度。如上文所述的載氣的實例可包含N2、Ar、He等。另外，吹掃可代替包含在引入另一種物質(zhì)之前使襯底和/或單層與允許化學(xué)吸附副產(chǎn)物解吸附且降低接觸物質(zhì)的濃度的任何物質(zhì)接觸。根據(jù)特定沉積方法的產(chǎn)物的規(guī)格，接觸物質(zhì)可降至所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的一些適合濃度或分壓。ALD通常經(jīng)描述為自限制方法，其中襯底上存在的有限數(shù)目的位點可與第一種物質(zhì)形成化學(xué)鍵。第二種物質(zhì)僅可與自第一種物質(zhì)的化學(xué)吸附產(chǎn)生的表面反應(yīng)且因此也可為自限制的。一旦襯底上的所有有限數(shù)目的位點與第一種物質(zhì)鍵結(jié)，那么第一種物質(zhì)不會與已與襯底鍵結(jié)的另一第一種物質(zhì)鍵結(jié)。然而，在ALD中過程條件可改變以促進此鍵結(jié)且使ALD為非自限制性的，例如，更象脈沖CVD。因此，ALD也可涵蓋通過物質(zhì)堆疊同時形成不同于一個單層的物質(zhì)，形成大于一個原子或分子厚的層。
所述方法指示在第一種前驅(qū)物的化學(xué)吸附期間“實質(zhì)上不存在”第二種前驅(qū)物(即，第二種物質(zhì))，因為可存在無關(guān)緊要量的第二種前驅(qū)物。根據(jù)具有所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)的那些知識和優(yōu)選，可決定第二種前驅(qū)物的容許量和所選過程條件以實現(xiàn)實質(zhì)上不存在第二種前驅(qū)物。
因此，在ALD方法期間，在沉積室中進行眾多連續(xù)沉積循環(huán)，各循環(huán)沉積極薄含金屬層(通常小于一個單層以使得平均生長速率為每循環(huán)0.2至3.0埃)，直至在所關(guān)注襯底上形成所需厚度的層。層沉積是由以下步驟實現(xiàn)將前驅(qū)物組合物交替引入(即，通過脈沖)含有襯底的沉積室中，將前驅(qū)物組合物以單層形式化學(xué)吸附于襯底表面上，吹掃沉積室，隨后在多個沉積循環(huán)中向化學(xué)吸附前驅(qū)物組合物引入反應(yīng)氣體和/或其它前驅(qū)物組合物直至達到所需厚度的含金屬層。本發(fā)明的含金屬層的優(yōu)選厚度為至少1埃()、更優(yōu)選至少5且更優(yōu)選至少10。另外，優(yōu)選薄膜厚度通常不大于500、更優(yōu)選不大于400且更優(yōu)選不大于300。
前驅(qū)物組合物和惰性載氣的脈沖持續(xù)時間通常為足以使襯底表面飽和的持續(xù)時間。通常，脈沖持續(xù)時間為至少0.1秒，優(yōu)選至少0.2秒且更優(yōu)選至少0.5秒。優(yōu)選脈沖持續(xù)時間通常為不大于5秒且優(yōu)選不大于3秒。
與主要熱驅(qū)動CVD相比，ALD主要為化學(xué)驅(qū)動。因此，ALD可有利地在比CVD更低的溫度下進行。在ALD方法期間，襯底溫度可保持在足夠低以保持化學(xué)吸附前驅(qū)物組合物與下面的襯底表面之間的完整結(jié)合且防止前驅(qū)物組合物分解的溫度。另一方面，溫度應(yīng)足夠高以避免前驅(qū)物組合物的縮合。通常襯底是保持在至少25℃、優(yōu)選至少150℃且更優(yōu)選至少200℃的溫度下。通常襯底是保持在不大于400℃、優(yōu)選不大于300℃且更優(yōu)選不大于250℃的溫度下，其如上文所述通常低于目前用于典型CVD方法中的溫度。因此，第一種物質(zhì)或前驅(qū)物組合物在此溫度下經(jīng)化學(xué)吸附。第二種物質(zhì)或前驅(qū)物組合物的表面反應(yīng)可在與第一種前驅(qū)物的化學(xué)吸附實質(zhì)上相同的溫度下或(視情況但不優(yōu)選)在實質(zhì)上不同的溫度下發(fā)生。明顯，如由所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員所判斷的溫度的一些小變化可發(fā)生，但通過提供與在第一種前驅(qū)物化學(xué)吸附的溫度下會發(fā)生統(tǒng)計學(xué)上相同的反應(yīng)速率，仍認為其為實質(zhì)上相同溫度。或者，在實質(zhì)上確切相同溫度下，化學(xué)吸附和隨后反應(yīng)會替代發(fā)生。
對于典型氣相沉積方法來說，沉積室內(nèi)的壓力為至少10-8托(1.3×10-6Pa)、優(yōu)選至少10-7托(1.3×10-5Pa)且更優(yōu)選至少10-6托(1.3×10-4Pa)。此外，沉積壓力通常為不大于10托(1.3×103Pa)、優(yōu)選不大于1托(1.3×102Pa)且更優(yōu)選不大于10-1托(13Pa)。通常，對于每一循環(huán)來說，在氣化前驅(qū)物組合物已經(jīng)引入室中和/或反應(yīng)之后，用惰性載氣吹掃沉積室。在每一循環(huán)期間，一或多種惰性載氣也可與氣化前驅(qū)物組合物一起引入。
前驅(qū)物組合物的反應(yīng)性可顯著影響ALD中的過程參數(shù)。在典型CVD過程條件下，高反應(yīng)性化合物可在氣相中反應(yīng)，產(chǎn)生微粒，過早地沉積于不需要的表面上，產(chǎn)生差的薄膜和/或產(chǎn)生差的階梯覆蓋率或另外產(chǎn)生非均一沉積。就至少此原因來說，可認為高反應(yīng)性化合物不適于CVD。然而，一些不適于CVD的化合物為出眾ALD前驅(qū)物。舉例來說，如果第一種前驅(qū)物為可與第二種前驅(qū)物反應(yīng)的氣相，那么此化合物組合可能不適于CVD，但其可用于ALD中。在CVD上下文中，當使用高氣相反應(yīng)性前驅(qū)物時，如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知，也可存在關(guān)于粘著系數(shù)和表面遷移率的顧慮，但在ALD上下文中存在很少或不存在此顧慮。
在襯底上形成層之后，可視情況在還原性、惰性、等離子體或氧化性氣氛中在沉積室中原位進行退火過程。退火溫度優(yōu)選為至少400℃，更優(yōu)選至少600℃。退火溫度優(yōu)選不大于1000℃，更優(yōu)選不大于750℃且甚至更優(yōu)選不大于700℃。
退火操作優(yōu)選進行至少0.5分鐘的時期，更優(yōu)選至少1分鐘的時期。另外，退火操作優(yōu)選進行不大于60分鐘的時期，且更優(yōu)選不大于10分鐘的時期。
所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解這些溫度和時期可改變。舉例來說，可使用爐內(nèi)退火和快速熱退火，且此外，這些退火可在一個或多個退火步驟中進行。
如上所述，使用形成本發(fā)明薄膜的化合物和方法有益于在半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)(尤其是使用高介電材料的那些結(jié)構(gòu))中的多種薄膜應(yīng)用。舉例來說，這些應(yīng)用包含柵極介電質(zhì)和電容器(諸如平面小區(qū)、溝道小區(qū)(例如，雙側(cè)壁溝道電容器)、堆疊小區(qū)(例如，冠狀、V小區(qū)、δ小區(qū)、多指或圓柱狀容器堆疊電容器))以及場效應(yīng)晶體管裝置。
可用于實施氣相沉積方法(化學(xué)氣相沉積或原子層沉積)的本發(fā)明系統(tǒng)展示于圖1中。所述系統(tǒng)包含封閉氣相沉積室10，其中使用渦輪泵12和前級泵14可產(chǎn)生真空。一個或多個襯底16(例如，半導(dǎo)體襯底或襯底組件)位于室10中。對襯底16建立恒定額定溫度，其可視所用方法而改變。襯底16可(例如)通過襯底16安裝于其上的電阻加熱器18加熱。也可利用加熱襯底的其它已知方法。
在這種方法中，將本文所述的前驅(qū)物組合物60和/或61存儲于容器62中。將一或多種前驅(qū)物組合物氣化且使用(例如)惰性載氣68沿管線64和66分別供至沉積室10中。需要時可沿管線72供應(yīng)反應(yīng)氣體70。此外，需要時也可沿管線76供應(yīng)吹掃氣體74，其通常與惰性載氣68相同。如所示，按需要打開和關(guān)閉一系列閥80-85。
提供以下實例以進一步說明本發(fā)明的各種具體實施例和技術(shù)。然而，應(yīng)了解可作出所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員所了解的許多變更和更改，同時仍保持在本發(fā)明的范疇內(nèi)。因此，本發(fā)明的范疇并不會由以下實例限制。除非另外指明，否則在實例中所示的所有百分比均為重量百分比。
實例 實例1合成且表征式III的配體源，其中R1＝叔丁基；R5＝異丙基；R2＝R4＝甲基；且R3＝HN-異丙基-(4-叔丁基亞胺基)-2-戊烯-2-胺。
在氬氣氛下向經(jīng)烘干的1-L Schlenk燒瓶中加入38.0g四氟硼酸三乙基氧鎓(0.2mol)和75mL乙醚，且裝備加料漏斗。將250mL二氯甲烷和28.2克N-異丙基-4-胺基-3-戊烯-2-酮(0.2mol)加入加料漏斗中且逐滴添加此溶液，隨后攪拌30分鐘。將21mL叔丁基胺(0.2mol)和25mL二氯甲烷的溶液加入加料漏斗中且添加到反應(yīng)溶液中，隨后將其攪拌整夜。隨后在真空中移除揮發(fā)物且在將燒瓶置于冰浴中的同時用冷乙酸乙酯的100mL等分試樣將所得黃橙色固體洗滌兩次。在倒出每一乙酸乙酯洗滌液之后，將黃色固體殘余物添加到含有8.0g氫氧化鈉(0.2mol)的500mL苯和500mL水的混合物中。將混合物攪拌3分鐘，隨后分離有機相。各用100mL乙醚份將水相萃取三次。將所有有機相合并，經(jīng)硫酸鈉干燥且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮。隨后經(jīng)由20cm玻璃珠填充柱和短徑蒸餾頭蒸餾粗產(chǎn)物。在34℃-42℃、40mTorr(5.3Pa)壓力下收集到呈96％純形式的所需產(chǎn)物。由氣相色譜-質(zhì)譜(GCMS)觀測到的唯一雜質(zhì)為N-異丙基-(4-異丙基亞胺基)-2-戊烯-2-胺?？赏ㄟ^限制反應(yīng)時間(例如，添加叔丁基胺后30分鐘)來限制所形成的N-異丙基-(4-異丙基亞胺基)-2-戊烯-2-胺的量。使反應(yīng)攪拌整夜可使得形成更多N-異丙基-(4-異丙基亞胺基)-2-戊烯-2-胺。
實例2合成且表征式I的含金屬化合物，其中M＝Sr(n＝2)；R1＝叔丁基；R5＝異丙基；R2＝R4＝甲基；R3＝H；x＝2且z＝0雙(N-異丙基-(4-叔丁基亞胺基)-2-戊烯-2-胺根合)鍶。
在干燥箱中，向500mL Schlenk燒瓶中加入13.819g雙(六甲基二硅氮烷)雙(四氫呋喃)鍶(25mmol)和100mL甲苯。向第二Schlenk燒瓶中加入9.800g N-異丙基-(4-叔丁基亞胺基)-2-戊烯-2-胺(50mmol)和100mL甲苯。將配體溶液添加到鍶溶液中，立即產(chǎn)生亮黃色反應(yīng)溶液，將其攪拌60小時。隨后在真空中移除揮發(fā)物。將粗產(chǎn)物亮黃色固體加入干燥箱中的升華器中。將升華器在通風櫥中與真空歧管連接，抽空至小于100mTorr(13Pa)且加熱至115℃。將合計8.204g的灰白色結(jié)晶固體分三批升華(68.5％產(chǎn)率)。對C24H46N4Sr計算元素分析Sr，18.3％。實驗值18.5％。1H核磁共振(NMR)(C6D6，25℃，δ)4.234(s，2H，β-CH)，3.586(七重峰，J＝6.0Hz，2H，CH(CH3)2)，1.989(s，6H，α-C-CH3(異丙基側(cè)))，1.907(s，6H，α-C-CH3(叔丁基側(cè))，1.305(s，18H，C(CH3)3)，1.200(d，J＝6.0Hz，12H，CE(CH3)2)；13C{1H}(C6D6，25℃，δ)161.19(s，α-C-CH3(異丙基側(cè))，160.44(s，α-C-CH3(叔丁基側(cè))，88.33(s，β-CH)，54.07(s，C(CH3)3)，49.86(s，CH(CH3)2))，32.44(s，C(CH3)3)，26.50(s，CH(CH3)2)，24.84(s，α-C-CH3(叔丁基側(cè))，22.09(s，α-C-CH3(異丙基側(cè)))。
實例3合成且表征式H的含金屬化合物，其中M＝Sr(n＝2)；R1＝R5＝叔丁基；R6＝R10＝異丙基；R2＝R4＝R7＝R9＝甲基；R3＝R8＝H；且z＝0(N-異丙基(4-異丙基亞胺基)-2-戊烯-2-胺根合)(N-叔丁基-(4-叔丁基亞胺基)-2-戊烯-2-胺根合)鍶。
在干燥箱中，向500mL Schlenk燒瓶中加入5.526g雙(六甲基二硅氮烷)鍶(10mmol)和100mL甲苯。將2.104g N-叔丁基-(4-叔丁基亞胺基)-2-戊烯-2-胺(10mmol，根據(jù)文獻制備)于20mL甲苯中的溶液添加到反應(yīng)燒瓶中。將反應(yīng)溶液攪拌18小時。將1.823g N-異丙基-(4-異丙基亞胺基)-2-戊烯-2-胺(10mmol，根據(jù)文獻制備)于20mL甲苯中的溶液添加到反應(yīng)燒瓶中。隨后將反應(yīng)溶液另外攪拌24小時。在真空中移除揮發(fā)物得到紅棕色固體，將其加入干燥箱中的升華器中(4.70g，9.98mmol)。將升華器在通風櫥中在真空歧管上抽空且加熱。在約80℃下，瓶殘余物似乎開始熔融且結(jié)塊。在冷凝管上收集黃棕色冷凝物，同時在112℃下在115mTorr(15.3Pa)下加熱瓶。自冷凝管回收2.856g黃色半結(jié)晶但有些油狀的固體(59.7％產(chǎn)率)。由質(zhì)子NMR分析指示升華物質(zhì)由標題化合物與雙(N-異丙基-(4-異丙基亞胺基)-2-戊烯-2-胺根合)鍶和雙(N-叔丁基-(4-叔丁基亞胺基)-2-戊烯-2-胺根合)鍶的1∶1∶1混合物組成。所述物質(zhì)也含有0.3相對比率的N-叔丁基-(4-叔丁基亞胺基)-2-戊烯-2-胺。標題化合物的化學(xué)位移如下1H NMR(C6D6，25℃，δ)4.218(s，2H，β-CH)，3.586(七重峰，J＝6.0Hz，2H，CH(CH3)2)，1.990(s，6H，α-C-CH3(叔丁基))，1.865(s，6H，α-C-CH3(異丙基))，1.325(s，18H，C(CH3)3)，1-172(d，J＝6.0Hz，12H，CH(CH3)2)；13C{1H}(C6D6，25℃，δ)160.95(s，α-C-CH3(異丙基))，160.79(s，α-C-CH3(叔丁基))，90.05(s，β-CH(叔丁基))，86.51(s，β-CH(異丙基))，53.99(s，C(CH3)3)，49.93(s，CH(CH3)2))，32.81(s，C(CH3)3)，25.06(s，CH(CH3)2)，24.83(s，α-C-CH3(叔丁基))，22.05(s，α-C-CH3(異丙基))。對C24H46N4Sr計算元素分析Sr，18.3％。實驗值17.5％。
實例4由包含不同對稱β-雙烯酮亞胺基配體的含金屬化合物之間的配體交換反應(yīng)在實例3中制備且表征的含金屬化合物的替代合成 向50mL schlenk燒瓶中加入0.50g雙(N-叔丁基-(4-叔丁基亞胺基)-2-戊烯-2-胺根合)鍶(1mmol)、0.45g雙(N-異丙基-(4-異丙基亞胺基)-2-戊烯-2-胺根合)鍶(1mmol)和20mL甲苯。將所得溶液回流24小時，隨后在真空中移除揮發(fā)物。將所得黃色固體的樣品升華以進行質(zhì)子NMR分析，且結(jié)果指示雙(N-叔丁基-(4-叔丁基亞胺基)-2-戊烯-2-胺根合)鍶∶雙(N-異丙基-(4-異丙基亞胺基)-2-戊烯-2-胺根合)鍶∶(N-異丙基-(4-異丙基亞胺基)-2-戊烯-2-胺根合)(N-叔丁基-(4-叔丁基亞胺基)-2-戊烯-2-胺根合)鍶的約1∶1∶1混合物，其中存在約0.3比率的游離N-叔丁基-(4-叔丁基亞胺基)-2-戊烯-2-胺。
在本文中引用的專利、專利文件和公開案的完全揭示內(nèi)容是如同各自個別地并入一樣以引用的方式全部并入文本中。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)顯而易見在不悖離本發(fā)明的范疇和精神的情況下對本發(fā)明的各種更改和變更。應(yīng)了解本發(fā)明并不打算由本文中列出的說明性實施例和實例進行不當?shù)叵拗魄疫@些實例和實施例僅作為實例呈現(xiàn)，其中本發(fā)明的范疇打算僅由在下文中列出的申請專利范圍來限制。
權(quán)利要求
1.一種在襯底上形成含金屬層的方法，所述方法包括
提供襯底；
提供包括至少一種下式(式I)化合物的蒸氣
其中
M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；
各L獨立地為陰離子配體；
各Y獨立地為中性配體；
n表示金屬的價態(tài)；
z為0到10；
x為1到n；且
各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或有機基團；
但是適用一個或多個以下條件R1不同于R5，或R2不同于R4；及
使包括所述至少一種式I化合物的蒸氣與所述襯底接觸以使用氣相沉積方法在所述襯底的至少一個表面上形成含金屬層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或具有1至10個碳原子的有機基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中R1＝異丙基；且R5＝叔丁基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中R2＝R4＝甲基；且R3＝H。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中R1＝異丙基；且R5＝叔丁基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一個L選自由鹵離子(halide)、烷醇基(alkoxide group)、酰胺基、硫醇基(mercaptide group)、氰離子(cyanide)、烷基、脒基、胍基、異脲基(isoureate group)、β-二酮基(β-diketonate group)、β-亞氨基酮基(β-iminoketonate group)、β-雙烯酮亞胺基(β-diketiminate group)和其組合組成的群組。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述至少一個L為具有與式I中所示的β-雙烯酮亞胺基配體相同的結(jié)構(gòu)的β-雙烯酮亞胺基。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述至少一個L為具有與式I中所示的β-雙烯酮亞胺基配體不同的結(jié)構(gòu)的β-雙烯酮亞胺基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述至少一個L為對稱β-雙烯酮亞胺基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述至少一個L為不對稱β-雙烯酮亞胺基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一個Y選自由羰基、亞硝酰基、氨、胺、氮、膦、醇、水、四氫呋喃和其組合組成的群組。
12.一種制造半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括
提供半導(dǎo)體襯底或襯底組件；
提供包括至少一種下式(式I)化合物的蒸氣
其中
M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；
各L獨立地為陰離子配體；
各Y獨立地為中性配體；
n表示金屬的價態(tài)；
z為0到10；
x為1到n；且
各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或有機基團；
但是適用一個或多個以下條件R1不同于R5，或R2不同于R4；及
將包括所述至少一種式I化合物的所述蒸氣引導(dǎo)至所述半導(dǎo)體襯底或襯底組件，使用氣相沉積方法在所述半導(dǎo)體襯底或襯底組件的至少一個表面上形成含金屬層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其進一步包括提供包括至少一種不同于式I的含金屬化合物的蒸氣，及將包括所述至少一種不同于式I的含金屬化合物的所述蒸氣引導(dǎo)至所述半導(dǎo)體襯底或襯底組件。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述至少一種不同于式I的含金屬化合物的金屬選自由Ti、Ta、Bi、Hf、Zr、Pb、Nb、Mg、Al和其組合組成的群組。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其進一步包括提供至少一種反應(yīng)氣體。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述氣相沉積方法為化學(xué)氣相沉積方法。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述氣相沉積方法為包括多個沉積循環(huán)的原子層沉積方法。
18.一種在襯底上形成含金屬層的方法，所述方法包括
提供襯底；
提供包括至少一種下式(式II)化合物的蒸氣
其中
M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；
各L獨立地為陰離子配體；
各Y獨立地為中性配體；
n表示金屬的價態(tài)；
z為0到10；
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10獨立地為氫或有機基團；
R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9；且
式II中所示的兩個β-雙烯酮亞胺基配體具有不同結(jié)構(gòu)；及
使包括所述至少一種式II化合物的蒸氣與所述襯底接觸，使用氣相沉積方法在所述襯底的至少一個表面上形成含金屬層。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10獨立地為氫或具有1至10個碳原子的有機基團。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中R1＝R5＝叔丁基；且R6＝R10＝異丙基。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中R2＝R4＝R7＝R9＝甲基；且R3＝R8＝H。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中R1＝R5＝叔丁基；且R6＝R10＝異丙基。
23.一種制造半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括
提供半導(dǎo)體襯底或襯底組件；
提供包括至少一種下式(式II)化合物的蒸氣
其中
M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；
各L獨立地為陰離子配體；
各Y獨立地為中性配體；
n表示金屬的價態(tài)；
z為0到10；
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10獨立地為氫或有機基團；
R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9；且
式II中所示的兩個β-雙烯酮亞胺基配體具有不同結(jié)構(gòu)；及
將包括所述至少一種式II化合物的所述蒸氣引導(dǎo)至所述半導(dǎo)體襯底或襯底組件，使用氣相沉積方法在所述半導(dǎo)體襯底或襯底組件的至少一個表面上形成含金屬層。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其進一步包括提供包括至少一種不同于式II的含金屬化合物的蒸氣，及將包括所述至少一種不同于式II的含金屬化合物的所述蒸氣引導(dǎo)至所述半導(dǎo)體襯底或襯底組件。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述至少一種不同于式II的含金屬化合物的金屬選自由Ti、Ta、Bi、Hf、Zr、Pb、Nb、Mg、Al和其組合組成的群組。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其進一步包括提供至少一種反應(yīng)氣體。
27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述氣相沉積方法為化學(xué)氣相沉積方法。
28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述氣相沉積方法為包括多個沉積循環(huán)的原子層沉積方法。
29.一種下式(式I)化合物
其中
M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；
各L獨立地為陰離子配體；
各Y獨立地為中性配體；
n表示金屬的價態(tài)；
z為0到10；
x為1到n；且
各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或有機基團；
但是適用一個或多個以下條件R1不同于R5，或R2不同于R4。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的化合物，其中各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或具有1至10個碳原子的有機基團。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的化合物，其中R1＝異丙基；且R5＝叔丁基。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的化合物，其中R2＝R4＝甲基；且R3＝H。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的化合物，其中R1＝異丙基；且R5＝叔丁基。
34.根據(jù)權(quán)利要求29所述的化合物，其中M選自由Ca、Sr、Ba和其組合組成的群組。
35.根據(jù)權(quán)利要求29所述的化合物，其中至少一個L選自由鹵離子、烷醇基、酰胺基、硫醇基、氰離子、烷基、脒基、胍基、異脲基、β-二酮基、β-亞氨基酮基、β-雙烯酮亞胺基和其組合組成的群組。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的化合物，其中所述至少一個L為具有與式I中所示的β-雙烯酮亞胺基配體相同的結(jié)構(gòu)的β-雙烯酮亞胺基。
37.根據(jù)權(quán)利要求35所述的化合物，其中所述至少一個L為具有與式I中所示的β-雙烯酮亞胺基配體不同的結(jié)構(gòu)的β-雙烯酮亞胺基。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的化合物，其中所述至少一個L為對稱β-雙烯酮亞胺基。
39.根據(jù)權(quán)利要求37所述的化合物，其中所述至少一個L為不對稱β-雙烯酮亞胺基。
40.根據(jù)權(quán)利要求29所述的化合物，其中至少一個Y選自由羰基、亞硝?；?、氨、胺、氮、膦、醇、水、四氫呋喃和其組合組成的群組。
41.一種制備含金屬化合物的方法，所述方法包括將包括以下各物的組分合并
下式(式III)配體源
或其互變異構(gòu)體；
視情況的陰離子配體L源；
視情況的中性配體Y源；和
金屬(M)源；
其中各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或有機基團，但是適用一個或多個以下條件R1不同于R5，或R2不同于R4；且
其中所述金屬(M)源選自由2族金屬源、3族金屬源、鑭系元素金屬源和其組合組成的群組，所述合并是在足以提供下式(式I)的含金屬化合物的條件下進行
其中M、L、Y、R1、R2、R3、R4和R5如上文所定義，n表示金屬的價態(tài)，z為0到10，且x為1到n。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述金屬(M)源包括M(II)雙(六甲基二硅氮烷)、M(II)雙(六甲基二硅氮烷)雙(四氫呋喃)或其組合。
43.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中M選自由Ca、Sr、Ba和其組合組成的群組。
44.一種制造含金屬化合物的方法，所述方法包括將包括以下各物的組分合并
下式(式I)化合物
和
下式(式VI)化合物
其中
各M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；
各L獨立地為陰離子配體；
各Y獨立地為中性配體；
各n表示金屬的價態(tài)；
各z為0到10；
各x為1到n；
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10獨立地為氫或有機基團；且
式I和式VI中所示的β-雙烯酮亞胺基配體具有不同結(jié)構(gòu)；
但是適用一個或多個以下條件R1不同于R5，R2不同于R4，R6不同于R10，或R7不同于R9；
所述合并是在足以提供下式(式II)的含金屬化合物的條件下進行
其中M、Y、L、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、n和z如上文所定義。
45.一種用于氣相沉積方法的前驅(qū)物組合物，所述組合物包括至少一種下式(式I)化合物
其中
M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；
各L獨立地為陰離子配體；
各Y獨立地為中性配體；
n表示金屬的價態(tài)；
z為0到10；
x為1到n；且
各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或有機基團；
但是適用一個或多個以下條件R1不同于R5，或R2不同于R4。
46.一種下式(式II)化合物
其中
M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；
各L獨立地為陰離子配體；
各Y獨立地為中性配體；
n表示金屬的價態(tài)；
z為0到10；
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10獨立地為氫或有機基團；
R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9；且
式II中所示的兩個β-雙烯酮亞胺基配體具有不同結(jié)構(gòu)。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的化合物，其中各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10獨立地為氫或具有1至10個碳原子的有機基團。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的化合物，其中R1＝R5＝叔丁基；且R6＝R10＝異丙基。
49.根據(jù)權(quán)利要求47所述的化合物，其中R2＝R4＝R7＝R9＝甲基；且R3＝R8＝H。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的化合物，其中R1＝R5＝叔丁基；且R6＝R10＝異丙基。
51.根據(jù)權(quán)利要求46所述的化合物，其中M選自由Ca、Sr、Ba和其組合組成的群組。
52.一種制備含金屬化合物的方法，所述方法包括將包括以下各物的組分合并
下式(式III)配體源
或其互變異構(gòu)體；
下式(式IV)配體源
或其互變異構(gòu)體；
視情況的陰離子配體L源；
視情況的中性配體Y源；和
金屬(M)源；
其中各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10獨立地為氫或有機基團；R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9；且式III和式IV中所示的所述配體源具有不同結(jié)構(gòu)；且
其中所述金屬(M)源選自由2族金屬源、3族金屬源、鑭系元素金屬源和其組合組成的群組，所述合并是在足以提供下式(式II)的含金屬化合物的條件下進行
其中M、Y、L、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10如上文所定義，n表示金屬的價態(tài)，且z為0到10。
53.一種制造含金屬化合物的方法，所述方法包括將包括以下各物的組分合并
下式(式I)化合物
和
下式(式VI)化合物
其中
各M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；
各L獨立地為陰離子配體；
各Y獨立地為中性配體；
各n表示金屬的價態(tài)；
各z為0到10；
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10獨立地為氫或有機基團；
R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9；且
式I和式VI中所示的β-雙烯酮亞胺基配體具有不同結(jié)構(gòu)；
所述合并是在足以提供下式(式II)的含金屬化合物的條件下進行
其中M、Y、L、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、n和z如上文所定義，且式II中所示的兩個β-雙烯酮亞胺基配體具有不同結(jié)構(gòu)。
54.一種用于氣相沉積方法的前驅(qū)物組合物，所述組合物包括至少一種下式(式II)化合物
其中
M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；
各L獨立地為陰離子配體；
各Y獨立地為中性配體；
n表示金屬的價態(tài)；
z為0到10；
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10獨立地為氫或有機基團；
R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9；且
式II中所示的兩個β-雙烯酮亞胺基配體具有不同結(jié)構(gòu)。
55.一種下式(III)配體源
或其互變異構(gòu)體，
其中各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或具有1至10個碳原子的烷基部分，但是適用一個或多個以下條件R1不同于R5，或R2不同于R4。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的配體源，其中R1＝叔丁基且R5＝異丙基。
57.根據(jù)權(quán)利要求55所述的配體源，其中R2＝R4＝甲基，且R3＝H。
58.根據(jù)權(quán)利要求55所述的配體源，其中R1＝叔丁基且R5＝異丙基。
59.一種制造β-雙烯酮亞胺基配體源的方法，所述方法包括將包括以下各物的組分合并
式R1NH2的胺；
下式(式V)化合物
或其互變異構(gòu)體；和
烷基化劑，所述合并是在足以提供下式(式III)配體源
或其互變異構(gòu)體的條件下進行，
其中各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或具有1至10個碳原子的烷基部分，但是適用一個或多個以下條件R1不同于R5，或R2不同于R4。
60.一種氣相沉積系統(tǒng)，其包括
沉積室，其具有置于其中的襯底；和
至少一個容器，其包括至少一種下式(式I)化合物
其中
M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；
各L獨立地為陰離子配體；
各Y獨立地為中性配體；
n表示金屬的價態(tài)；
z為0到10；
x為1到n；且
各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或有機基團；
但是適用一個或多個以下條件R1不同于R5，或R2不同于R4。
61.一種氣相沉積系統(tǒng)，其包括
沉積室，其具有置于其中的襯底；和
至少一個容器，其包括至少一種下式(式II)化合物
其中
M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；
各L獨立地為陰離子配體；
各Y獨立地為中性配體；
n表示金屬的價態(tài)；
z為0到10；
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10獨立地為氫或有機基團；
R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9；且
式II中所示的兩個β-雙烯酮亞胺基配體具有不同結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供包含至少一個β-雙烯酮亞胺基配體的含金屬化合物，和制備及使用其的方法。在一些實施例中，所述含金屬化合物為包含不對稱β-雙烯酮亞胺基配體的均配型配合物。在其它實施例中，含金屬化合物為包含至少一個β-雙烯酮亞胺基配體的異配型配合物。所述化合物可用于使用氣相沉積方法來沉積含金屬層。本發(fā)明也提供包含所述化合物的氣相沉積系統(tǒng)。本發(fā)明也提供β-雙烯酮亞胺基配體源。
文檔編號C07C251/12GK101208295SQ200680023282
公開日2008年6月25日 申請日期2006年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月28日
發(fā)明者丹·米爾沃德, 斯特凡·烏倫布羅克, 蒂莫西·A·奎克 申請人:美光科技公司