專利名稱：锍鹽引發(fā)劑的制作方法
專利說明锍鹽引發(fā)劑 本發(fā)明涉及新的锍鹽光引發(fā)劑和它們在光固體組合物中的應(yīng)用。
WO 03/072567和WO 03/008404公開了锍鹽，其中锍離子位于稠合環(huán)系中，例如在噻呫噸基基團(tuán)中。在EP 1033624中，公開了含有鹽用于化學(xué)放大的光致抗蝕劑的照射敏感組合物。在所述組合物中，其中采用帶氟代烷基磺酸根陰離子的锍鹽，例如4-叔丁氧基羰基苯基二苯基锍3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸根或4-叔丁氧基羰基苯基二苯基锍九氟丁烷磺酸根。
商業(yè)獲得的锍鹽光引發(fā)劑的主要問題是形成有毒和/或氣味的裂解產(chǎn)物，如二苯基硫化物或苯。在技術(shù)上，人們需要有效的陽離子光引發(fā)劑，它們是活性的，尤其是在透明和帶色涂層、薄和厚薄層中，含有或不含用作輔助引發(fā)劑的敏化劑，無毒，并產(chǎn)生無毒和無色裂解產(chǎn)物，并且是低泛黃的。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，式I、II、III和IV的化合物是有效，低泛黃光有效锍鹽
其中 R是H、C1-C20烷基、被一個或多個O中斷的C2-C20烷基、是-L-X-R2或-L-R2； R1是R給出的定義之一，或是
R2是單價敏化劑或光引發(fā)劑基團(tuán)； Ar1和Ar2彼此獨(dú)立地是被一個或多個C1-C20烷基、鹵素、OR3或COOR1取代的苯基； 或是未取代的萘基、蒽基、菲基或聯(lián)苯基； 或是被一個或多個C1-C20烷基、OH或OR3取代的萘基、蒽基、菲基或聯(lián)苯基； 或是-Ar4-A-Ar3或
Ar3是未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或聯(lián)苯基； 或是被一個或多個C1-C20烷基、OR3、C2-C12鏈烷?；虮郊柞；〈谋交?、萘基、蒽基、菲基或聯(lián)苯基； Ar4是亞苯基、亞萘基、亞蒽基或亞菲基； A是直接的鍵、S、O或C1-C20亞烷基； X是CO、C(O)O、OC(O)、O、S或NR3； L是C1-C20亞烷基或被一個或多個O中斷的C2-C20亞烷基； R3是C1-C20烷基或C1-C20羥基烷基；或被O(CO)R13取代的C1-C20烷基； Z是S、CO或NR3； Z1是直接的鍵、CH2、O或S； R4和R11彼此獨(dú)立地是H、鹵素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或苯基； R13是C1-C20烷基；和 Y是陰離子。
本發(fā)明的化合物其特征在于位于S原子上的苯環(huán)在S原子的鄰位上帶有一個酯取代基，所述化合物在光固化配方中在優(yōu)良反應(yīng)能力與低泛黃和優(yōu)良溶解性方面是優(yōu)秀的。式I、II、III和IV的光潛在酸锍鹽化合物顯示非常令人滿意的反應(yīng)能力與優(yōu)良溶解性和低泛黃性?？紤]環(huán)境方面非常重要的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的化合物不釋放苯。
C1-C20烷基是直鏈或支鏈的，例如C1-C18-、C1-C14-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基。實(shí)例是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。C1-C18烷基、C1-C14烷基、C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基或C1-C4烷基具有如上C1-C20烷基給出的相同含義，至多至相應(yīng)的碳原子數(shù)目。C1-C20羥基烷基是直鏈或支鏈的，例如被羥基單或多取代的C1-C18-、C1-C12-、C1-C10-或C1-C4烷基，C1-C20烷基是如上定義的。在烷基上存在例如1-3個或1或2個羥基取代基，優(yōu)選存在1個羥基，實(shí)例是羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。
被一個或多個O中斷的C1-C20烷基是例如被O中斷1-9、1-7或1或2次，在基團(tuán)被超過1個O中斷的情況下，所述O原子被至少一個亞甲基隔開，即O原子是非連續(xù)的。實(shí)例是如下結(jié)構(gòu)單元-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(y＝1-9)、-(CH2CH2O)7CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3。
被一個或多個基團(tuán)取代表示例如1-5個取代基，例如1、2或3個取代基。
取代的苯基是取代1-4次，例如1、2或3次，尤其是1或2次。在苯環(huán)上的取代基在位置苯環(huán)的2-、3-或4-，或在2，4-、2，6-、2，3-、3，4-、3，5-、2，4，6-，尤其是在2-或4-位，萘基表示1-萘基和2-萘基。
蒽基、菲基或聯(lián)苯基是


取代的萘基、蒽基、菲基或聯(lián)苯基是取代1-4次，例如1、2或3次，優(yōu)選1次。
亞苯基、亞萘基、亞蒽基和亞菲基是

C1-C20亞烷基是直鏈或支鏈的，例如C1-C18-、C1-C12-、C1-C10－、C1-C8-、C1-C7-、C1-C6-、C1-C4亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1-甲基亞乙基、1，1-二甲基亞乙基、亞丁基、1-甲基亞丙基、2-甲基亞丙基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十二烷基、亞十四烷基、亞十六烷基或亞十八烷基。
被一個或多個O中斷的C2-C20烷基是，例如被O中斷1-9次，例如1-7次，或1或2次。其產(chǎn)生結(jié)構(gòu)單元，例如-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-[CH2CH2O]y-、-[CH2CH2O]yCH2-，其中y＝1-9、-(CH2CH2O)7CH2CH2-、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH2-。在基團(tuán)被超過1個O中斷的情況下，所述O原子被至少一個亞甲基隔開，即O原子是非連續(xù)的。所述中斷的亞烷基是直鏈或支鏈的。
用作陰離子的Y的實(shí)例是鹵化物、硫酸氫鹽、三氟乙酸鹽或例如非親核陰離子，其選自(BF4)-、(SbF6)-、(PF6)-、被鹵素或三氟甲基單或多取代的四苯基硬脂酸根，例如(B(C6F5)4)-、(B(C6F3Cl2)4)-、(B(C6F4(CF3)4)-，或(Ga(C6F5)4)-、C1-C20烷基磺酸根、C1-C20鹵代烷基磺酸根、未取代的C6-C10芳基磺酸根、樟腦磺酸根、C1-C20-全氟烷基磺?；谆铩1-C20-全氟烷基磺?；鶃啺泛捅畸u素、NO2、C1-C12烷基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烷氧基、苯基磺酰氧基、C1-C4烷基磺酰氧基或COOR100取代的C6-C10芳基磺酸根；其中R100是C1-C20烷基、苯基、芐基；或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素單或多取代的苯基。
C1-C20烷基磺酸根是RxSO3-，其中Rx是如上所述的直鏈或支鏈C1-C20烷基，其實(shí)例包括甲基磺酸根、乙基磺酸根、丙基磺酸根、戊基磺酸根和己基磺酸。
C2-C20鹵代烷基磺酸根是RxSO3-，其中Rx是鹵素取代的C2-C20烷基、C2-C10-、C2-C8-或C4-C8-烷基。其實(shí)例包括C2F5SO3-、C4F9SO3-和C8F17SO3-。C6-C10芳基磺酸根是RxSO3-，其中Rx是C6-C10芳基，例如苯基或萘基。烷基取代的芳基磺酸根是例如，甲苯磺酸根、2，4，6-三甲基苯磺酸根、2，4，6-三(異丙基)苯磺酸根、4-叔丁基苯磺酸根和4-十二烷基苯磺酸根。鹵代取代的芳基磺酸根是例如4-氯苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、2，4，6-三氟苯磺酸根和五氟苯磺酸根。
樟腦磺酸根是
C1-C20-全氟烷基磺?；谆锸?

C1-C20-全氟烷基磺?；鶃啺肥?

其中Ra、Rb和Rc分別是未取代或被N(Rd)(Re)取代的C1-C20-全氟烷基，或Ra、Rb和Rc是被CF3取代的苯基；或Ra和Rb一起是C1-C6全氟亞烷基，其任選被-O-中斷；Rd和Re分別是C1-C12烷基或Rd和Re一起是C1-C6全氟亞烷基，其任選被O或N(C1-C12-烷基)中斷。全氟烷基是完全被氟取代的烷基，即烷基的氟原子被氟取代，全氟亞烷基同樣如此。
該陰離子的實(shí)例是(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、[(3，5-二(CF3)-(C6H3)SO2)2N-、


C6F5SO2C-(SO2CF3)2、C6F5SO2N-SO2CF3。該陰離子是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，陰離子及其制備在例如US5554664中描述。
鹵素是氟、氯、溴或碘，尤其是氯或氟，優(yōu)選氟。
C1-C20鹵代烷基是單或多鹵代的C1-C20烷基，烷基部分可被多個相同的鹵素原子取代，或者被不同的鹵素原子取代。當(dāng)C1-C20烷基是單或多鹵素取代時，在烷基上存在例如1-3，或1或2個鹵素取代基。
C1-C12烷氧基表示直鏈或支鏈基團(tuán)，是例如C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷氧基。其實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基和十二烷氧基，尤其是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基，優(yōu)選甲氧基。
當(dāng)R1是

得到式Ia的結(jié)構(gòu)

其中L、Ar1、Ar2和Y是如上定義的。
作為單價敏化劑或光引發(fā)劑部分的R2是例如


其中R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12是如上定義的。
優(yōu)選基團(tuán)(c)和(d)。
作為

的Ar1和Ar2，根據(jù)Z和Z1的各自定義是例如
優(yōu)選呫噸基、噻呫噸基、異丙基噻呫噸基、二乙基噻呫噸基、噻蒽基和N-乙基咔唑基。
如果基團(tuán)(d)中的R9和R10一起是亞甲基或S，覆蓋了如下結(jié)構(gòu)

尤其是

例如噻呫噸基或異丙基噻呫噸基。
優(yōu)選呫噸基、噻呫噸基、異丙基噻呫噸基、二乙基噻呫噸基和噻蒽基。
如果基團(tuán)“A”在式I、II、III和IV化合物的不同部分中定義，所述“A”可具有相同或不同含義。這同樣適用于-L-X-R2和-L-R2的R和-Ar4-A-Ar3的Ar1和Ar2當(dāng)在一個分子，即式I、II、III和IV化合物的中出現(xiàn)超過一次時，可以是相同或不同的。
本文中的術(shù)語“和/或”或“或/和”是表示不僅定義變量(取代基)中的一個可以存在，而且可以是若干定義的變量(取代基)一起，即不同變量(取代基)的混合物。
術(shù)語“至少”是指定義一個或超過一個，例如1或2或3，優(yōu)選1或2。
術(shù)語“任選取代的”是指其所涉及的基團(tuán)是未取代的或取代。
在整個說明書和如下的權(quán)利要求書中，除非內(nèi)容另有需要，詞“包含(comprise)”或其變形，例如“含有(comprises)”或“含有(comprising)”將理解為包含所述的整數(shù)或步驟或整數(shù)的基團(tuán)或步驟，但不排除任何其它的整數(shù)或步驟或整數(shù)的基團(tuán)或步驟。
R是例如C1-C20烷基、被一個或多個O中斷的C2-C20烷基、-L-X-R2或-L-R2，R尤其是C1-C12烷基、-L-X-R2或-L-R2，在另一實(shí)施方案中，R是C1-C20烷基。
R1是例如氫、C1-C20烷基、被一個或多個O中斷的C2-C20烷基或-L-X-R2或

R1尤其是C1-C20烷基。
作為單價敏化劑或光引發(fā)劑部分，R2表示基團(tuán)(a)、(b)、(c)或

R2尤其是基團(tuán)(a)或(c)。
Ar1和Ar2優(yōu)選表示不同的基團(tuán)，是不同的。
Ar1是例如被C1-C20烷基、鹵素或OR3取代的苯基；或是未取代的萘基、蒽基、菲基或聯(lián)苯基；或是被C1-C20烷基、OH或OR3取代的萘基、蒽基、菲基或聯(lián)苯基；或是-Ar4-A-Ar3或
Ar1是例如被C1-C12烷基或OR3取代的苯基；或是未取代或被C1-C12烷基或OR3取代的萘基、蒽基、菲基或聯(lián)苯基；或是-Ar4-A-Ar3。在另一實(shí)施方案中，Ar1是例如被OR3取代的苯基；或是聯(lián)苯基或-Ar4-A-Ar3。
Ar2是例如被C1-C12烷基或OR3取代的苯基；或是未取代的萘基、蒽基、菲基或聯(lián)苯基；或是被C1-C12烷基、OH或OR3取代的萘基、蒽基、菲基或聯(lián)苯基；或是-Ar4-A-Ar3或

在另一實(shí)施方案中，Ar2是被C1-C20烷基取代的苯基，或是聯(lián)苯基，或是-Ar4-A-Ar3或
Ar3是例如未取代的苯基、萘基或聯(lián)苯基；或是被C1-C20烷基、OR3、C2-C12鏈烷?；虮郊柞；〈谋交?、萘基或聯(lián)苯基。Ar3尤其是苯基或聯(lián)苯基，它們均是未取代的或被C1-C20烷基、OR3、C2-C12鏈烷?；虮郊柞；〈r3尤其是苯基，未取代的或被C1-C20烷基、OR3、乙?；虮郊柞；〈?。Ar3尤其是苯基，未取代的或被苯甲?；〈?。
Ar4是亞苯基、亞萘基、亞蒽基或亞菲基，尤其是亞菲基或亞萘基，尤其是亞苯基。
A是直接的鍵、S、O或C1-C20亞烷基；尤其是S、O或直接的鍵，尤其是S或O。
X是CO、C(O)O、OC(O)、O、S或NR3，X尤其是O、S、NR3或CO，尤其是O或S，優(yōu)選O。
L是C1-C20亞烷基或被一個或多個O中斷的C2-C20亞烷基；L是例如C1-C12亞烷基或被1-8個O中斷的C2-C20亞烷基。
R3是C1-C20烷基或C1-C20羥基烷基；或是被O(CO)R13取代的C1-C20烷基；R3是例如C1-C12烷基或C1-C12羥基烷基；或是被O(CO)CH3取代的C1-C20烷基。
Z是S、CO或NR3，尤其是CO或NR3，優(yōu)選NR3。
Z1是直接的鍵、CH2、O或S；尤其是直接的鍵或S，優(yōu)選直接的鍵。
Y是陰離子，例如鹵化物、硫酸氫根、三氟乙酸根或非親核陰離子，例如選自(BF4)-、(SbF6)-、(PF6)-、(B(C6F5)4)-、(B(C6F3Cl2)4)-、(B(C6F4(CF3)4)-、(Ga(C6F5)4)-、C1-C20烷基磺酸根、C1-C20鹵代烷基磺酸根、未取代的C6-C10芳基磺酸根、樟腦磺酸根、C1-C20-全氟烷基磺酰基甲基化物、C1-C20-全氟烷基磺酰基亞胺和被鹵素、NO2、C1-C12烷基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烷氧基、苯基磺酰氧基、C1-C4烷基磺酰氧基或COOR100取代的C6-C10芳基磺酸根；其中R100是C1-C20烷基、苯基、芐基；或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素單或多取代的苯基。
Y優(yōu)選是非親核陰離子，例如選自(BF4)-、(SbF6)-、(PF6)-、(B(C6F5)4)-、(Ga(C6F5)4)-、C1-C20烷基磺酸根、C1-C20鹵代烷基磺酸根、C6-C10芳基磺酸根和樟腦磺酸根。Y尤其是非親核陰離子，選自(BF4)-、(SbF6)-、(PF6)-和(B(C6F5)4)-，優(yōu)選(PF6)-。
尤其感興趣的是如上定義的式I和II化合物。
優(yōu)選的是式I、II、III和IV化合物，其中 Y是鹵化物、硫酸氫根、三氟乙酸根或非親核陰離子，其選自(BF4)-、(SbF6)-、(PF6)-、(B(C6F5)4)-、C1-C20烷基磺酸根、未取代的C6-C10芳基磺酸根、樟腦磺酸根、C1-C20-全氟烷基磺酰基甲基化物、C1-C20-全氟烷基磺?；鶃啺泛捅畸u素、NO2、C1-C12烷基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烷氧基、苯基磺酰氧基、C1-C4烷基磺酰氧基或COOR100取代的C6-C10芳基磺酸根；其中R100是C1-C20烷基、苯基、芐基；或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素單或多取代的苯基。
更加感興趣的是式I、II、III和IV化合物，其中 R2表示基團(tuán)(a)、(b)、(c)或(d)
R4是H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基； R5和R6彼此獨(dú)立地是C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、苯基烷基、烷基苯基烷基，或R5和R6以及與它們相連的C原子一起形成環(huán)； R9、R10、R11和R12彼此獨(dú)立地是H、鹵素、C1-C8烷基或苯基，或R9和R10一起是亞甲基或S。
尤其優(yōu)選的是式I和II化合物，其中 R是C1-C20烷基； R1是H、C1-C20烷基、被一個或多個O中斷的C2-C20烷基；是-L-X-R2；或是
R2是基團(tuán)(a)或(c)
Ar1是被一個或多個OR3取代的苯基；或聯(lián)苯基或是-Ar4-A-Ar3； Ar2是被一個或多個C1-C20烷基取代的苯基；或聯(lián)苯基；-Ar4-A-Ar3或
Ar3是未取代的苯基；或是被乙?；虮郊柞；〈谋交?； Ar4是亞苯基； A是S或O； X是O； L是C1-C20亞烷基或被一個或多個O中斷的C2-C20亞烷基； R3是C1-C20烷基或C1-C20羥基烷基；或被O(CO)R13取代的C1-C20烷基； R4和R11是H； R13是C1-C20烷基； Z是NR3； Z1是直接的鍵； Y是PF6或C2-C20鹵代烷基磺酸根。
本發(fā)明的化合物可例如通過酸催化的(例如用硫酸)酯化作用，用醇，例如甲醇、乙醇或異丙醇將二硫代聯(lián)苯甲酸轉(zhuǎn)化為其二酯制備。由于原料二元酸在醇中的溶解溶解性差，它可方便地加入助溶劑，例如二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃或1，2-二氯苯。酯化方法是已知的，通過在醇的回流溫度下或共沸混合物的沸點(diǎn)下進(jìn)行。在過程中產(chǎn)生的水通常通過共沸蒸餾除去。同樣方便的是在用醇處理得到二酯前，將二硫代聯(lián)苯甲酸轉(zhuǎn)化為其氯化物。合適的氯化方法是例如磺酰氯(作為溶劑或接近化學(xué)計(jì)量，并用溶劑例如二氯甲烷、四氫呋喃或1，2-二氯苯稀釋)，在二甲基甲酰胺和/或相轉(zhuǎn)移催化劑存在下。或者，三氯化磷可用作氯化試劑。用磺酰氯(或氯氣)斷裂S-S鍵以優(yōu)良收率得到鄰位氯亞磺?；榛郊姿狨?。如下方案說明典型的反應(yīng)順序
所述鄰位氯亞磺酰基烷基苯甲酸酯，優(yōu)選鄰位氯亞磺?；谆郊姿狨ネㄟ^與各種芳烴化合物在類似Friedel-Crafts的條件下，例如在氯化鋁存在下在過量芳烴或在惰性溶劑，例如二氯甲烷、四氫呋喃或1，2-二氯苯中在-20-100℃的典型溫度下，是合成二芳基硫化物的理解原料。這些硫化物隨后在已知氧化條件下用有機(jī)過氧化物，例如過乙酸或間氯過苯甲酸或無機(jī)過氧化物，例如在乙酸中的過氧化氫氧化
本發(fā)明的化合物可以用已知方法，尤其是通過在強(qiáng)酸性介質(zhì)中縮合在芳基之一的鄰位上帶有酯基的二芳基亞砜和合適的芳香或雜環(huán)化合物，隨后用所需陰離子的鹽復(fù)分解制備。若干強(qiáng)酸可用作溶劑，例如硫酸、多磷酸、甲磺酸或氣態(tài)氯化氫(US3488378)。甲磺酸和五氧化磷(J.Org.Chem 1990，55，4222)或乙酐和硫酸的混合物或甲磺酸酐是已知的。用于這些方法的典型條件是溫度-50-+100℃，由于副反應(yīng)，例如一個芳香環(huán)的磺化，更高的溫度通常是不使用的。也可使用路易斯酸，例如在四氯乙烯中的氯化鋁(WO 03/008404)。通常由這些方法得到的锍鹽帶有作為抗衡陰離子的由酸的一種產(chǎn)生的陰離子，例如硫酸氫根、甲磺酸根或三氟甲磺酸根。
沒有復(fù)分解的條件，例如在六氟磷酸鉀或含水75％HPF6存在下在乙酸/乙酐/硫酸中的芳基化在例如US專利申請公開2004/0030158中描述。如下方案說明合成的最終步驟
合成方法是極其通常的，因?yàn)樗梢砸氪罅康姆蓟r1和Ar2基本上可以是任何芳基，它們可經(jīng)Friedel-Crafts型反應(yīng)?；?br> 此外，酯基可水解成COOH或它可與醇衍生物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)
得到R1＝L-X-R2的锍鹽，其中R2是光引發(fā)基團(tuán)。
式I、II、III和IV化合物用作光潛在的酸，即在照射下化合物釋放酸。
因此，本發(fā)明的目的是照射敏感組合物，其含有 (al)陽離子或酸催化的可聚合或可交聯(lián)化合物或 (a2)在酸作用下增加在顯影劑中的溶解性的化合物；和 (b)至少一種如上所述的式I、II、III或IV的化合物。
作為組分(a1)，本發(fā)明的化合物包括例如樹脂和可用含烷基或芳基陽離子或質(zhì)子陽離子催化聚合的化合物。其實(shí)例包括環(huán)醚，尤其是環(huán)氧化物和氧雜環(huán)丁烷，和乙烯基醚和含羥基化合物。也可以使用內(nèi)酯化合物和環(huán)硫醚，以及乙烯基硫醚。其它實(shí)例包括氨基塑料或可溶酚醛樹脂，尤其是蜜胺、脲、環(huán)氧、酚、丙烯酸、聚酯和醇酸樹脂，但尤其是丙烯酸、聚酯或醇酸樹脂與蜜胺樹脂的混合物。還包括改性表面涂料樹脂，例如丙烯酸改性的聚酯和醇酸樹脂。包括在術(shù)語丙烯酸、聚酯和醇酸樹脂術(shù)語內(nèi)的單個類型樹脂的實(shí)例在例如Wagner、Sarx/Lackkunstharze(Munich、1971)、p86-123和229-238，或在Ullmann/Encyclopadie der techn.Chemie，4th ed.volume 15(1978)，p613-628，或Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Verlag Chemie，1991，Vol.18，360 ff.Vol.A19，371 ff.中描述。表面涂料優(yōu)選包括氨基樹脂，其實(shí)例包括醚化和非醚化的蜜胺、脲、胍和縮二脲樹脂。尤其重要的是用于固化包含醚化氨基樹脂，例如甲基化或?；郯窐渲?N-甲氧基甲基-或N-丁氧基甲基-蜜胺)或甲基化/丁基化甘脲的表面涂料的酸催化劑。
可例如使用所有常規(guī)環(huán)氧化物，例如芳香、脂族、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，它們是在分子中帶有至少一個，優(yōu)選至少兩個環(huán)氧基團(tuán)的化合物。其實(shí)例是脂族或脂環(huán)族二醇或多元醇，例如乙二醇、丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三甲醇基丙烷或1，4-二甲醇基環(huán)己烷或2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷和N，N-二(2-羥基乙基)苯胺的縮水甘油醚和β-甲基縮水甘油醚；二和多元酚，例如間苯二酚、4，4’-二羥基苯基-2，2-丙烷、線形酚醛清漆或1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷的縮水甘油醚。其實(shí)例包括苯基縮水甘油醚、對叔丁基縮水甘油醚、鄰甲苯基縮水甘油醚、聚四氫呋喃縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、C12/15烷基縮水甘油醚和環(huán)己烷二甲醇縮水甘油醚。其它實(shí)例包括縮水甘油基化合物，例如乙烯脲、1，3-亞丙基脲或5-二甲基-乙內(nèi)酰脲或4，4’-亞甲基-5，5’-四甲基二乙內(nèi)酰脲的縮水甘油基化合物，或化合物，例如三縮水甘油基異氰酸酯。
用于本發(fā)明配方的縮水甘油醚組分(a1)的其它實(shí)例是，例如通過將多羥基酚與過量氯醇，例如表氯醇反應(yīng)得到的多羥基酚的縮水甘油基醚(例如2，2-二(2，3-環(huán)氧丙氧基苯酚)丙烷的縮水甘油基醚?？捎糜诒景l(fā)明的縮水甘油基醚環(huán)氧化物的其它實(shí)例在例如US 3 018 262和在“Handbook of Epoxy Resins”Lee和Neville，McGraw-Hill Book Co.New York(1967)中描述。
還有許多適使用作組分(a1)的商業(yè)可獲得的縮水甘油醚環(huán)氧化物，例如縮水甘油基甲基丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚，例如以商品名EPON828、EPON825、EPON1004和EPON1010(Shell)；DER-331、DER-332和DER-334(Dow Chemical)得到的；苯甲醛線形酚醛清漆的1，4-丁二醇二縮水甘油基醚，例如DEN-431、DEN-438(DowChemical)；和間苯二酚二縮水甘油醚；烷基縮水甘油醚，例如C8-C10縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier 7、C12-C14縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier 8、丁基縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier61、甲苯基縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier 62、對叔丁基苯基縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier 65、多官能團(tuán)縮水甘油醚，例如1，4-丁二醇的縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier 67、新戊基二醇的縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier 68、環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier 107、三甲醇基乙烷三縮水甘油醚，例如HELOXYModifier 44、三甲醇基丙烷三縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier 48、脂族多元醇的多縮水甘油醚，例如HELOXY Modifier 84(所有HELOXY縮水甘油醚由Shell得到)。
同樣合適的是含有丙烯酸酯共聚物的縮水甘油醚，例如苯乙烯-縮水甘油基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯-縮水甘油基丙烯酸酯。其實(shí)例包括1∶1苯乙烯/縮水甘油基甲基丙烯酸酯、1∶1甲基丙烯酸甲酯/縮水甘油基丙烯酸酯、62.5∶24∶13.5甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/縮水甘油基甲基丙烯酸酯?？s水甘油基醚化合物的聚合物可以是例如還含有其它官能團(tuán)，只要它們不影響陽離子固化。
商業(yè)上獲得的適使用作組分(a1)的其它縮水甘油基醚化合物是多官能團(tuán)液體和固體線形酚醛清漆縮水甘油醚樹脂，例如PY 307、EPN1179、EPN 1180、EPN 1182和ECN 9699。
應(yīng)理解不同縮水甘油醚化合物的混合物也可用作組分(a1)。
縮水甘油醚(a1)是例如式XX化合物

其中 x是1-6的數(shù)值；和 R50是單至六價烷基或芳基。
優(yōu)選的是式XX縮水甘油醚化合物，其中 x是1、2或3；和 當(dāng)x＝1時，R50是未取代的或C1-C12烷基取代的苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、C1-C20烷基或被一個或多個O原子中斷的C2-C20烷基，或 當(dāng)x是2時，R50是1，3-亞苯基、1，4-苯基、C1-C20亞環(huán)烷基、未取代或鹵素取代的C1-C40亞烷基、被一個或多個O原子中斷的C2-C40亞烷基、或基團(tuán)

或 當(dāng)x是3時，R50是基團(tuán)

或
z是1-10的數(shù)值；和 R60是C1-C20亞烷基、O或
縮水甘油醚(a1)是例如式XXa化合物

其中 R70是是未取代的或C1-C12烷基取代的苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、C1-C20烷基或被一個或多個O原子中斷的C2-C20烷基，或下式的基團(tuán)
R50是亞苯基、C1-C20亞環(huán)烷基、被一個或多個O原子中斷的C2-C20亞烷基或基團(tuán)

和 R60是C1-C20亞烷基或O。
優(yōu)選式XXb的縮水甘油醚化合物

其中 R50是亞苯基、C1-C20亞環(huán)烷基、被一個或多個O原子中斷的C2-C20亞烷基或基團(tuán)

和 R60是C1-C20亞烷基或O。
用于組分(a1)的其它實(shí)例是通過使每個分子含有至少兩個游離醇和/酚羥基的化合物與合適的表氯醇在堿性條件下反應(yīng)或者在酸催化劑存在下反應(yīng)，隨后進(jìn)行堿處理制備的聚縮水甘油醚和聚(β-甲基縮水甘油基)醚，也可使用不同多元醇的混合物。
這種醚可用由無環(huán)醇，例如乙二醇、二乙二醇和高級聚(氧乙烯)醇、丙-1，2-二醇和聚(氧丙烯)二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、聚(氧四亞甲基)二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、己-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三甲醇基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇；由脂環(huán)族醇，例如1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、二(4-羥基環(huán)己基)甲基、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷和1，1-二(羥基甲基)環(huán)己-3-烯；和由帶有芳香核的醇，例如N，N-二(2-羥基乙基)苯胺和p，p’-二(2-羥基乙基氨基)二苯基甲烷，用聚(表氯醇)制備。它們還可由單核酚，例如間苯二酚和對苯二酚和多核酚，例如二(4-羥基苯基)甲烷、4，4-二羥基聯(lián)苯、二(4-羥基苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、2，2-二(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)和2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷制備。
其它適用于制備聚縮水甘油醚和聚(β-甲基縮水甘油基)醚的羥基化合物是通過縮合醛，例如甲醛、乙醛、三氯乙醛和糠醛與酚，例如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3，5-二甲基苯酚、4-氯苯酚和4-叔丁基苯酚得到的線形酚醛清漆。
聚(N-縮水甘油基)可通過例如表氯醇與含有至少兩個氨基氫原子的胺，例如苯胺、正丁基胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)-丙烷、二-(4-甲基氨基苯基)甲烷和二(4-氨基苯基)醚、砜和亞砜的反應(yīng)產(chǎn)物脫除氯化氫得到。其它合適的聚(N-縮水甘油基)化合物包括三縮水甘油基異氰酸酯和環(huán)亞烷基脲，例如亞乙基脲和1，3-亞丙基脲和乙內(nèi)酰脲，例如5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的N，N’-二縮水甘油基衍生物。
聚(S-縮水甘油基)化合物也是合適的，其實(shí)例包括二硫醇，例如二-1，2-二硫醇和二(4-巰基甲基苯基)醚的二-S-縮水甘油基衍生物。它們還考慮用作組分(a1)環(huán)氧樹脂，其中縮水甘油基或β-甲基縮水甘油基鍵合至不同類型的雜原子，例如4-氨基酚的N，N，O-三縮水甘油基衍生物、水楊酸或p-羥基苯甲酸的縮水甘油基醚/縮水甘油基酯、N-縮水甘油基-N’-(2-縮水甘油基氧基丙基)-5，5-二甲基-乙內(nèi)酰脲和2-縮水甘油基氧基-1，3-二(5，5-二甲基-1-縮水甘油基乙內(nèi)酰脲-3-基)丙烷。
優(yōu)選雙酚的二縮水甘油基醚，其實(shí)例包括雙酚A的二縮水甘油醚，例如ARALDITGY 250、雙酚F的二縮水甘油醚和雙酚S的二縮水甘油醚。尤其優(yōu)選雙酚A的二縮水甘油醚。
其它技術(shù)重要的縮水甘油基化合物是羧酸，尤其是二和多羧酸的縮水甘油基酯。其實(shí)例是琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、四和六氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或偏苯三酸或二聚脂肪酸的縮水甘油基酯。
非縮水甘油基化合物的聚環(huán)氧化物的實(shí)例是乙烯基環(huán)己烷和二環(huán)戊二烯的環(huán)氧化物、3-(3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基)-8，9-環(huán)氧-2，4-二氧雜螺-[5.5]十一烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯)、丁二烯二環(huán)氧化物或異戊二烯二環(huán)氧化物、環(huán)氧化亞油酸微生物或環(huán)氧化聚丁二烯。
其它合適的環(huán)氧化合物是例如檸檬油精單氯化物、環(huán)氧化大豆油、雙酚A和雙酚F環(huán)氧樹脂，例如ARALDITGY 250(A)、ARALDITGY282(F)、ARADILTGY 285(F)，和含有環(huán)氧基的光固化硅氧烷。
其它合適的陽離子可聚合或可交聯(lián)組分(a1)還可在例如US3117099、US 4299938和US 4339567中找到。
在脂族環(huán)氧化物中，尤其合適的是帶有由10、12、14或16個碳原子組成的非支鏈的單官能團(tuán)符號的α-烯烴環(huán)氧化物。
由于目前在商業(yè)上可獲得大量不同的環(huán)氧化合物，粘合劑的性質(zhì)可廣泛變化。例如，根據(jù)組合物所需的用途，一種可能的變化是使用不同環(huán)氧化合物的混合物和加入柔性劑和反應(yīng)稀釋劑。
環(huán)氧樹脂可用溶劑稀釋以有助于應(yīng)用，例如在通過噴霧使用時，但環(huán)氧化合物優(yōu)選以無溶劑狀態(tài)使用，在室溫下粘性至固化的樹脂可加熱施用。
同樣用作組分(a1)是所有常規(guī)乙烯基醚，例如芳香、脂族或脂環(huán)族乙烯基醚和含硅乙烯基醚，它們在分子中帶有至少1個，優(yōu)選至少2個乙烯基醚基團(tuán)的化合物。適用于本發(fā)明組合物的乙烯基醚包括三亞乙基二醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇基二乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、亞丙基碳酸酯的丙烯醚、十二烷基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、丁二醇單乙烯基醚、己二醇單乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇基單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、丁-1，4-二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、pluriol-E-200二乙烯基醚、聚四氫呋喃二乙烯基醚-290、三甲醇基丙烷三乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、(4-環(huán)己基-亞甲基氧基乙烯)-戊二酸甲基酯和(4-丁氧基乙烯)-間苯二甲酸酯。
含羥基化合物的實(shí)例包括聚酯多元醇，例如聚己酸內(nèi)酯或聚酯己二酸多元醇、乙二醇和聚醚多元醇、蓖麻油、羥基官能團(tuán)的乙烯基和丙烯酸樹脂、纖維素酯，例如纖維素乙酸酯、丁酸酯和苯氧基樹脂。
其它陽離子固化配方可在例如EP 119425中找到。
作為組分(a1)，優(yōu)選脂環(huán)族環(huán)氧化物或基于雙酚A的環(huán)氧化物。
因此，本發(fā)明還涉及照射敏感組合物，其中組分(a1)是至少一種選自脂環(huán)族環(huán)氧化合物、縮水甘油醚、氧雜環(huán)丁烷化合物、乙烯基醚、酸可交聯(lián)的蜜胺樹脂、酸可交聯(lián)的羥基亞甲基化合物和酸可交聯(lián)的烷氧基亞甲基化合物。
如果需要，本發(fā)明的化合物還可含有游離基可聚合組分，例如乙烯不飽和單體、低聚物或聚合物。游離基可聚合的組分可加入組分(a1)或組分(a2)中。然而，所述游離基可固化的組分還可以是(a1)或(a2)的部分，參見下文描述的同時含有游離基交聯(lián)和陽離子交聯(lián)基團(tuán)的(A1)、(A2)和(A3)組分。合適的材料含有至少一個乙烯不飽和雙鍵，能夠進(jìn)行加成聚合。
含有乙烯雙鍵的合適單體的實(shí)例包括烷基和羥基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、2-乙基己基和2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基丙烯酸酯和異冰片基丙烯酸酯。其它合適的實(shí)例包括丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯，例如乙烯基乙酸酯、乙烯基醚，例如異丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和鹵素取代的苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和二氯乙烯。
含有至少兩個雙鍵的合適單體的實(shí)例包括甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙烷二醇二丙烯酸酯、1，3-丙烷二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基乙二醇二丙烯酸酯、六亞甲基二醇二丙烯酸酯、雙酚-A二丙烯酸酯、4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、二[1-(2-丙烯酰氧基)]-p-乙氧基苯基三甲基甲烷、二[1-(3-丙烯酰氧基-2-羥基)]-p-丙氧基苯基一甲基甲烷和三羥基乙基異氰酸酯三甲基丙烯酸酯；分子量200-500的聚(乙二醇)二-丙烯酸酯和二-甲基丙烯酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二乙烯基琥珀酸酯、二乙烯基己二酸和二乙烯基鄰苯二甲酸、乙烯基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三環(huán)烷基磷酸酯、磷酸酯、三烯丙基異氰酸酯和三(2-丙烯酰基-乙基)異氰酸酯。
較高分子量(低聚)多不飽和化合物的實(shí)例包括丙烯酸化環(huán)氧樹脂、丙烯酸化或含有乙烯基醚或環(huán)氧基團(tuán)的聚酯、聚氨酯和聚醚。不飽和低聚物的其它實(shí)例是不飽和聚酯樹脂，它們通常由馬來酸、鄰苯二甲酸和一種或多種二醇制備，具有約500-3000的分子量。也可使用乙烯基醚單體和低聚物和帶有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和環(huán)氧主鏈的馬來酸酯封端的低聚物。同樣非常合適的是在WO 90/01512中描述的乙烯基醚和用馬來酸官能團(tuán)化的單體的共聚物。然而，同樣合適的是用乙烯基醚官能團(tuán)的單體和馬來酸的共聚物。該不飽和低聚物也可稱為預(yù)聚物，官能團(tuán)化的丙烯酸酯也是合適的。通常用于形成官能團(tuán)化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物的基礎(chǔ)聚合物(骨架)的合適單體的實(shí)例是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、正丁基甲基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯等。此外，官能團(tuán)單體的合適是在聚合物過程中共聚的，以得到官能團(tuán)聚合物。酸官能團(tuán)化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物用酸官能團(tuán)單體，例如丙烯酸和甲基丙烯酸得到。羥基官能團(tuán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物用羥基官能團(tuán)單體，例如2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯和3，4-二羥基丁基甲基丙烯酸酯得到。環(huán)氧官能團(tuán)化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物用環(huán)氧官能團(tuán)化單體，例如縮水甘油基甲基丙烯酸酯、2，3-環(huán)氧丁基甲基丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧丁基甲基丙烯酸酯、2，3-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯、10，11-環(huán)氧十一烷基甲苯丙烯酸酯得到。還可以由異氰酸酯官能團(tuán)化的單體，例如間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯得到異氰酸酯官能團(tuán)化的聚合物。
尤其合適的是例如乙烯基不飽和的單或多官能團(tuán)羧酸和多元醇或聚環(huán)氧化物的酯，和在鏈或側(cè)鏈中帶有乙烯基不飽和基團(tuán)的聚合物，例如不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨酯和其共聚物、醇酸樹脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚異戊二烯和異戊二烯共聚物、在側(cè)鏈中帶有(甲基)丙烯酸酯的聚合物和共聚物和一種或多種此類聚合物的混合物。
合適單或多官能團(tuán)不飽和羧酸的實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、肉桂酸、馬來酸和富馬酸和不飽和脂肪酸，例如亞油酸或油酸。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
然而，也可使用飽和二-或多-羧酸與不飽和羧酸的混合物，合適的飽和二-或多-羧酸的實(shí)例包括，例如四氯鄰苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸、四氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯三甲酸、庚烷二羧酸、癸二酸、十二烷二酸、六氫鄰苯二甲酸等。合適的多元醇是芳香的，尤其是脂族和脂環(huán)族多元醇。芳香多元醇的實(shí)例是氫醌、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羰基苯基)丙烷和線形酚醛清漆和可溶酚醛樹脂。聚環(huán)氧化物的實(shí)例是基于上述多元醇的物質(zhì)，尤其是芳香多元醇和表氯醇。作為多元醇同樣合適的是在聚合物鏈或側(cè)鏈基團(tuán)中包含羥基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯基醇和其共聚物或聚甲基丙烯酸羥基烷基酯或其共聚物。其它合適的多元醇是帶有羥基端基的低聚物。
脂族和脂環(huán)族多元醇的實(shí)例是優(yōu)選具有2-12個碳原子的亞烷基二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量優(yōu)選200-1500的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥基甲基環(huán)己烷、甘油、三(β-羥基乙基)胺、三甲醇基乙烷、三甲醇基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可部分或完全被一種或不同的不飽和羧酸酯化，部分酯的游離羥基可被改性，例如醚化或被其它羧酸酯化。
酯的實(shí)例是 三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、三甲醇基乙烷三丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亞甲二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二-和三-丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、分子量200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯和它們的混合物。
合適不飽和，游離基可聚合的化合物還是相同或不同不飽和羧酸和芳香、脂環(huán)族和帶有優(yōu)選2-6個，尤其是2-4個氨基的脂族多胺的酰胺。該多胺的實(shí)例是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、苯二胺、聯(lián)苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亞乙三胺、三亞乙四胺和二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)-乙烷。其它合適的多胺是在側(cè)鏈中可帶有附加氨基和帶有氨基端基低聚酰胺的聚合物和共聚物。該不飽和酰胺的實(shí)例是亞甲基二丙烯酰胺、1，6-六亞甲基二丙烯酰胺、二(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰氨基乙基甲基丙烯酸酯和N-[(β-羥基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
合適的不飽和聚酯和聚酰胺由例如馬來酸和二醇或二胺得到。馬來酸可已被其它二羧酸部分置換，它們可與乙烯基不飽和共聚單體，例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺還可由二羧酸和乙烯不飽和的二醇或二胺，尤其是由具有較長鏈，例如6-20個碳原子的物質(zhì)得到。聚氨酯的實(shí)例是由飽和或不飽和二異氰酸酯和飽和或不飽和二醇構(gòu)成的物質(zhì)。
聚丁二烯和聚異戊二烯和其共聚物是已知的。合適的共聚單體包括，例如烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。在側(cè)鏈中帶有(甲基)丙烯酸酯的聚合物也是已知的，它們是例如線形酚醛清漆其環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物；乙烯基醇或其被(甲基)丙烯酸酯化的羥基烷基衍生物的均聚或共聚物；或被羥基烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚和共聚物。
還可使用可平等地進(jìn)行游離基和陽離子交聯(lián)的化合物，該化合物同時含有例如乙烯基和脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)。其實(shí)例在JP 2-289611-A和US6048953中描述。
也可使用兩種或多種該游離基可聚合物質(zhì)的混合物。
粘合劑也可加入本發(fā)明的組合物中，這在光可聚合化合物是液體或粘性物質(zhì)時尤其有利的。粘合劑的數(shù)量可以是例如基于總固體按重量計(jì)5-95％，優(yōu)選10-90％，尤其量40-90％。粘合劑將根據(jù)使用領(lǐng)域和所需性質(zhì)，例如在含水和有機(jī)溶劑體系中的顯影能力對基質(zhì)的粘附力和對氧氣的敏感性選擇。
合適粘合劑是例如分子量約2000-2000000，優(yōu)選5000-1000000的聚合物。其實(shí)例是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均聚和共聚物，例如甲基甲基丙烯酸酯/乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；酚醛樹脂、纖維素衍生物，例如纖維素酯和醚，例如纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、甲基纖維素、乙基纖維素；聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛、聚烯烴、環(huán)化橡膠、聚醚，例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四氫呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烴、聚氯乙烯、氯乙烯/二氯乙烯共聚物、二氯乙烯與丙烯腈共聚物、甲基甲基丙烯酸酯和乙烯基乙酸酯、聚乙烯基乙酸酯、共聚(乙烯/乙烯基乙酸酯)、聚合物，例如聚己內(nèi)酰胺和聚(六亞甲基己二酰胺)、聚酯，例如聚(乙二醇對苯二甲酸酯)和聚(六亞甲基二醇琥珀酸酯)；和聚酰胺。
在(c1)下提及的樹脂也可用作游離基固化組分。尤其感興趣的是，例如帶有反應(yīng)官能團(tuán)的不飽和丙烯酸酯。反應(yīng)官能團(tuán)可選自，例如羥基、硫醇、異氰酸酯、環(huán)氧、酐、羧基、氨基和封端的氨基。含有OH基團(tuán)的不飽和丙烯酸酯的實(shí)例是羥基乙基和羥基丁基丙烯酸酯，也稱為縮水甘油基丙烯酸酯。
不飽和化合物還可與非光聚合的成膜組分混合使用，可以是例如聚合物，其可物理干燥的或在有機(jī)溶劑中的溶液，例如硝基纖維素或纖維素乙酰丁酸酯?；蛘咚鼈兛梢允腔瘜W(xué)或熱可固化樹脂，例如聚異氰酸酯、聚環(huán)氧化物或蜜胺樹脂。還可存在干燥的油，例如亞麻子油、亞麻子油改性的醇酸樹脂、桐樹油和大豆油。熱固化樹脂的伴隨使用在用于所謂的混合系統(tǒng)時是重要的，所述混合系統(tǒng)在第一步驟中是光聚合的，在第二步驟中通過熱后處理交聯(lián)。
因此，本發(fā)明的照射固化組合物還可含有 (A1)帶有一個或多個游離基可聚合雙鍵，并附加地含有至少一個在加成和/或縮合反應(yīng)中反應(yīng)的其它官能團(tuán)的化合物(實(shí)例上文給出)， (A2)帶有一個或多個游離基可聚合雙鍵，并附加地含有至少一個在加成和/或縮合反應(yīng)中反應(yīng)的其它官能團(tuán)的化合物，附加的官能團(tuán)補(bǔ)充或有助于組分(A1)的附加官能團(tuán)反應(yīng)， (A3)帶有至少一個在加成和/或縮合反應(yīng)中與組分(A1)或(A2)中除游離基可聚合雙鍵外存在的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的至少一種單體、低聚和/或聚合化合物。
在每種情況下，組分(A2)帶有補(bǔ)充或與組分(A1)反應(yīng)的基團(tuán)，不同類型的官能團(tuán)也可存在于一個組分中。組分(A3)提供組分，它含有其它官能團(tuán)，它們在加成和/或縮合反應(yīng)中是反應(yīng)的，并且能夠與(A1)或(A2)的除游離基可聚合雙鍵外存在的官能團(tuán)反應(yīng)。組分(A3)不包含游離基可聚合雙鍵。該組合(A1)、(A2)、(A3)的實(shí)例可在WO 99/55785中找到。合適官能團(tuán)的實(shí)例是羥基、異氰酸酯、環(huán)氧、酐、羧基和封端的氨基，實(shí)例已在上文中給出。
熱固化組分(c)的組成是例如現(xiàn)有技術(shù)常用的熱固化漆或涂料體系組分，因此組分(c)可由大量組分構(gòu)成。
組分(c)的實(shí)例包括由α，β-不飽和酸和其衍生物得到的低聚物和/或聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、用丁基丙烯酸酯耐沖擊改性的聚甲基甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。組分(c)的其它實(shí)例是聚氨酯、一方面由帶有游離羥基的聚醚、聚酯和聚丙烯酸酯和另一方面由脂族或芳香聚異氰酸酯得到的聚氨酯，和它們的離析物。因此，組分(c)還包括例如由取代的丙烯酸酯，例如環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯得到的交聯(lián)丙烯酸樹脂。醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸樹脂和其與蜜胺樹脂、脲樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、聚異氰酸酯、聚異氰脲酸酯和環(huán)氧樹脂改性的物質(zhì)也可以是組分(c)的組分。
例如組分(c)通常是基于熱塑性或熱固化樹脂，尤其是基于熱固化樹脂的膜粘合劑。其實(shí)例是醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯、酚醛樹脂、蜜胺、環(huán)氧和聚氨酯和它們的混合物。其實(shí)例可在例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed.Vol.A18，.368-426，VCH，Weinheim 1991中找到。
組分(c)還可以是冷固化或熱固化粘合劑，在此情況下，加入固化催化劑會是有利的。加速粘合劑完全固化的合適的催化劑可在例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A18，p 469，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim 1991中找到。
適使用作組分(c)的粘合劑的具體實(shí)例是 1.基于冷或熱交聯(lián)醇酸樹脂、丙烯酸酯、聚酯、環(huán)氧或蜜胺樹脂或該樹脂混合物的表面涂料，任選加入固化催化劑； 2.基于含羥基丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂和脂族或芳香異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯的雙組分聚氨酯表面涂料； 3.基于封端的異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯的單組分聚氨酯表面涂料，其在加熱時去封端，如果需要，還可加入蜜胺樹脂。
4.基于脂族或芳香氨基甲酸酯或聚氨酯和含羥基丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂的單組分聚氨酯表面涂料； 5.基于在聚氨酯結(jié)構(gòu)中帶有游離氨基的脂族或芳香氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯和蜜胺樹脂或聚醚樹脂的單組分聚氨酯表面涂料，任選加入固化催化劑； 6.基于(聚)酮亞胺和脂族或芳香異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯的雙組分表面涂料； 7.基于(聚)酮靛和不飽和丙烯酸酯樹脂或聚乙酰基乙酸酯樹脂或甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯的雙組分表面涂料； 8.基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚環(huán)氧化物的雙組分表面涂料； 9.基于含酐的丙烯酸酯樹脂和聚羥基或聚氨基組分的雙組分表面涂料； 10.基于含丙烯酸酯的酐和聚環(huán)氧化物的雙組分表面涂料； 11.基于(聚)唑啉和含丙烯酸酯的酐樹脂或不飽和丙烯酸酯樹脂或脂族或芳香異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯的雙組分表面涂料； 12.基于不飽和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的雙組分表面涂料； 13.基于與醚化蜜胺樹脂結(jié)合的熱塑性丙烯酸酯樹脂或外源交聯(lián)丙烯酸酯樹脂的熱塑性聚丙烯酸酯表面涂料； 14.基于含有(甲基)丙烯?；陀坞x異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和一種或多種與異氰酸酯反應(yīng)的化合物，例如游離或酯化多元醇的表面涂料體系，該體系在例如EP 928800中公開。
也可用作組分(c)的封端異氰酸酯在例如Organischer MetallschutzEntwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen，p159-160，Vincentz Verlag，Hanover(1993)中描述。它們是其中高度活性的NCO基團(tuán)通過與特定的基團(tuán)，例如伯醇、酚、乙酸乙酯、ε-己內(nèi)酰胺、鄰苯二甲酰亞胺、咪唑、肟或胺反應(yīng)而被“封端”的化合物。封端的異氰酸酯在液體體系中，并且在羥基存在下是穩(wěn)定的，一旦加熱，封端基團(tuán)(保護(hù)基團(tuán))再次除去，釋放出NCO基團(tuán)。
1-組分(1C)和2-組分(2C)體系也可用作組分(c)。該體系的實(shí)例在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A18，Paints andCoatings，p 404-407，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim(1991)中描述?？梢酝ㄟ^特定的適應(yīng)最佳化組合物，例如通過改變粘合劑/交聯(lián)劑比率。該措施是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，通常用于涂料技術(shù)。
在本發(fā)明的固化過程中，組分(c)優(yōu)選是基于丙烯酸酯/蜜胺(和蜜胺衍生物)、2-組分聚氨酯、1-組分聚氨酯、2-組分環(huán)氧/羧基或1-組分環(huán)氧/羧基的混合物。該體系的混合物也是可能的，例如向1-組分聚氨酯中加入蜜胺(或其衍生物)。
組分(c)優(yōu)選是基于聚丙烯酸酯與蜜胺或基于蜜胺衍生物的粘合劑，或是基于聚丙烯酸酯和/或聚酯多元醇與未封端聚異氰酸酯或聚異氰脲酸酯的體系。
組分(c)還可含有帶有乙烯不飽和鍵(預(yù)聚物)的單體和/或低聚化合物，它們附加地含有至少一個能夠與組分(c)的粘合劑和/或交聯(lián)劑成分反應(yīng)的OH、NH2、COOH、環(huán)氧或NCO基團(tuán)(＝C1)。在應(yīng)用和熱固化后，通過UV光照射，乙烯不飽和鍵被轉(zhuǎn)化成交聯(lián)的高分子量形式。該組分(c)的實(shí)例在例如上述提及的出版物，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th Ed.Vol.A18，p451-453，或S.Urano，K.Aoki，N.Tsuboniva和R.Mizuguchi在Progress in Organic Coatings，20(1992)，471-486，或H.Terashima和O.Isozaki在JOCCA 1992(6)，222中描述。
(c1)還可以是例如含OH基團(tuán)的不飽和丙烯酸酯，例如羥基乙基或羥基丁基丙烯酸酯或縮水甘油基丙烯酸酯，組分(c1)可以是任何所需結(jié)構(gòu)(例如可含有聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚等單元)，只要它含有乙烯不飽和雙鍵和附加的游離OH、COOH、NH2、環(huán)氧或NCO基團(tuán)。
(c1)還可以通過將環(huán)氧官能團(tuán)化低聚物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)得到，帶有乙烯基雙鍵的OH-官能團(tuán)低聚物的典型實(shí)例是
通過將CH2＝CHCOOH與如下化合物反應(yīng)得到
得到組分(c1)的另一種可能的方法是僅含有一個環(huán)氧基團(tuán)和在分子的另一位置上帶有游離OH基團(tuán)的低聚物的反應(yīng)。
在UV-和熱可交聯(lián)配方中，游離基照射可固化聚合的組分與熱可聚合組分(c)的質(zhì)量比不是關(guān)鍵的，“雙固化”體系是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，因此，他們會根據(jù)所需的用途熟知游離基和熱交聯(lián)組分的最佳混合比率。例如比率可以在5∶95-95∶5、20∶80-80∶20或30∶70-70∶30，例如40∶60-60∶40。
“雙固化”體系，即同時包含照射固化和熱固化組分的體系的實(shí)例可在US 5922473的6-10欄中找到。
作為組分(a1)，本發(fā)明的配方還可進(jìn)一步含有基于氫化干燥醇酸樹脂的非水涂料組合物，其含有至少一種，優(yōu)選兩種或多種能夠在酸存在下進(jìn)行聚合或聚縮合反應(yīng)的官能團(tuán)。例如如在WO 99/47617中所提議的，上述樹脂的實(shí)例是乙烯基醚官能團(tuán)化的醇酸樹脂、乙縮醛官能團(tuán)化的醇酸樹脂和/或烷氧基硅烷官能團(tuán)化的醇酸樹脂。這些改性的醇酸樹脂可單獨(dú)使用或與其它醇酸樹脂混合使用。在非水涂料中的醇酸樹脂的至少部分由于加入大量不飽和、脂族化合物，是氫化干燥的，至少部分所述化合物是多不飽和的。
除光引發(fā)劑(b)外，含有那些改性醇酸樹脂作為組分(a1)的配方可任選含有氫化干燥劑，合適的氫化干燥劑是例如金屬干燥劑。所提及的合適的干燥劑是例如(環(huán))脂族酸，例如辛酸和環(huán)烷酸的金屬鹽，所使用的金屬是例如鈷、錳、鉛、鋯、鈣、鋅和稀土金屬，可使用干燥劑的混合物。優(yōu)選鈷、鋯和鈣金屬鹽或它們的混合物。干燥劑(以金屬計(jì))通常以按重量計(jì)0.001-3％的數(shù)量使用。
在某些條件下，當(dāng)使用改性醇酸樹脂作為組分(a1)時，有利的是，除式(I)的锍鹽外，使用一種或多種單-或二-?；⒀趸镒鳛楣庖l(fā)劑。合適的單-或二-酰基膦氧化物光引發(fā)劑包括，例如單酰基膦氧化物，例如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-二苯基膦氧化物(DAROCURTPO)或(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基-乙氧基-膦氧化物，或二?；⒀趸锕庖l(fā)劑，例如二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基-膦氧化物、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4-二戊氧基苯基)-膦氧化物和二(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基-膦氧化物(IRGACURE819)。這些單?；?或二酰基-膦氧化物有利地以0.5-5％的數(shù)量使用。
當(dāng)組分(a1)含有改性醇酸樹脂時，除光引發(fā)劑(b)外，還可以使用氧化干燥劑和合適的單?；?或二?；?膦氧化物光引發(fā)劑。
用作組分(a1)的醇酸樹脂含有大量不飽和脂族化合物，其至少部分是多不飽和的。優(yōu)選用于制備醇酸樹脂的不飽和脂族化合物是不飽和脂族單羧酸，尤其是多不飽和脂族單羧酸。單不飽和脂肪酸的實(shí)例是肉豆蔻腦酸、棕櫚酸、油酸、順-9-二十碳烯酸、芥酸和蓖麻油酸。優(yōu)選使用含有共軛雙鍵的脂肪酸，例如脫氫蓖麻油脂肪酸和/或桐樹油脂肪酸。其它合適的單羧酸包括四氫苯甲酸和氫化或非氫化松香酸或它們的異構(gòu)體。如果需要，所述的單羧酸可全部或部分以甘油三酯形式，例如植物油用于制備醇酸樹脂。如果需要，可使用兩種或多種該單羧酸或甘油三酯的混合物，任選在一種或多種飽和，(環(huán))脂族或芳香單羧酸，例如新戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、4-叔丁基苯甲酸、環(huán)戊烷羧酸、環(huán)烷酸、環(huán)己烷羧酸、2，4-二甲基苯甲酸、2-甲基苯甲酸和苯甲酸。
如果需要，多羧酸可加入醇酸樹脂，例如對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-叔丁基鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四酸、琥珀酸、己二酸、2，2，4-三甲基己二酸、癸二酸、二聚脂肪酸、環(huán)戊烷-1，2-二羧酸、環(huán)己烷-1，2-二羧酸、4-甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸、四氫對苯二甲酸、內(nèi)亞甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、內(nèi)亞異丙基環(huán)己烷-1，2-二羧酸、環(huán)己烷-1，2，4，5-四羧酸和丁烷-1，2，3，4-四羧酸。如果需要，所述羧酸可作為酸鹽或酯的形式使用，例如具有1-4個碳原子的酸的酯。
此外，醇酸樹脂可由二-或多-價羥基化合物組成，合適二價羥基化合物的實(shí)例是乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和2-甲基-2-環(huán)己基-1，3-丙二醇。合適的三醇的實(shí)例是甘油、三甲醇基乙烷和三甲醇基丙烷。帶有超過3個羥基的合適多元醇是季戊四醇、山梨糖醇和所需化合物的醚化產(chǎn)物，例如二三甲醇基丙烷和二-、三-和四-季戊四醇。優(yōu)選使用含有3-12個碳原子的化合物，例如甘油、季戊四醇和/或二季戊四醇。
醇酸樹脂可通過組分的直接酯化得到，任選某些組分已被轉(zhuǎn)化為酯二醇或聚酯二醇。不飽和脂肪酸還可以干燥油形式使用，例如芝麻油、金槍魚油、脫氫蓖麻油、椰子油和脫氫椰子油。最終的醇酸樹脂通過與加入的其它酸和二醇的轉(zhuǎn)移酯化得到。轉(zhuǎn)移酯化有利地在115-250℃的溫度下進(jìn)行，任選在溶劑，例如甲苯和/二甲苯存在下。反應(yīng)有利在催化量轉(zhuǎn)移酯化催化劑存在下進(jìn)行，合適的轉(zhuǎn)移酯化催化劑的實(shí)例包括，酸，例如對甲苯磺酸、堿性化合物，例如胺或化合物，例如氧化鈣、氧化鋅、四異丙基正鈦酸鹽、二?；a氧化物和三苯基苯甲?；然?。
作為部分組分(a1)的乙烯基醚、乙縮醛和/或烷氧基硅烷化合物優(yōu)選含有至少兩個乙烯基醚、乙縮醛和/或烷氧基硅烷基團(tuán)，并具有150或更高的分子量。這些乙烯基醚、乙縮醛和/或烷氧基硅烷化合物可例如通過將商業(yè)獲得的含有乙烯基醚、乙縮醛和/或烷氧基硅烷基團(tuán)和另外最多一個官能團(tuán)氨基、環(huán)氧、硫醇、異氰酸酯、丙烯酸、氫化物或羥基的乙烯基醚、乙縮醛和/或烷氧基硅烷化合物與含有至少兩個能夠與氨基、環(huán)氧、硫醇、異氰酸酯、丙烯酸、氫化物或羥基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物反應(yīng)得到。其實(shí)例可以是帶有至少兩個環(huán)氧、異氰酸酯、羥基和/或酯基的化合物或帶有至少兩個乙烯或乙炔不飽和基團(tuán)的化合物。作為組分(a1)，優(yōu)選組合物，其中乙烯基醚、乙縮醛和/或烷氧基硅烷化合物通過加成經(jīng)活性基團(tuán)，例如氨基、羥基、硫醇、氫化物、環(huán)氧和/或異氰酸酯基團(tuán)共價鍵合醇酸樹脂，為些，化合物必須帶有至少一個能夠與醇酸樹脂中存在的活性基團(tuán)形成加合物的基團(tuán)。
為在醇酸樹脂中加入乙烯基醚基團(tuán)，使用乙烯基氧基烷基化合物，其烷基被一個活性基團(tuán)，例如羥基、氨基、環(huán)氧或異氰酸酯基團(tuán)取代，它能夠與醇酸樹脂中存在的一種或多種活性基團(tuán)形成加合物。
作為組分(a1)，優(yōu)選組合物，其中在醇酸樹脂中存在的氧化干燥基團(tuán)的數(shù)量與酸中存在的活性基團(tuán)的數(shù)量的比率為1/10-15/1，尤其是1/3-5/1。用于替代單一改性的醇酸樹脂，還可使用許多醇酸樹脂，其中一種醇酸樹脂是高度改性的，而其它是較少或完全沒有改性的。
能夠共價鍵合于醇酸樹脂的乙烯基醚化合物的實(shí)例是乙二醇單乙烯基醚、丁二醇單乙烯基醚、己二醇單乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚、2-乙基-己二醇單乙烯基醚、聚四氫呋喃單乙烯基醚、四乙二醇單乙烯基醚、三甲醇基丙烷二乙烯基醚和氨基丙基乙烯基醚。
加合物可例如通過使含有羥基或氨基的乙烯基醚化合物與過量二異氰酸酯反應(yīng)，隨后含游離異氰酸酯基團(tuán)的加合物與醇酸樹脂的游離羥基反應(yīng)形成。方法優(yōu)選采用其中醇酸樹脂的游離羥基首先與過量聚異氰酸酯反應(yīng)，隨后游離異氰酸酯基團(tuán)與含氨基或羥基乙烯基醚化合物反應(yīng)。作為二異氰酸酯的替代，還可使用二酯。醇酸樹脂中存在的羥基與過量二酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，隨后其余酯基分別與羥基官能團(tuán)的乙烯基醚化合物或氨基官能團(tuán)的乙烯基醚化合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移或酰氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到乙烯基醚官能團(tuán)的醇酸樹脂。也可以制備醇酸樹脂過程中通過在羥基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，例如羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)存在進(jìn)行制備過程，隨后通過Michael反應(yīng)使所官能團(tuán)化的(甲基)丙烯酸酯與含乙烯基醚基團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，隨后與例如異氰酸酯化合物反應(yīng)以得到非堿性氮原子，從而將(甲基)丙烯酸酯加入醇酸樹脂中。
該反應(yīng)的實(shí)例在例如WO 99/47617中描述。蓖麻堿脂肪酸與二季戊四醇進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，隨后游離羥基與合適比例的二乙基丙二酸酯和4-羥基丁基乙烯基醚進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生適用作組分(a1)乙烯基醚官能團(tuán)化的醇酸樹脂。
為制備乙縮醛官能團(tuán)化的醇酸樹脂，通常使用用氨基官能團(tuán)化的二烷基乙縮醛。合適的乙縮醛化合物的實(shí)例包括2-氨基丁醛二甲基縮醛和4-氨基丁醛二乙基縮醛。醇酸樹脂通過向用異氰酸酯基、低沸點(diǎn)醇的酯基或(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)官能團(tuán)化的醇酸樹脂加成氨基乙縮醛單體改性。得到的二烷基乙縮醛改性的醇酸樹脂可加入具有高固體含量和低粘度的涂料組合物中。乙縮醛官能團(tuán)的醇酸樹脂的制備還可通過使羥基乙縮醛與醇酸樹脂的羧基反應(yīng)或通過使二異氰酸酯或二酯化合物與醇酸樹脂的羥基反應(yīng)進(jìn)行。
該制備方法的實(shí)例在WO 99/47617中描述，例如羥基官能團(tuán)化的醇酸樹脂與二乙基丙二酸酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，隨后游離酯基與合適比例的4-氨基丁醛二甲基縮醛進(jìn)行酰氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。得到的乙縮醛改性的醇酸樹脂適用作為組分(a1)。
為將烷氧基硅烷基團(tuán)加入醇酸樹脂，使用帶有一個或多個活性基團(tuán)的硅烷化合物，所述活性基團(tuán)隨后與一個或多個構(gòu)成醇酸樹脂的組分反應(yīng)。例如如下是烷氧基硅烷 (E)a-Si(R10)b(R20)c 其中 R10是烷氧基或氧化烯基烷氧基或，當(dāng)E是H、R10是H， R20是脂族、脂環(huán)族或芳香基團(tuán)，和E是H或被氨基、異氰酸酯、巰基或環(huán)氧基團(tuán)取代的烷基；a是1-3，b是1-3，c是0-2，和a+b+c＝4。
R10優(yōu)選是在烷氧基部分具有1-4個碳原子的烷氧基，R20優(yōu)選是不超過18個碳原子的基團(tuán)。
合適的硅氧烷化合物的實(shí)例是3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、聚乙二醇醚-改性的氨基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基-乙氧基乙氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基-硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基-甲基二甲氧基-硅烷、N-甲基-3-氨基-丙基-三甲氧基硅烷、3-脲基丙基-三乙氧基硅烷、3，4，5-二氫咪唑-1-基-丙基三-乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-巰基丙基-三甲氧基硅烷和3-巰基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、三-甲氧基硅烷、三氯硅烷、三碘硅烷、三溴硅烷、二氯甲基硅烷和二溴甲基硅烷。
醇酸樹脂可例如通過在用聚異氰酸酯或低沸點(diǎn)醇的聚酯改性的醇酸樹脂中插入氨基改性的烷氧基硅烷而改性。氫化物官能團(tuán)的烷氧基硅烷可將含有甲硅烷基氫化物基團(tuán)的化合物加成入醇酸樹脂的乙烯基不飽和基團(tuán)而直接鍵合于醇酸樹脂，即無需用結(jié)合分子，例如二異氰酸酯或二酯改性。加成反應(yīng)用過渡金屬催化，在該方法，優(yōu)選使用鹵代甲硅烷基氫化物，并且為停止加成反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為帶有低沸點(diǎn)醇的烷氧基硅烷化合物。加成反應(yīng)有利地是在不存在空間位阻基團(tuán)下進(jìn)行，當(dāng)乙烯不飽和基團(tuán)是端基時以最佳方式進(jìn)行，作為舉例，用10-十一碳烯羧酸的酯。
烷氧基烷氧基改性的醇酸樹脂的制備實(shí)例在WO 99/47617中描述，羥基官能團(tuán)化的醇酸樹脂與二乙基丙二酸酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，隨后游離酯基與合適比例的3-氨基丙基三乙氧基硅烷進(jìn)行酰氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生烷氧基烷基改性的醇酸樹脂。羥基改性的醇酸樹脂還可與過量異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)，隨后使游離異氰酸酯基團(tuán)與3-氨基丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)。由所述方法得到的烷氧基硅氧烷改性的醇酸樹脂均適使用作組分(a1)。
當(dāng)游離基可聚合組分加入本發(fā)明的配方時，有利的是還加入合適的游離基光引發(fā)劑或該光引發(fā)劑的混合物，例如苯甲酮和其衍生物、由Lamberti獲得的ESACURETZT、2，4，6-三甲基苯甲酮和4-甲基苯甲酮的混合物，DAROCURBP、苯甲酮、4-甲基苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酮、3-甲基-4’-苯基-苯甲酮、2，4，6-三甲基-4’-苯基-苯甲酮等、苯乙酮和其衍生物，例如1-羥基-環(huán)己基-苯基酮(IR-GACURE184)或IRGACURE500(IRGACURE184與苯甲酮的混合物)；或2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮(DAROCUR1173)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(IRGACURE127)、2-羥基-1-[3-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯基]-1，1，3-三甲基-茚滿-5-基]-2-甲基-丙-1-酮、4-芳丁基-1，3-二氧戊環(huán)、α-羥基-或α-氨基-苯乙酮，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙-1-酮(IRGACURE907)、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(IRGACURE369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-芐基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(IRGACURE379)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(IRGACURE2959)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(IRGACURE127)、2-芐基-1-(3，4-二甲氧基-苯基)-2-二甲基氨基-丁-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、Fratelli Lamberti提供的ESACUREOKIP、2-羥基-1-{1-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯基]-1，3，3-三甲基-茚滿-5-基}-2-甲基-丙-1-酮；苯偶姻烷基醚和苯偶酰縮酮，例如苯偶酰二甲基縮酮、苯基乙醛酸和其衍生物，例如氧代-苯基-乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙基酯(IRGACURE754)、單-或二-?；⒀趸?，例如(2，4，6-三甲基-苯甲?；?-苯基-膦氧化物(DAROCURTPO)、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)膦氧化物、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基-膦氧化物(IRGACURE819)或二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4-二戊氧基苯基)膦氧化物。
DAROCUR和IRGACURE化合物由Ciba Specialty Chemicals得到。
其它附加的組分可以是例如羥基官能團(tuán)化組分，例如醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、含羥基聚氨酯、蓖麻油等。其實(shí)例包括脂族和脂環(huán)族多元醇，例如含有優(yōu)選2-12個碳原子的亞烷基二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量優(yōu)選200-1500的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥基-甲基環(huán)己烷、甘油、三(β-羥基-乙基)胺、三甲醇基乙烷、三-甲醇基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。多元醇可部分或完全被一個或被不同的不飽和羧酸酯化，對部分酯的游離羥基可已經(jīng)被改性，例如醚化或被其它羧酸酯化。酯的實(shí)例包括三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、三甲醇基乙烷三丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二-和三-丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、分子量200-1500的聚乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，或它們的混合物。
式I、II、III和IV的锍鹽化合物還可用作，例如用于含硅氧烷基團(tuán)樹脂的光可活性的硬化劑。這些樹脂可以例如通過酸催化的水解進(jìn)行自身縮合，或與第二種樹脂組分，例如多官能團(tuán)醇、含羥基丙烯酸或聚酯樹脂、部分水解的聚乙烯基縮醛或聚乙烯基醇交聯(lián)。聚硅氧烷的縮聚類型在例如J.J.Lebrun，H.Pode，Comprehensive Polymer Science Vol.5，p593、Pergamon Press，Oxford，1989中描述。
在酸作用下其在顯影劑中的溶解性增加的化合物，即組分(a2)的實(shí)例包括可通過如下單體的共聚得到的低聚物、聚合物和共聚物，所述單體是非環(huán)或環(huán)仲和叔烷基(甲基)丙烯酸酯，例如叔丁基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯、3-氧代-環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、四氫吡喃基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、5-降冰片烯-2-叔丁基酯、8-乙基-8-三環(huán)癸基(甲基)丙烯酸酯、(2-四氫吡喃基)氧基降冰片醇丙烯酸酯、(2-四氫吡喃基)氧基甲基三環(huán)十二烷-甲醇甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、(2-四氫吡喃基)氧基降冰片醇丙烯酸酯、(2-四氫吡喃基)氧基甲基三環(huán)十二烷甲醇甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、o-/m-/p-(3-氧代環(huán)己氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基)苯乙烯、o-/m-/p-四氫吡喃基氧基苯乙烯、o-/m-/p-金剛烷基氧基苯乙烯、o-/m-/p-環(huán)己氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基苯乙烯、非環(huán)或環(huán)烷氧基羰基苯乙烯，例如o-/m-/p-叔丁氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-(3-氧代環(huán)己氧基羰基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基)苯乙烯、o-/m-/p-四氫吡喃基氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-金剛烷氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-環(huán)己氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片氧基羰基苯乙烯、非環(huán)或環(huán)烷氧基羰基氧基苯乙烯，例如o-/m-/p-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-(3-氧代環(huán)己氧基羰基氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基氧基)-苯乙烯、o-/m-/p-四氫吡喃氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-金剛烷氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-環(huán)己氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片氧基羰基氧基苯乙烯、非環(huán)或環(huán)烷氧基羰基烷氧基苯乙烯，例如o-/m-/p-丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、p-叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-(3-氧代環(huán)己氧基羰基甲氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基甲氧基)苯乙烯、o-/m-/p-四氫吡喃基氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-金剛烷氧基羰基甲氧基-苯乙烯、o-/m-/p-環(huán)己氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片氧基羰基甲氧基苯乙烯、三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、二甲基(丁基)甲硅烷氧基苯乙烯、不飽和烷基乙酸酯，例如異丙烯基乙酸酯和其衍生物、5-降冰片烯基-2-叔丁基酯；以及具有低活化能量的帶有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單體，例如p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基-丙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基-乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-(1-乙氧基苯基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-正丙氧基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-正丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-異丙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-異丙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-異丙氧基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-異丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-異丙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-異丙氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-異丙氧基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-異丙氧基丙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-正丁氧基-1-甲基-乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-正丁氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-異丁氧基-1-甲基-乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-叔丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-正戊氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-異戊氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-正己氧基-1-甲基-乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-環(huán)己氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-芐氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-芐氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯。帶有烷氧基烷基酯酸不穩(wěn)定聚合物的其它實(shí)例可以在US 5225316和EP 829766中找出。帶有縮醛保護(hù)基團(tuán)的聚合物的實(shí)例在例如US 5 670 299、EP 780 732、US 5 627006、US 5558976、US 5558971、US 5468589、EP 704762、EP 762206、EP 342498、EP 553737和ACS Symp.Ser.614，MicroelectronicsTechnology，p35-55(1995)、J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.10，No.4(1997)，p571-578、J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.12，no.4(1999)p591-599和“Proceedings of SPIE”，Advances in Resist Technology和Processing XVII，Vol.3999，Part One，p579-590，28.Feb.-1.March 2000中描述。然而，適用于本發(fā)明組合物的聚合物并不限于此，如果需要，帶有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單體還可與其它不帶有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的游離基可聚合單體，例如苯乙烯、丙烯腈、甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、4-羥基-苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙烯基環(huán)己醇、降冰片烯、乙基降冰片烯和馬來酸酐共聚以建立特定的溶解性和粘合性質(zhì)。此外，酸不穩(wěn)定基團(tuán)可僅在隨后聚合物類似的反應(yīng)中引入。本領(lǐng)域技術(shù)人員還知道在該聚合物類似反應(yīng)前，預(yù)聚物可以目標(biāo)方式改性，例如通過部分氫化、部分烷基化、部分?；Ｒ簿褪钦f，并不在每種情況下帶有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的聚合物必須通過共聚由單體合成。
還可以如例如H.-T.Schacht，P.Falcigno，N.Muenzel，R.Schulz和A.Medina，ACS Symp.Ser.706(Micro-和Nanopatteming Polymers)，p78-94，1997；H.-T.Schacht，N.Muenzel，P.Falcigno，H.Holzwarth和J.Schneider，J.Photopolymer Science and Technology，Vol.9，(1996)，573-586所述引入酸不穩(wěn)定交聯(lián)?？紤]到熱穩(wěn)定性，所述酸交聯(lián)體系可優(yōu)選用于抗蝕劑，該酸不穩(wěn)定交聯(lián)還可通過使含有酚基團(tuán)的聚合物，例如4-羥基苯乙烯共聚物與二-和多-官能團(tuán)乙烯基醚反應(yīng)得到。
在與酸反應(yīng)后增加其在堿性顯影劑中的溶解性的組分(a2)的其它實(shí)例是單體化合物，例如含羧酸或酚基團(tuán)化合物，其中羧酸基團(tuán)或酚OH基團(tuán)分別被酸不穩(wěn)定的保護(hù)基團(tuán)阻斷。該酸不穩(wěn)定阻斷可通過例如將羰基轉(zhuǎn)化為叔丁基酯基、2-甲基-2-金剛烷基酯基、8-乙基-8-三環(huán)癸基酯基、四氫吡喃基酯基或某些其它酸可斷裂酯基實(shí)現(xiàn)。酚OH基團(tuán)可根據(jù)已知方法通過轉(zhuǎn)化為酸可斷裂的叔丁基碳酸酯基、甲硅烷基醚、乙縮醛基和縮酮基阻斷。
本發(fā)明還涉及照射敏感組合物，其中組分(a2)是至少一種選自脂環(huán)族共聚物、含4-羥基苯基共聚物、含馬來酸酐共聚物和含丙烯酸-、丙烯酸酯-和甲基丙烯酸酯的共聚物的化合物，只要這些共聚物帶有在與酸反應(yīng)后增加聚合物在堿性顯影劑中的溶解性的官能團(tuán)。
在本發(fā)明的組合物中，光引發(fā)劑(b)有利地以基于組合物0.05％-15％，例如0.5％-10％，優(yōu)選0.1％-5％的數(shù)量使用。
本發(fā)明的組合物可用于許多應(yīng)用，例如在陽離子照射固化的印刷油墨、有色或無色陽離子照射固化的涂料化合物、陽離子照射固化的粘合劑、涂料和模制品，包括玻璃纖維強(qiáng)化的和碳纖維強(qiáng)化的復(fù)合物和印刷電路板的內(nèi)層和外層。
本發(fā)明的組合物還包括粘合劑，用于例如DVD生產(chǎn)過程中的粘接(DVD粘接)，如例如在WO 99/66506，WO 99/63017，JP 11241055 A2Heisei，JP 11181391 A2 Heisei，WO 98/31765中所述，還用作用于柔軟包裝的照射固化的層壓粘合劑(參見例如US 5328940)、光學(xué)粘合劑(例如德國專利申請DD 225985)和壓敏粘合劑(例如US 4988741和EP115870)。
本發(fā)明的組合物有利地用作需要硬涂層、粘性結(jié)合或優(yōu)良于粘附于紙、玻璃、金屬、硅、聚碳酸酯、丙烯酸酯聚合物和其它聚合物基質(zhì)的在固化時僅顯示微小收縮的光聚合尺寸穩(wěn)定的三維模具(例如用于快速定型)。
優(yōu)選如上所述的組合物，除組分(a1)或(a2)和(b)外，其還含有附加的添加劑(c)和/或敏感劑化合物(d)和任選其它的光引發(fā)劑(e)。
除光引發(fā)劑外，光可聚合的混合物可含有各種添加劑(c)，其實(shí)例包括熱抑制劑、光穩(wěn)定劑、熒光增白劑、填料和顏料以及白色和有色顏料、染料、抗靜電劑、粘合促進(jìn)劑、濕潤劑、流動助劑、潤滑劑、蠟、防粘合劑、分散劑、乳化劑、抗氧化劑、填料，例如滑石、石膏、硅酸、金紅石、碳黑、氧化鋅、氧化鐵、反應(yīng)加速劑、增稠劑、褪光劑、抗泡沫劑和其它常用于清漆和涂料技術(shù)的輔料。
配方還可含有染料和/或白色或有色顏料作為添加劑(c)。根據(jù)所需的用途，可以使用無機(jī)或有機(jī)顏料，該添加劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，其部分實(shí)例是二氧化鈦顏料，例如金紅石或銳鈦礦類型、碳黑、氧化鋅，例如鋅白、氧化鐵，例如氧化鐵黃、氧化鐵紅、鉻黃、鉻綠、鎳鈦蘭、群青、鈷蘭、釩酸鉍、鎘黃和鎘紅。有機(jī)顏料的實(shí)例是單-或重氮顏料和其金屬配合物、酞菁顏料、多環(huán)顏料，例如二萘嵌苯、蒽醌、硫靛、喹吖酮和三苯基甲烷顏料和二酮基吡咯并吡咯、異二氫吲哚酮，例如四氯異二氫吲哚酮、二氫吲哚、二嗪、苯并咪唑和喹酞酮顏料。在配方中顏料可單獨(dú)地或以混合物形式使用，根據(jù)所需用途，顏料以現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)用量加入配方，例如基于總重量，數(shù)量為按重量計(jì)1-60％，或按重量計(jì)10-30％。
配方可以使用還含有各種類的有機(jī)染料。其實(shí)例含氮染料、次甲基染料、蒽醌染料和金屬配合物染料?；诳傊亓?，常用濃度為例如0.1-20％，尤其是1-5％。
選擇可加入的顏料、潛在顏料或染料或該顏料和染料的不同顏色前體使得它們在由于照射的結(jié)果由碘鹽形成的酸存在下進(jìn)行顏色變化。組合物通過顏料變化顯示它們已被照射和可以使用，例如作為照射劑量顯示劑，例如用于UV照射、電子束、X射線等。
添加劑的選擇將取決于所需使用的領(lǐng)域和領(lǐng)域所需的性質(zhì)，上述添加劑(c)是現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的，因此以現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)的數(shù)量使用。
作為本發(fā)明組合物的組分(c)還包括用于式I、II、III和IV化合物的穩(wěn)定劑，例如如WO 05/070989中所述的用于碘鹽穩(wěn)定劑的位阻硝?；騺喠姿猁}型。
所述穩(wěn)定劑化合物的實(shí)例是有機(jī)磷穩(wěn)定劑，如US 6444733中所公開，其內(nèi)容列為本文參考文獻(xiàn)。有機(jī)磷穩(wěn)定劑是已知的，許多是商業(yè)可獲得的。所述穩(wěn)定劑化合物的其它實(shí)例是位阻硝丁基穩(wěn)定劑或位阻硝基氧，均是現(xiàn)有技術(shù)已知的，在例如US 6337426和US 5254760中公開，相關(guān)內(nèi)容列為本文參考文獻(xiàn)。
用于式I、II、III和IV的锍鹽的其它適合的穩(wěn)定劑(c)在例如WO99/35188中公開，實(shí)例是叔和空間位阻胺，例如Tinuvin產(chǎn)品，由CibaSpecialty Chemicals提供，尤其是Tinuvin144和Tinuvin292。
光聚合的加速還可通過加入其它添加劑(d)光敏劑實(shí)現(xiàn)，光敏劑轉(zhuǎn)變或拓寬光譜敏感性。它們尤其是芳香羰基化合物，例如苯甲酮、噻噸酮，還尤其是異丙基噻噸酮、吩噻嗪衍生物、蒽醌和3-酰基-香豆素衍生物、三聯(lián)苯、苯乙烯基酮和3-(芳?；鶃喖谆?-喹唑啉、樟腦苯醌，和以及曙紅、玫瑰精和赤蘚紅染料，和蒽衍生物，例如9-甲基蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、9-甲氧基蒽、9-蒽甲醇、尤其是9，10-二甲氧基-2-乙基-蒽、9，10-二丁氧基蒽和9，10-二乙氧基蒽。其它合適的光敏劑在例如WO 9847046中公開。
本發(fā)明的主題還是如上所述的照射敏感組合物，除組分(a1)或(a2)和(b)，還含有至少一種敏感劑化合物(d)，尤其是苯甲酮、噻噸酮、蒽或其衍生物。
在組合物中還可以使用電子給體化合物，例如烷基-和芳基胺給體化合物，該化合物是例如4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯偶姻、4-二甲基氨基苯甲醛、4-二甲基氨基苯甲腈和1，2，4-三甲氧基苯。基于配方，該給體化合物優(yōu)選以0.01-5％的濃度，尤其是0.05-0.50％的濃度使用。
合適的光敏劑(d)是 1.噻噸酮 噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-十二烷基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、1-甲氧基羰基噻噸酮、2-乙氧基羰基噻噸酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻噸酮、4-丁氧基羰基噻噸酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基-噻噸酮、1-氰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻噸酮、1-乙氧基-羰基-3-苯基磺?；鐕嵧?、3，4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-嗎啉代乙基)-噻噸酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻噸酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基芐基)-噻噸酮、2-嗎啉代甲基噻噸酮、2-甲基-6-嗎啉代甲基噻噸酮、N-烯丙基噻噸酮-3，4-二甲酰亞胺、N-辛基噻噸酮-3，4-二甲酰亞胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)-噻噸酮-3，4-二甲酰亞胺、1-苯氧基噻噸酮、β-乙氧基羰基-甲氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻噸酮、1，3-二甲基-2-羥基-9H-噻噸-9-酮-2-乙基己基醚、噻噸酮-2-聚乙二醇酯、2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化銨； 2.苯甲酮 苯甲酮、4-苯基苯甲酮、4-甲氧基苯甲酮、4，4’-二甲氧基苯甲酮、4，4’-二甲基苯甲酮、4，4’-二氯苯甲酮、4，4’-二(二甲基氨基)-苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)苯甲酮、4，4’-二(甲基乙基氨基)苯甲酮、4，4’-二(p-異丙基苯氧基)苯甲酮、4-甲基苯甲酮、2，4，6-三甲基-苯甲酮、3-甲基-4’-苯基-苯甲酮、2，4，6-三甲基-4’-苯基-苯甲酮、4-(4-甲硫基苯基)-苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基苯甲酮、甲基-2-苯甲?；郊姿狨?、4-(2-羥基乙硫基)-苯甲酮、4-(4-甲苯基硫基)苯甲酮、1-[4-(4-苯甲?；?苯基硫?；?-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺?；?-丙-1-酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲烷氯化銨、2-羥基-3-(4-苯甲?；窖趸?-N，N，N-三-甲基-1-丙烷氯化銨單水合物、4-(1 3-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧雜十三烷基)-苯甲酮、4-苯甲?；?N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基-苯甲烷氯化銨； 3.3-?；愣顾? 3-苯甲?；愣顾?、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-6，8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯香豆素、3，3’-羰基-二[5，7-二(丙氧基)香豆素]、3，3’-羰基-二(7-甲氧基香豆素)、3，3’-羰基-二(7-二乙基-氨基香豆素)、3-異丁?；愣顾?、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲?；?5，7-二乙氧基香豆素、3-苯甲?；?5，7-二丁氧基-香豆素、3-苯甲?；?5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲?；?7-二乙基氨基香豆素、3-異丁?；?7-二甲基氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲?；?香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲?；?香豆素、3-苯甲酰基苯并-[f]-香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩?；愣顾?、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧基香豆素； 4.3-(芳?；鶃喖谆?-噻唑啉 3-甲基-2-苯甲?；鶃喖谆?β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亞甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙?；鶃喖谆?β-萘并噻唑啉； 5.其它羰基化合物 苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、聯(lián)苯酰、2-乙?；?、2-萘甲醛、9，10-蒽醌、9-芴酮、聯(lián)苯并環(huán)庚酮、呫噸酮、2，5-二(4-二乙基氨基次芐基)環(huán)戊酮、α-(對二甲基氨基次芐基)酮，例如2-(4-二甲基氨基次芐基)-茚滿-1-酮或3-(4-二甲基氨基苯基)-1-茚滿-5-基-丙烯酸、2-苯甲酰基-3-(4-二甲基氨基苯基)-2-丙烯腈、3-苯硫基鄰苯二甲酰亞胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)鄰苯二甲酰亞胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)鄰苯二甲酰亞胺。
如上所述的敏感劑(d)是現(xiàn)有技術(shù)中常用的，因此以現(xiàn)有技術(shù)的常用數(shù)量使用，基于組合物優(yōu)選以0.05-5％的濃度，尤其是0.1-2％的濃度。
本發(fā)明的組合物可附加地含有其它光引發(fā)劑(e)，例如陽離子光引發(fā)劑、光酸形成劑和游離基光引發(fā)劑作為輔助引發(fā)劑，其數(shù)量為0.01-15％，優(yōu)選0.1-5％。
陽離子光引發(fā)劑和酸形成劑的實(shí)例是鹽、重氮鹽、吡啶鹽、碘鹽，例如甲苯基枯基碘四(五氟苯基)硼酸鹽、4-[(2-羥基-十四烷氧基)苯基]苯基碘六氟銻酸鹽或六氟磷酸鹽(SarCatCD 1012；Sartomer)、甲苯基枯基碘六氟磷酸鹽、4-異丁基苯基-4’-甲基苯基碘六氟磷酸鹽(lrgacure250，Ciba Specialty Chemicals)、4-辛氧基苯基-苯基碘六氟磷酸鹽或六氟銻酸鹽、二(十二烷基苯基)碘六氟銻酸鹽或六氟磷酸鹽、二(4-甲基苯基)碘六氟磷酸鹽、二(4-甲氧基苯基)碘六氟磷酸鹽、4-甲基苯基-4’-乙氧基苯基碘六氟磷酸鹽、4-甲基苯基-4’-十二烷基苯基碘六氟磷酸鹽、4-甲基苯基-4’-苯氧基苯基碘六氟磷酸鹽。在所有上述碘鹽中，帶有其它陰離子的化合物當(dāng)然也是合適的；其它锍鹽例如以商品名Cyracure UVI-6990、Cyracure UVI-6974(Union Carbide)、Degacure Kl 85(Degussa)、SP-55、SP-150、SP-170(Asahi Denka)、GE UVE 1014(General Electric)、SarCatKI-85(＝三芳基锍六氟磷酸鹽；Sartomer)、SarCatCD1010(＝混合三芳基锍六氟銻酸鹽；Sartomer)；SarCatCD1011(＝混合三芳基锍六氟磷酸鹽；Sartomer)獲得；二茂鐵(ferrocenium)鹽，例如(η6-異丙基苯)(η5-環(huán)戊二烯基)-鐵-II六氟磷酸鹽Irgacure261、硝基芐基磺酸酯、烷基-和芳基-N-磺?；趸鶃嗸０泛推渌阎耐榛撬狨?、鹵代烷基磺酸酯、1，2-二砜、肟磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酰氧基-2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和其它已知的β-酮基砜、β-磺?；?、二(烷基磺酰基)重氮甲烷、二(4-叔丁基-苯基-磺?；?-重氮甲烷、苯甲酰基-甲苯磺?；?重氮甲烷、亞氨基磺酸酯和酰亞氨基磺酸酯和三氯甲基-s-三嗪和其它含鹵代烷基化合物和其它在如下(b1)中提及的化合物。
用作助引發(fā)劑的游離基光引發(fā)劑的實(shí)例中如上所述的化合物。
本發(fā)明的組合物可用于各種用途，例如用途印刷油墨，例如網(wǎng)印油墨、膠印油墨或平版印刷油墨、用作透明漆，例如著色表面涂料組合物、用途魄表面涂料組合物，例如用于木材或金屬、用作粉末涂料組合物、用作油漆，用于紙、木材、金屬或塑料、用于標(biāo)記結(jié)構(gòu)和路面的目光固化油漆、用于照相復(fù)制過程、用于全息記錄材料、用于圖象記錄過程或在生產(chǎn)用于網(wǎng)印的掩飾板中用于生產(chǎn)用有機(jī)溶劑或用含水堿金屬顯影的印刷板、用作假牙填充化合物、用作照射固化粘合劑、用作壓敏粘合劑、用作抗粘涂料、用作層壓樹脂、用作光致抗蝕劑，例如耐電、耐蝕刻或耐久、液體薄膜或干薄膜、用作光結(jié)構(gòu)電介質(zhì)和用作用于電子電路的焊料掩飾、在生產(chǎn)用于任何類型屏幕的顏色過濾器或在生產(chǎn)等離子顯示器或電致發(fā)光顯示器中的結(jié)構(gòu)中用作抗蝕劑、在生產(chǎn)光學(xué)開關(guān)、光學(xué)格柵(干擾光柵)中、在涂覆或密封電子元件，例如電絕緣化合物，或作為光纖涂料、線圈涂料、作為UV照射、X射線和電子束的顯示器系統(tǒng)和在生產(chǎn)三維制品，例如立體平版印刷術(shù)和用于復(fù)合物，例如用玻璃或碳或石墨纖維強(qiáng)化的復(fù)合物。組合物還適用于生產(chǎn)光學(xué)透鏡，例如隱形眼鏡或Fresnel透鏡，還用于生產(chǎn)醫(yī)學(xué)裝置、輔助設(shè)備或植入物。
本發(fā)明的光固化組合物合適用作例如所有種類基質(zhì)的涂料材料，例如用于木材、紡織品、紙、陶瓷、玻璃、大理石、塑料，例如聚酯、聚亞乙基對苯二甲酸酯、聚烯烴或纖維素乙酸酯，尤其是以薄膜形式，和金屬，例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2，向其施加涂料或通過成象曝光施加圖像或施加結(jié)構(gòu)化抗蝕涂料。
基質(zhì)的涂層可以通過向基質(zhì)施加液體組合物、溶液或懸浮液進(jìn)行。溶劑和濃度的選擇主要由組合物的性質(zhì)和涂覆方法決定，溶劑應(yīng)是惰性的，也就是說，它不參與和組分的任何化學(xué)反應(yīng)，在涂覆操作后應(yīng)能夠在干燥后重新除去。
合適溶劑的實(shí)例是酮、醚和酯，例如甲基乙基酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-環(huán)庚酮、甲基戊基酮、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、亞丙基碳酸酯和3-乙氧基-丙酸乙酯。
在基質(zhì)涂覆后，溶劑通常通過干燥除去。
配方通過已知涂覆方法均勻地施加于基質(zhì)，例如通過噴涂、浸漬、刮涂、幕布傳布、刷或噴灑，尤其是通過靜電噴霧和逆轉(zhuǎn)輥涂布和通過電泳沉積。也可以在臨時柔軟載體上施加感光性層，隨后涂覆最終基質(zhì)，例如銅-層壓印刷電路板，通過層壓傳導(dǎo)層。
所施加的數(shù)量(層厚度)和基質(zhì)類型(層載體)取決于所需的使用領(lǐng)域，層厚度通常在約0.1μm-超過100μm，優(yōu)選0.5μm-5-μm。在生產(chǎn)三維制品，例如通過立體平版印刷術(shù)，所得到的制品的尺寸僅受曝光裝置的尺寸限制。
本發(fā)明的照射敏感組合物用于例如負(fù)抗蝕劑，它具有非常高的光敏感性，無需膨脹，可在含水堿性介質(zhì)中顯影。它們適使用作電子元件的光抗蝕劑，例如耐電、耐蝕刻和在液體和干燥薄膜中、焊料抗蝕劑、在生產(chǎn)用于任何類型屏幕的顏色過濾器或在生產(chǎn)等離子顯示器或電致發(fā)光顯示器中形成結(jié)構(gòu)、在生產(chǎn)印刷板，例如膠印板、在生產(chǎn)用于凸版印刷的印刷模具、平版印刷、凹雕印刷、柔軟印刷或網(wǎng)印模具、浮雕復(fù)制品的生產(chǎn)，例如用于在盲文中生產(chǎn)課文、用于生產(chǎn)郵票，用于蝕刻模具，或用作在生產(chǎn)集成開關(guān)電路中。組合物還可用作光可結(jié)構(gòu)化的介質(zhì)，用于生產(chǎn)光可結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)，例如包膠囊材料或在生產(chǎn)計(jì)算機(jī)芯片并、印刷電路和其它電學(xué)和電子元件部件中用作絕緣涂層。用于涂覆基質(zhì)的可能的層載體和加工條件因此是變化的。
本發(fā)明的化合物還用于生產(chǎn)用于圖像記錄或圖像復(fù)制(復(fù)制、復(fù)印)的單一或多層材料，它們可以單色或多色的。其中包括用于信息的全息儲存，例如用于全息圖像或三維全息數(shù)據(jù)儲存。該材料還可用于顏色試驗(yàn)系統(tǒng)，在該技術(shù)中，它還可使用含有微膠囊的配方，產(chǎn)生圖像，熱步驟可在曝光步驟后進(jìn)行。該系統(tǒng)和技術(shù)及其使用在例如US5376459中描述。
用于信息的照相記錄，它們可用于例如聚酯、纖維素乙酸酯膜或塑料涂覆的紙；用于產(chǎn)生平版印刷模板，它們可用于銅涂覆的層壓板；和用于生產(chǎn)集成開關(guān)電路，它們用于硅晶片。用于照射圖像材料和平版印刷模板的層厚度通常是約0.5μm-10μm，和用于印刷電路為1.0μm-約100μm。
本發(fā)明還涉及式I、II、III和IV化合物作為照射敏感酸供體在生產(chǎn)表面涂料組合物、印刷油墨、印刷板、假牙化合物、立體平版印刷樹脂、粘合劑、抗粘涂料、顏色填料、抗蝕劑材料或圖像記錄材料中的用途。
本發(fā)明還涉及涂覆的基質(zhì)，它用本發(fā)明的組合物涂覆至少一個表面，涉及產(chǎn)生浮雕圖像的方法，其中本發(fā)明的組合物施加于基質(zhì)，隨后成象曝光。
術(shù)語“成象曝光”包括通過包含預(yù)定圖案的遮光板照射，遮光板是例如在透明載體上的幻燈片、金屬遮光板、鉻遮光板，通過在涂覆基質(zhì)表面上移動的，例如由計(jì)算機(jī)控制的激光束，以此方式產(chǎn)生圖像，用計(jì)算機(jī)控制的電子束(CTP)照射。圖像還可通過在兩個光速或圖像間的干擾產(chǎn)生，例如用于全息用途。還可以使用液晶遮光板，它可由像素驅(qū)動像素以產(chǎn)生數(shù)字圖像，例如如由A.Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre在Journal of Photochemistry and Photobiology AChemistry 1997，107，p275-281中和由K.-P.Nicolay在Offset Printing 1997，6，p34-37中所述。
如上所述，式I、II、III和IV化合物尤其還可在光抗蝕劑用作酸供體?？刮g劑體系可通過含有式I、II、III和IV化合物的成象曝光和隨后的顯影步驟得到。術(shù)語“光抗蝕劑”不限制于如下詳細(xì)描述的化學(xué)增強(qiáng)的抗蝕劑，但包括其中反應(yīng)由酸的照射化學(xué)產(chǎn)生過程引發(fā)，并在顯影步驟中在曝光和非曝光區(qū)域產(chǎn)生溶解性差異的所有抗蝕劑材料。例如，還包括可在含水介質(zhì)中處理的抗蝕劑，例如如US 5998092和SPIE、Vol.3999、p569-578(2000)中所述的抗蝕劑，以及如SPIE、Vol.3999、p62-73(2000)所述基于Pinacol重排反應(yīng)的抗蝕劑。
因此，本發(fā)明還涉及光抗蝕劑，其含有用作照射敏感酸供體的式I、II、III或IV的化合物。
化學(xué)增強(qiáng)的光抗蝕劑理解為是抗蝕劑配方，其中照射敏感組分提供催化量的酸，其隨后催化抗蝕劑的至少一個酸敏感組分的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生抗蝕劑的照射和非照射部分的溶解性差異。由于該過程催化性質(zhì)的結(jié)果，由于酸分子通過反應(yīng)聚合物基質(zhì)由一個反應(yīng)場所擴(kuò)散到下一場所，它可在許多場合引發(fā)反應(yīng)，只要它不被俘獲或被第二反應(yīng)消耗。因而即使低酸濃度也足以得到抗蝕劑照射和非照射部分之間溶解性的大差異。因此，通常僅加入少量的潛在酸化合物，然而潛在的酸供體必須是化學(xué)和熱穩(wěn)定的直至它們被照射，對潛在化合物還必須是易溶解于液體抗蝕劑配方和固體抗蝕劑薄膜中，以避免不利地影響抗蝕劑在微電子加工過程中的顆粒的形成。
由如上說明顯然的是，潛在酸供體的化學(xué)和熱穩(wěn)定性對于其在化學(xué)增強(qiáng)的光抗蝕劑中的應(yīng)用是必須的。
由于酸催化反應(yīng)的作用抗蝕劑在曝光和非曝光區(qū)域溶解性的差異取決于抗蝕劑中的其它組分。如果本發(fā)明的組合物含有照射和任選熱處理后增加組合物在顯影劑中的溶解性的組分，則它是正光抗蝕劑。
因此，本發(fā)明還涉及正光抗蝕劑。
然而，如果組合物的組分降低照射和任選熱處理后在顯影劑中的溶解性，則它是負(fù)光抗蝕劑。
因此，本發(fā)明還涉及負(fù)光抗蝕劑。
化學(xué)增強(qiáng)的光抗蝕劑的綜述可在例如H.Ito，IBM Journal ofResearch and Development，Vol.41，No.1/2，p69(1997)；H.Ito，SPIE Vol.3678，p2(1999)中找到；負(fù)抗蝕劑在J.M.Shaw等，IBM Journal ofResearch and Development，Vol.41，No.1/2，p81(1997)中找到。
非未曝光位置單體、低聚或聚合化合物降低存在于抗蝕劑配方中堿溶解的粘合劑聚合物的溶解率，在非曝光位置其本身是堿性不溶解的，因而在堿性溶液中顯影后抗蝕劑薄膜保留在非曝光位置，但在酸的存在下斷裂或能夠重排使得反應(yīng)產(chǎn)物變成溶解于堿性顯影劑中，上述化合物在下文稱為溶解性抑制劑。
本發(fā)明還包括化學(xué)增強(qiáng)的正光抗蝕劑組合物，它在堿性介質(zhì)中可以被顯影，該光抗蝕劑組合物含有 (a3)至少一種帶有在酸存在下分解并增加在照射區(qū)域中在堿性顯影劑溶液中抗蝕劑薄膜的溶解性的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的聚合物，和 (b)至少一種式I、II、III或IV化合物。
本發(fā)明還包括化學(xué)增強(qiáng)的正光抗蝕劑組合物，它在堿性介質(zhì)中可以被顯影，該光抗蝕劑組合物含有 (a4)至少一種帶有在酸存在下分解并增加在照射區(qū)域中在含水堿性顯影劑溶液中的溶解性的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單體或低聚溶解性抑制劑和至少一種堿溶解的聚合物，和 (b)至少一種式I、II、III或IV化合物。
本發(fā)明還包括化學(xué)增強(qiáng)的正光抗蝕劑組合物，它在堿性介質(zhì)中可以被顯影，該光抗蝕劑組合物含有 (a3)至少一種帶有在酸存在下分解并增加在曝光區(qū)域中在含水堿性顯影劑溶液中的溶解性的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的聚合物； (a4)帶有至少一個在酸存在下分解并增加在曝光區(qū)域中在含水堿性顯影劑溶液中的溶解性的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單體或低聚溶解性抑制劑； (a5)一種堿溶解的單體、低聚或聚合化合物，其濃度保持抗蝕劑薄膜在非曝光區(qū)域完全不溶解于堿性顯影劑，和 (b)至少一種式I、II、III或IV化合物。
本發(fā)明還涉及化學(xué)增強(qiáng)的光抗蝕劑組合物，其含有 (a3)至少一種帶有在酸存在下分解并增加在含水堿性顯影劑溶液中的溶解性的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的聚合物，和/或 (a4)至少一種帶有在酸存在下分解并增加在含水堿性顯影劑溶液中的溶解性的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單體或低聚溶解性抑制劑，和/或 (a5)一種堿溶解的單體、低聚或聚合化合物；和 (b)作為光致敏酸供體的至少一種式I、II、III或IV化合物。
除組分(b)外，組合物可含有其它光致敏酸供體和/或其它添加劑(c)和/或光致敏劑(d)。
合適的添加劑(c)和光致敏劑(d)已在上文描述。
該化學(xué)增強(qiáng)的正光抗蝕劑體系在例如E.Reichmanis，F(xiàn).M.Houlihan，O.Nalamasu，T.X.Neenan，Chem.Mater.1991，3，394；或在C.G.Willson，″Introduction to Microlithography，2nd.Ed.L.S.Thompson，C.G.Willson，M.J.Bowden，Eds.Amer.Chem.Soc，Washington DC，1994，p.139中描述。
在酸存在下分解并形成芳香羥基、羧基、酮基和醛基，增加在含水堿性顯影劑溶液中的溶解性的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的合適實(shí)例包括烷氧基烷基醚基、芐基醚基、四氫呋喃醚基、四氫吡喃基醚基、叔烷基酯基、2-甲基-2-金剛烷基酯基、8-乙基-8-三環(huán)癸基酯基、三苯甲基醚基、甲硅烷基醚基、烷基碳酸酯基，例如叔丁氧羰基氧基、三苯甲基酯基、甲硅烷基酯基、烷氧基甲基酯基、枯基酯基、乙縮醛基、縮酮基、四氫吡喃酯基、四氫呋喃酯基、叔烷基醚基、叔烷基酯基等。
帶有在酸作用下分解以增加含聚合物的抗蝕劑薄膜在堿性顯影劑溶劑中的溶解性，并可加入本發(fā)明組合物的聚合物可以帶有在聚合物骨架和/或側(cè)鏈中的酸不穩(wěn)定基團(tuán)，酸不穩(wěn)定基團(tuán)優(yōu)選位于聚合物的側(cè)鏈。
帶有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的合適聚合物可通過類似聚合物反應(yīng)得到，其中部分或所有堿溶解的基團(tuán)被轉(zhuǎn)化為所需的酸不穩(wěn)定基團(tuán)。同樣可能的是通過已包含酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單體的(共)聚合作用直接制備。制備方法的實(shí)例在EP 254853、EP 878738、EP 877293、JP 2-25850-A、JP 3-223860-A和JP 4-251259-A中公開。
在含有例如甲硅烷基醚、縮醛、縮酮和烷氧基烷基酯基團(tuán)(所謂的低活化能封閉基團(tuán)-低活化能保護(hù)基團(tuán))的聚合物中，在曝光后在酸存在下即使在相對低的溫度下加熱時(通過在室溫至110℃)該保護(hù)基團(tuán)斷裂。帶有叔丁基酯基、金剛烷酯基或叔丁氧基羰基(TBOC基團(tuán))或其它除酯鍵的氧原子外帶有仲或叔碳原子的酯基(所謂的高活化能封閉基團(tuán)-具有高活化能的保護(hù)基團(tuán))的聚合物在酸存在下在曝光后通常需要加熱以達(dá)到保護(hù)基團(tuán)的完全斷裂。也可以使用在同一聚合物中同時存在高活化能保護(hù)基團(tuán)和低活化能保護(hù)基團(tuán)的混合體系。所謂的“雙模式”保護(hù)基團(tuán)也是已知的，在其中組合了易斷裂鍵，例如縮醛基團(tuán)和更難以斷裂的鍵，例如叔丁基酯基，例如如“Proceedings of SPIE”，Advances in ResistTechnology and Processing XVII，Vol.3999，Part One，p579-590，28.Feb.-1.March 2000中所述。帶有不同保護(hù)基團(tuán)化學(xué)的混合物也可用于本發(fā)明的光致敏組合物中。
帶有酸不穩(wěn)定保護(hù)基團(tuán)的優(yōu)選聚合物是含有如下不同單體類型的聚合物和共聚物 1)含有在酸存在下分解并增加在堿性顯影劑溶液中的溶解性的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單體，和 2)沒有酸不穩(wěn)定基團(tuán)和有助于在堿性溶液中的溶解性的基團(tuán)的單體，和/或 3)有助于聚合物的含水堿溶解性的單體。
類型1)的單體實(shí)例是如上所述的作為合適組分(a2)的那些單體。
類型2)的共聚單體實(shí)例是 芳香乙烯基單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、α-甲基-萘、苊、乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚和3，4-二氫-2H-吡喃、環(huán)己基乙烯基醚、環(huán)烯烴，例如降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、2-降冰片烯-5-基-(2-羥基乙基)羧酸酯、乙烯基環(huán)化合物，例如乙烯基降冰片烷、乙烯基金剛烷、乙烯基環(huán)己烷、烷基(甲基)丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己醇和馬來酸酐。
類型3)的共聚單體是 乙烯基芳香化合物，例如羥基苯乙烯、丙烯酸化合物，例如甲基丙烯酸、乙基羰基氧基苯乙烯和其衍生物和環(huán)烯烴酸，例如5-降冰片烯-2-羧酸。該聚合物在例如US 5827634、US 5625020、US 5492793、US 5372912、EP 660187、US 5679495、EP 813113和EP 831369中描述。其它實(shí)例是丁烯酸、異丁烯酸、3-丁烯酸、丙烯酸、4-戊烯酸、丙烯酸、2-丁炔酸、馬來酸、富馬酸和乙炔羧酸。然而，適用于本發(fā)明組合物的聚合物并不限于如上給出的實(shí)例。
在聚合物中酸不穩(wěn)定單體的含量可在寬范圍內(nèi)變化，取決于其它共聚單體的含量和保護(hù)的聚合物的堿溶解性，聚合物中帶有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的含量通常為5-60mol％。
帶有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的共聚物優(yōu)選具有約3000-約200 000，尤其是約5000-約50 000的Mw，分子量分布為約3或以下，尤其是約2或以下。非酚單體，例如烷基丙烯酸酯，例如叔丁基丙烯酸酯或叔丁基甲基丙烯酸酯和乙烯基化合物，例如乙烯基降冰片烷基或乙烯基環(huán)己醇化合物的共聚物可通過游離基聚合或其它已知方法得到，有利的是具有約8000-約50 000的Mw，分子量分布為約3或以下。
其它組分可有利地以合適數(shù)量加入以例如控制玻璃轉(zhuǎn)變溫度等。
在本發(fā)明中，還可以使用兩種或多種帶有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的聚合物，例如可使用帶有非常容易斷裂的酸不穩(wěn)定基團(tuán)，例如縮醛基或四氫吡喃基氧基的聚合物和帶有不太容易斷裂的酸不穩(wěn)定基團(tuán)，例如叔烷基酯基的聚合物的混合物。還可以通過混合兩種或多種帶有不同酸不穩(wěn)定基團(tuán)，例如使用叔丁基酯基和2-甲基-金剛烷基或1-乙氧基-乙氧基和四氫吡喃基氧基的混合物使用不同大小的酸不穩(wěn)定基團(tuán)。也可使用非交聯(lián)樹脂和交聯(lián)樹脂的混合物。根據(jù)本發(fā)明，基于固體含量，該聚合物的比例優(yōu)選為按重量計(jì)約30-99％，尤其是按重量計(jì)50-98％。不帶酸不穩(wěn)定基團(tuán)的堿溶解樹脂或堿溶解單體或低聚化合物也可加入組合物中，例如為控制堿溶解性。帶有不同酸不穩(wěn)定基團(tuán)的聚合物混合物的實(shí)例可在例如EP 780732、EP 679951和US 5817444中找到。
單體或低聚溶解性抑制劑(a4)優(yōu)選用于本發(fā)明的組合物中。
在本發(fā)明的組合物中合適的單體或低聚溶解性抑制劑(a4)是帶有至少一個在酸存在下斷裂并增加在含水堿性顯影劑溶液中的溶解性的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的化合物。其實(shí)例包括烷氧基甲基醚基、四氫呋喃醚基、四氫吡喃基醚基、烷氧基乙基醚基、三苯甲基醚基、甲硅烷基醚基、烷基碳酸酯基、三苯甲基酯基、甲硅烷基酯基、烷氧基甲酯基、乙烯基氨基甲酸酯基、叔烷基氨基甲酸酯基、三苯甲基氨基、枯基酯基、縮醛基、縮酮基、四氫吡喃基酯基、四呋喃酯基、叔烷基醚基、叔烷基酯基等。適用于本發(fā)明的酸酸可斷裂溶解性抑制劑的分子量是約3000或以下，尤其是約100-3000，優(yōu)選約200-2500。
帶有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單體和低聚溶解性抑制劑的實(shí)例在EP 831369中描述為例如式(I)-(XVI)化合物。該化合物的其它合適實(shí)例在US5356752、US 5037721、US 5015554、JP-A-1-289946、JP-A-1-289947、JP-A-2-2560、JP-A-3-128959、JP-A-3-158855、JP-A-3-179353、JP-A-3-191351、JP-A-3-200251、JP-A-3-200252、JP-A-3-200253、JP-A-3-200254、JP-A-3-200255、JP-A-3-259149、JA-3-279958、JP-A-3-279959、JP-A-4-1650、JP-A-4-1651、JP-A-11260、JP-A-4-12356、JP-A-4-123567、JP-A-1-289946、JP-A-3-128959、JP-A-3-158855、JP-A-3-179353、JP-A-3-191351、JP-A-3-200251、JP-A-3-200252、JP-A-3-200253、JP-A-3-200254、JP-A-3-200255、JP-A-3-259149、JA-3-279958、JP-A-3-279959、JP-A-4-1650、JP-A-4-1651、JP-A-11260、JP-A-4-12356、JP-A-4-12357和日本專利申請3-33229、3-230790、3-320438、4-254157、4-52732、4-103215、4-104542、4-107885、4-107889、4-152195、4-254157、4-103215、4-104542、4-107885、4-107889和4-152195中給出。適用于短波UV范圍的抗蝕劑，例如尤其是化合物，例如叔丁基膽酸酯、叔丁基脫氧膽酸酯和叔丁基膽酸酯戊二酸酯二聚物(參見例如SPIE Vol.3999，p127(2000)。
本發(fā)明的組合物還含有聚合溶解性抑制劑，例如聚縮醛，如US5354643中所述，或聚-N，O-縮醛，如US 5498506中所述，與堿溶解聚合物組合，或者與帶有在曝光后在顯影劑中增加抗蝕劑薄膜溶解性的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的聚合物組合或兩種類型所述聚合物的組合。
在本發(fā)明的組合物中，當(dāng)帶有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的溶解性抑制劑與堿溶解的聚合物和/或帶有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的聚合物結(jié)合使用時，基于固體含量，溶解性抑制劑的含量為按重量計(jì)約3-55％，尤其是按重量計(jì)約5-45％，優(yōu)選按重量計(jì)10-35％。
溶解的聚合物(a5)優(yōu)選在含水堿性溶液中用于本發(fā)明的組合物。其實(shí)例包括線形酚醛清漆樹脂、氫化線形酚醛清漆樹脂、丙酮焦酚樹脂、聚(o-羥基苯乙烯)、聚(m-羥基苯乙烯)、聚(p-羥基苯乙烯)、氫化聚(羥基苯乙烯)、鹵代-或烷基-取代的聚-(羥基苯乙烯)、羥基苯乙烯/N-取代的馬來酰亞胺共聚物、o-/p-和m/p-羥基苯乙烯共聚物、部分o-烷基化聚(羥基苯乙烯)、[例如羥基取代比例約5-30mol％的o-甲基化、o-(1-甲氧基)乙基化、o-(1-乙氧基)乙基化、o-2-四氫吡喃基化和o-(叔丁氧羰基)甲基化聚(羥基苯乙烯)]、o-?；?羥基苯乙烯)[例如羥基取代比例約5-30mol％的o-?；蚾-(叔丁氧基)羰基化聚(羥基苯乙烯)]、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、苯乙烯/羥基-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯/羥基苯乙烯共聚物、羧基化甲基丙烯酸酯和其衍生物。同樣合適的是聚(甲基)丙烯酸[例如聚(丙烯酸)]、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物[例如丙烯酸/-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基甲基丙烯酸酯共聚物或甲基丙烯酸/甲基甲基丙烯酸酯/叔丁基甲基丙烯酸酯共聚物]、(甲基)丙烯酸/烯烴共聚物[例如丙烯酸/乙烯共聚物]、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物[例如丙烯酸/丙烯酰胺共聚物]、(甲基)丙烯酸/氯乙烯共聚物[例如丙烯酸/氯乙烯共聚物]、(甲基)丙烯酸/乙烯基乙酸酯共聚物[例如丙烯酸/乙烯基乙酸酯共聚物]、馬來酸/乙烯基醚共聚物[例如馬來酸/甲基乙烯基醚共聚物]、馬來酸單酯/甲基乙烯基酯共聚物[例如馬來酸單甲酯/甲基乙烯基醚共聚物]、馬來酸/(甲基)丙烯酸共聚物[例如馬來酸/丙烯酸共聚物或馬來酸/甲基丙烯酸共聚物]、馬來酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物[例如馬來酸/甲基丙烯酸酯共聚物]、馬來酸/氯乙烯共聚物、馬來酸/乙烯基乙酸酯共聚物和馬來酸/烯烴共聚物[例如馬來酸/乙烯共聚物和馬來酸/1-氯丙烯共聚物]。然而，適用于本發(fā)明組合物的聚合物不以任何方式限制于上述給出的實(shí)例。
作為堿溶解聚合物(a5)尤其優(yōu)選是線形酚醛清漆、聚(m-羥基-苯乙烯)、聚(p-羥基苯乙烯)、相應(yīng)羥基苯乙烯單體與例如p-乙烯基環(huán)己醇的共聚物、烷基取代的聚(羥基苯乙烯)、部分o-或m-烷基化和o-或m-?；?羥基苯乙烯)、苯乙烯/羥基苯乙烯共聚物和α-甲基苯乙烯/羥基苯乙烯共聚物。線形酚醛清漆化合物通過例如一種或多種單體作為主要成分與一種或多種醛在酸催化劑存在加成縮合得到。適用于制備堿溶解樹脂的單體實(shí)例是羥基化芳香化合物，例如酚、甲酚，也就是說m-甲酚、p-甲酚和o-甲酚、二甲基苯酚(二甲苯酚)，例如2，5-二甲基酚、3，5-二甲基酚、3，4-二甲基酚和2，3-二甲基酚、烷氧基酚，例如p-甲氧基酚、m-甲氧基酚、3，5-二甲氧基酚、2-甲氧基-4-甲基酚、m-乙氧基酚、p-乙氧基酚、m-丙氧基酚、p-丙氧基酚、m-丁氧基酚和p-丁氧基酚、二烷基酚，例如2-甲基-4-異丙基酚，和其它羥基化芳香化合物，包括m-氯酚、p-氯酚、o-氯酚、二羥基聯(lián)苯、雙酚A、苯基-苯酚、間苯二酚和環(huán)烷。該化合物可單獨(dú)使用或以兩種或多種組合物方式使用，用于線形酚醛清漆的單體并不限于上述實(shí)例。
在線形酚醛清漆制備過程中與酚化合物縮聚的醛的合適實(shí)例是甲醛、仲甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、o-羥基苯甲醛、m-羥基苯甲醛、p-羥基苯甲醛、o-氯苯甲醛、m-氯苯甲醛、p-氯苯甲醛、o-硝基苯甲醛、m-硝基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、p-乙基苯甲醛、p-正丁基苯甲醛、糠醛、氯乙醛和由其產(chǎn)生的縮醛，例如氯乙醛縮乙二醇。優(yōu)選甲醛。這些醛可單獨(dú)地使用或以兩種或多種組分的方式使用。合適的酸催化劑的實(shí)例包括鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸和草酸。
得到的線形酚醛清漆的平均分子量有利地在約1000-30 000，優(yōu)選約2000-20 000范圍內(nèi)。
如上所述，聚(羥基苯乙烯)和其衍生物和共聚物作為堿溶解聚合物(除線形酚醛清漆樹脂外)，有利的是有約2000或更高，尤其是4000-200000，優(yōu)選5000-50000的平均分子量。當(dāng)生產(chǎn)具有改善耐熱性的聚合物薄膜時，平均分子量有利的是至少5000或以上。
在本發(fā)明中，術(shù)語“平均分子量”理解為用凝膠滲透色譜法測定的摩爾質(zhì)量(用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn))。
在本發(fā)明的組合物中，堿溶解的聚合物可以兩種或多種混合物使用。
當(dāng)使用堿溶解的聚合物和含有在酸作用下分解以增加在堿性顯影劑溶液中的溶解性的基團(tuán)的聚合物的混合物時，堿溶解的聚合物的比例，基于配方的固體含量(排除溶劑)，有利的是至多按重量計(jì)80％，尤其是至多按重量計(jì)60％，優(yōu)選至多按重量計(jì)40％。
當(dāng)堿溶解的聚合物與溶解性抑制劑一起使用，沒有含有在酸使用下分解的基團(tuán)的聚合物時，堿溶解的聚合物的比例有利的是按重量計(jì)40-90％，尤其是按重量計(jì)50-85％，優(yōu)選按重量計(jì)60-80％。
在正抗蝕劑配方中式I、II、III和IV的比例(組分(b))，基于光抗蝕劑中固體的含量，有利的是按重量計(jì)約0.01-20％。
在基于由聚合物中除去保護(hù)基團(tuán)的原理的化學(xué)增強(qiáng)的體系中式I、II、III和IV的锍鹽的使用通常產(chǎn)生正抗蝕劑。在許多應(yīng)用中正抗蝕劑優(yōu)選于負(fù)抗蝕劑，尤其是由于其較好的分解作用。然而，同樣感興趣的是，利用正抗蝕劑機(jī)理產(chǎn)生負(fù)圖像，以結(jié)合正抗蝕劑的優(yōu)選分解作用的優(yōu)點(diǎn)與負(fù)抗蝕劑的性質(zhì)。這通過例如引入所謂的圖像反轉(zhuǎn)步驟實(shí)現(xiàn)，如例如EP 361906中所述。為此，在成象曝光后，抗蝕劑材料在顯影前用氣態(tài)堿處理，形成的酸中和成像。整體抗蝕劑隨后曝光和進(jìn)行熱處理，負(fù)圖像以常規(guī)方式顯影。
形成負(fù)抗蝕劑的酸敏感組分通常是，當(dāng)它們被酸(例如通過本發(fā)明的式I、II、III、IV化合物曝光形成的酸)催化時，能夠本身和/或與一種或多種組合物中的其它組分進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。這種化合物是例如已知的酸固體樹脂，例如丙烯酸酯、聚酯、醇酸樹脂、蜜胺、脲、環(huán)氧和酚樹脂或它們的混合物。氨基樹脂、酚樹脂和環(huán)氧樹脂是尤其合適的。這種酸固體樹脂通常是已知的，在例如“Ullmann’s Encyclopadie der technischenChemie”，Edition 4，Vol.15(1978)，p613-628中描述。基于負(fù)抗蝕劑配方的固體含量，交聯(lián)組分應(yīng)有利地以按重量計(jì)約2-40％的濃度，優(yōu)選按重量計(jì)5-30％的濃度存在。
因此，本發(fā)明還包括可在堿性介質(zhì)中顯影的化學(xué)增強(qiáng)的負(fù)光抗蝕劑，該負(fù)光抗蝕劑含有 (a6)用作交聯(lián)組分的堿溶解的樹脂， (a7)在酸使用下本身和/或與交聯(lián)組分進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的組分，和 (b)作為光敏感酸供體的式I化合物。
除組分(b)外，組合物可含有其它光敏感酸供體和/或其它添加劑(c)，和光敏劑(d)。合適的組分(c)和(d)如上所述，以下考慮作為組分(a7)，在組分(a1)描述中如上給出的化合物。
尤其優(yōu)選的酸固體樹脂(a7)是氨基樹脂，例如非醚化或醚化蜜胺、脲、胍或縮二脲樹脂，尤其是甲基化蜜胺樹脂或丁基化蜜胺樹脂、合適的甘脲(四氫咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5-(7H，3H)-二酮)和烏龍。在本文中，術(shù)語“樹脂”同時是指通常還包括低聚物的常用技術(shù)混合物和純和高純度化合物。N-六(甲氧基甲基)蜜胺和四甲氧基甲基甘脲和N.N’-二甲氧基-甲基脲是優(yōu)選酸固體樹脂。
基于組合物的總固體含量，在負(fù)抗蝕劑中式I、II、III或IV化合物的濃度有利的是按重量計(jì)約0.1-30％，尤其是按重量計(jì)20％，優(yōu)選按重量計(jì)1-15％。
負(fù)抗蝕劑組合物還可附加地含有成膜聚合交聯(lián)劑(粘合劑)(a6)，它優(yōu)選是堿溶解的酚樹脂。用于此用作同樣十分合適的是例如由醛，例如乙醛或糠醛，尤其是由甲醛和由苯酚，例如未取代的苯酚、單-或二-氯取代的苯酚，例如p-氯-苯酚、被C1-C9烷基單-或二-取代的苯酚，例如o-、m-或p-甲苯酚、各類二甲苯酚、p-叔丁基苯酚、p-壬基苯酚、p-苯基苯酚、間苯二酚、二(4-羥基-苯基)甲烷或2，2-二(4-羥基苯基)丙烷產(chǎn)生的線形酚醛清漆。同樣合適的是基于乙烯基不飽和的苯酚的均聚和共聚物，例如乙烯基-和1-丙烯基-取代的苯酚，例如p-乙烯基苯酚或p-(1-丙烯基)苯酚的均聚物或這些苯酚與一種或多種乙烯基不飽和化合物，例如苯乙烯的共聚物。交聯(lián)劑的比例通常在按重量計(jì)約30-95％，尤其是按重量計(jì)40-80％。
尤其優(yōu)選的負(fù)抗蝕劑配方含有按重量計(jì)0.5-15％的式I化合物(組分(b))，按重量計(jì)40-99％的用作交聯(lián)劑的苯酚樹脂(組分(a6))和按重量計(jì)0.5-30％的蜜胺樹脂(組分(a7))，百分?jǐn)?shù)相對于配方的總固體含量。
式I、II、III和IV化合物還可在負(fù)抗蝕劑體系中用于例如聚(縮水甘油基)甲基丙烯酸酯的交聯(lián)的光化學(xué)活化的酸供體，該交聯(lián)反應(yīng)由例如Chae等在Pollimo 1993，17(3)，292中描述。
除組分(b)外，正和負(fù)光抗蝕劑配方還可含有光致敏酸供體(b1)、其它的添加劑(c)、致敏劑(d)和/或其它光引發(fā)劑(e)。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述的化學(xué)增強(qiáng)的抗蝕劑組合物，除組分(a1)或(a2)和(b)，或組分(a3)、(a4)、(a5)和(b)，或組分(a6)、(a7)和(b)外，還含有其它添加劑(c)、其它光致敏酸供體(b1)、其它光引發(fā)劑(e)和/或感光劑(d)。
在本發(fā)明的組合物中，式I、II、III和IV化合物可與其它已知光潛在酸供體(b1)結(jié)合使用，所述酸供體是例如其它鹽、6-硝基芐基磺酸酯、二磺?；氐淄榛衔?、肟磺酸酯等。用于化學(xué)增強(qiáng)的光抗蝕劑的已知光潛在酸的實(shí)例可在例如US 5731364、US 5800964、EP 704762、US5468589、US5558971、US 5558976和尤其在EP 794457和EP 795786中找到。
當(dāng)使用式I、II、III和IV化合物(b)與其它光潛在酸(b1)的混合物時，(b)與(b1)的比率是例如1∶99-99∶1。
如果存在附加的光潛在酸(b1)，如上給出的在配方中光潛在酸的數(shù)量是相對光潛在酸的總含量，即(b)+(b1)。
合適的光潛在酸(b1)的實(shí)例包括如上給出的陽離子光引發(fā)劑和酸形成劑的實(shí)例和 (1)鹽化合物，例如 其它碘鹽、锍鹽、鹽、重氮鹽、吡啶鹽。優(yōu)選是二苯基碘三氟甲磺酸鹽、二苯基碘芘磺酸酯、二苯基碘十二烷基苯基磺酸酯、三苯基锍三氟甲磺酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基碘六氟銻酸鹽、三苯基锍萘磺酸鹽、(羥基苯基)芐基甲基锍甲苯磺酸酯等。
(2)含鹵素化合物 含鹵代烷基雜環(huán)化合物、含鹵代烷基烴化合物等。優(yōu)選是(三氯甲基)-s-三嗪衍生物，例如苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、萘基-二(三氯甲基)-s-三嗪等；1，1-二(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷等。
(3)砜化合物，例如 β-酮基砜、β-磺?；亢推洇?重氮衍生物等。優(yōu)選苯甲?；谆交俊⑷谆交郊柞；谆俊⒍?苯基磺?；?甲烷、二(苯基磺?；?重氮甲烷。
(4)磺酸酯化合物，例如 烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞氨基磺酸酯、亞酰氨基磺酸酯等。優(yōu)選亞酰氨基磺酸酯，例如N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-雙環(huán)-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)7-氧雜雙環(huán)-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰基-氧基)-雙環(huán)-[2.2.1]-庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧酰亞胺、N-(莰基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(莰基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(莰基磺酰氧基)萘基酰亞胺、N-(莰基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、N-(莰基磺酰氧基)雙環(huán)-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(莰基磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(莰基磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(莰基磺酰氧基)-雙環(huán)-[2.2.1]-庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘基酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘基酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-雙環(huán)-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-雙環(huán)-[2.2.1]-庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(2-三氟甲基-苯基磺酰氧基)萘基酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-雙環(huán)-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-雙環(huán)-[2.2.1]-庚烷-5，6-氧基-2，3-二酰亞胺等。
其它合適的磺酸酯化合物是例如苯偶姻甲苯磺酸酯、焦酚三三氟甲磺酸酯、焦酚甲烷磺酸三酯、硝基芐基-9，10-二乙基氧基蒽基-2-磺酸酯、α-(4-甲苯磺酰氧基亞氨基)-芐基氰化物、α-(4-甲苯磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基-芐基氰化物、α-(4-甲苯-磺酰氧基亞氨基)-2-噻吩基甲基氰化物、α-(甲基磺?；趸鶃啺被?-1-環(huán)己烯基乙腈、α-(丁基磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)戊烯基-乙腈、(4-甲基磺酰氧基亞氨基-環(huán)己-2，5-二烯亞基)-苯基-乙腈、(5-甲基磺酰氧基-亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-苯基-乙腈、(5-甲基磺?；?氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)-乙腈、(5-甲基磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-氯苯基)-乙腈等。
在本發(fā)明的組合物中，尤其優(yōu)選是磺酸酯化合物，例如焦酚甲烷磺酸三酯、N-(三氟甲基-磺酰氧基)雙環(huán)-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(莰基磺酰氧基)-萘基酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(三氟甲基-磺酰氧基)雙環(huán)-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(莰基磺酰氧基)-萘基酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺等。
(5)醌疊氮化物化合物， 例如多羥基化合物的1，2-醌疊氮化物磺酸酯化合物，優(yōu)選帶有1，2-醌疊氮化物磺?；?，例如1，2-苯醌疊氮化物-4-磺酰基、1，2-萘醌疊氮化物-4-磺酰基、1，2-萘醌疊氮化物-5-磺?；?，2-萘醌疊氮化物-6-磺?；鹊幕衔?。尤其優(yōu)選帶有1，2-萘醌疊氮化物-4-磺?；?，2-萘醌疊氮化物-5-磺?；幕衔?。尤其合適的是(多)羥基苯基芳基酮，例如2，3，4-三羥基苯甲酮、2，4，6-三羥基苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基苯甲酮、2，2’，3，4-四羥基苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基苯甲酮、2，2’，3，4，4’-五羥基苯甲酮、2，2’，3，2，6’-五羥基苯甲酮、2，3，3’，4，4’，5’-六羥基苯甲酮、2，3’，4，4’，5’，6-六羥基苯甲酮等的1，2-醌疊氮化物磺酸酯；二[(多)-羥基苯基]烷烴，例如二(4-羥基苯基)乙烷、二(2，4-二羥基苯基)-乙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(2，4-二羥基苯基)丙烷、2，2-二(2，3，4-三羥基苯基)丙烷等的1，2-醌疊氮化物磺酸酯；(多)羥基苯基烷烴，例如4，4’-二羥基三苯基甲烷、4，4’，4”-三羥基-三苯基甲烷、4，4’，5，5’-四甲基-2，2’，2”-三羥基三苯基甲烷、2，2，5，5’-四甲基-4，4’，4”-三羥基三苯基甲烷、1，1，1-三(4-羥基-苯基)乙烷、1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-羥基苯基)-1-(4-[1-(羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基)乙烷等的1，2-醌疊氮化物磺酸酯；(多)羥基-苯基去氧黃酮，例如2，4，4-三甲基-2’，4’，7-三羥基-2-苯基去氧黃酮、2，4，4-三甲基-2’，4’，5’，6，7-五羥基-2-苯基去氧黃酮等的1，2-醌疊氮化物磺酸酯。
其它合適的添加劑(c)是如上所述的。
可用于本發(fā)明的抗蝕劑組合物的堿性有機(jī)化合物的其它實(shí)例是比酚更強(qiáng)的堿，尤其是含氮堿。該化合物可以是離子的，例如四烷基銨鹽或非離子的，優(yōu)選含氮堿，其每分子在不同的化學(xué)環(huán)境下帶有兩個或多個氮原子。尤其優(yōu)選的化合物含有至少一個取代或未取代的氨基和至少一個含氮環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，以及帶有至少一個烷基氨基的化合物。其實(shí)例包括胍、氨基吡啶、氨基烷基吡啶、氨基吡咯烷、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑烷、吡唑烷、哌嗪、氨基嗎啉和氨基烷基嗎啉。未取代或取代的衍生物都是合適的，優(yōu)選的取代基是氨基、氨基烷基、烷基氨基、氨基芳基、芳基氨基、烷基、烷氧基、?；?、酰氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基和氰基。尤其優(yōu)選的堿性化合物的具體實(shí)例是胍、1，1-二甲基胍、1，1，3，3-四甲基胍、2-氨基-吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基-吡啶、2-二乙基氨基吡啶、2-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基-乙基吡啶、4-氨基乙基吡啶、3-氨基吡咯烷、哌嗪、正(2-氨基乙基)-哌嗪、正(2-氨基乙基)哌啶、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-哌啶并哌啶、2-亞氨基哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、5-氨基-3-甲基-1-p-甲苯基吡唑、吡嗪、2-(氨基甲基)-5-甲基-吡嗪、嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、4，6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、正氨基嗎啉和正(2-氨基乙基)嗎啉。
其它實(shí)施例可在DE 4408318、US 5609989、US 5556734、EP762207、DE 4306069、EP 611998、EP 813113、EP 611998和US 5498506中找到。然而，適用于本發(fā)明組合物的堿性化合物并不限制于如上所述的那些。
含氮堿性化合物可單獨(dú)地或以兩種或多種組合的方式使用，每100重量份本發(fā)明的光致敏組合物(無溶劑)，這些化合物的比例通常為約0.001-10重量份，尤其是0.01-5重量份。
組合物還可含有在光化照射(“自殺堿”)作用下分解的有機(jī)堿性化合物，如例如EP 710885、US 5663035、US 5595855、US 5525453和EP611998。
染料(c)的合適實(shí)例是如上所述的，以及油溶解的染料和堿性染料，例如Oil Yellow#101、Oil Yellow#103、Oil Pink#312、Oil Green BG、Oil Blue BOS、Oil Blue#603、Oil Black BY、Oil Black BS、Oil Black T-505(均由Orient Chemical Industries Ltd.Japan得到)、結(jié)晶紫(CI42555)、甲基紫(Cl 42535)、玫瑰精B(Cl 45170B)、孔雀石綠(Cl 42000)和亞甲藍(lán)(CI52015)。
感光劑(d)的實(shí)例是如上所述的，是例如p，p’-四甲基二氨基苯甲酮、p，p’-四乙基乙基氨基苯甲酮、蒽酮、芘、二萘嵌苯、吩噻嗪、聯(lián)苯酰、吖啶橙、苯并黃素、cetoflavin T、9，10-二苯基蒽、9-芴酮、菲、苯乙酮、2-硝基芴、5-硝基苊、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙?；?p-硝基苯胺、p-硝基苯胺、N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺、苦酰胺、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基-蒽醌、1，2-苯并蒽醌、3-甲基-1，3-二氮雜-1，9-苯并蒽酮、二亞芐基丙酮、1，2-萘醌、3-?；愣顾匮苌?、3，3’-羰基-二(5，7-二甲氧基羰基-香豆素)、3-(芳?；鶃喖谆?噻唑啉、曙紅、玫瑰精、赤蘚紅和。
然而，合適的感光劑并不限制這些實(shí)例。
該感光劑還可用作光吸收劑，用于吸收光源發(fā)射的特定UV射線，在此情況下，光吸收劑降低光由基質(zhì)的反射，減少在抗蝕劑薄膜內(nèi)的多次反射效果，這降低了駐波作用。
其它合適的添加劑(c)是酸放大劑，加速酸形成或增加酸濃度的化合物。該化合物可用于本發(fā)明的抗蝕劑中，但也可有利地用于本發(fā)明組合物的其它應(yīng)用，例如涂料。該化合物的實(shí)例在例如由Arimitsu、K.等在J.Photopolym.Sci.Technol.1995，8，p.43ff.由Kudo，K.等在J.Photopolym.Sci.Technol.1995，8，p.45ff.由W.Huang等在SPIE Vol.3999，p591-597(2000)和由lchimura，K.等在ChemLetters 1995，p.551ff.中描述。
本發(fā)明的組合物通常在施用于基質(zhì)前溶解在合適的溶劑中，該溶劑的實(shí)例包括二氯乙烯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、2-庚酮、γ-丁內(nèi)酯、甲基乙基酮、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙醇、二乙二醇二甲基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、甲基乳酸酯、乙基乳酸酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、甲基丙酮酸酯、乙基丙酮酸酯、丙基丙酮酸酯、N，N-二甲基-甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和四氫呋喃。該溶劑可單獨(dú)地或以組合方式使用。其優(yōu)選實(shí)例是酯，例如2-甲氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯和乙基乳酸酯。
表面活性劑可加入溶劑中，合適的表面活性劑的實(shí)例是非離子表面活性劑，例如聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯乙?；押途垩跻蚁┯突?；聚氧乙烯烷基芳基醚，例如聚氧乙烯辛基酚醚和聚氧乙烯壬基酚醚；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇/脂肪酸酯，例如山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯；氟化學(xué)表面活性劑，例如F-top EF301、EF303和EF352(New AkitaChemical Company，Japan)、Megafac F171和F17.3(Dainippon Ink &Chemicals，Inc，.Japan)、Fluorad FC 430和FC431(Sumitomo#3M Ltd.Japan)、Asahi Guard AG710和Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105和SC106(Asahi Glass CoI，Ltd.Japan)；有機(jī)硅氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.Japan)；和丙烯酸或甲基丙烯酸(共)聚合物Po1y-flow Now.75和NO.95(Kyoeisha ChemicalCo.Ltd.Japan)。按每100份組合物固體含量重量計(jì)組合物中表面活性劑的比例通常是約2份或以下，例如按重量計(jì)0.1份或以下。
本發(fā)明組合物的溶液可通過如上所述通常已知的方法均勻施用于基質(zhì)，合適的層厚度已在上文說明。
在涂覆后，溶劑通常通過加熱除去，光抗蝕劑層保留在基質(zhì)上。然而，干燥溫度必須低于抗蝕劑配方的組分會分解或反應(yīng)的溫度，通常干燥溫度在約60-160℃范圍內(nèi)變化。
涂覆基質(zhì)的曝光已在上文中描述。在曝光后，如果需要在熱處理后，組合物的曝光位置(在正抗蝕劑的情況下)或組合物的非曝光位置(在負(fù)抗蝕劑情況下)用顯影劑以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式除去。
為加速催化反應(yīng)從而確保在抗蝕劑涂料的曝光和非曝光區(qū)域之間溶解性的足夠差異的顯影，在顯影前涂料優(yōu)選被加熱。還可在曝光過程中進(jìn)行加熱，通常采用60-160℃的溫度。加熱的最佳持續(xù)時間取決于所采用的加熱方法，可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過簡單的實(shí)驗(yàn)確定。通常范圍為幾秒鐘至幾分鐘，例如在使用加熱板時，為10-300秒，和例如在使用循環(huán)空氣烘箱時，1-30分鐘。
隨后進(jìn)行顯影，其中除去溶解在顯影劑的部分涂料。如果需要，顯影步驟可通過輕柔移動樣品、小心刷顯影劑中的涂料或在噴淋顯影裝置中顯影而加速?，F(xiàn)有技術(shù)常用的含水堿性顯影液可用于此用途，其實(shí)例包括氫氧化鈉和鉀、相應(yīng)的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽和硅酸鹽(metasilicate)和無金屬堿，例如銨化合物或胺，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、鏈烷醇胺，例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺、季銨氫氧化物，例如四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨。顯影劑溶液通常至多0.5N，但通常在使用以合適的方式稀釋，例如具有約0.1-0.3常態(tài)的溶劑是非常合適的。顯影劑的選擇將取決于光固體涂料，尤其是取決于交聯(lián)劑的性質(zhì)或生成的光解產(chǎn)物。如果需要，含水顯影劑溶液還含有少量濕潤劑和/或有機(jī)溶劑，可加入顯影劑溶液的典型有機(jī)溶劑的實(shí)例包括環(huán)己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮、異丙醇和兩種或多種該溶劑的混合物。典型含水/有機(jī)顯影劑體系是基于丁基纖維素溶劑RTM/水的體系。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)光抗蝕劑的方法，其包括 (1)將如上所述的組合物施加于基質(zhì)； (2)加熱組合物至60℃-160℃； (3)用150nm-1500nm波長的光進(jìn)行成象曝光； (4)任選加熱組合物至60℃-160℃；和 (5)隨后用溶劑或含水堿性顯影劑顯影。
光抗蝕劑組合物可用于所有類型的基質(zhì)，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有照射技術(shù)。例如可使用半導(dǎo)體基質(zhì)，例如硅、砷化鎵、鍺、銻化銦；以及被氧化物或氮化物層覆蓋的基質(zhì)，例如二氧化硅、氮化硅、氮化鈦、硅氧烷和金屬基質(zhì)和用金屬，例如鋁、銅、鎢等涂覆的金屬涂覆的基質(zhì)?；|(zhì)還可用聚合物材料，例如用有機(jī)抗反射涂料、絕緣層和聚合物材料制造的非傳導(dǎo)性涂料涂覆。
光抗蝕劑層可用所有常規(guī)技術(shù)，例如直接書寫，即用激光束或用分步重復(fù)模式或掃描模式的投影平版印刷術(shù)或借助遮光板的接觸印刷術(shù)照射。
在投影平版印刷術(shù)情況下，可選擇大量光學(xué)條件，例如相干、部分相干或非相干照射。其包括非軸向照射技術(shù)，例如在光線允許僅通過透鏡的某些區(qū)域，排除透鏡的中心時的環(huán)形照明和四極照射。
用于產(chǎn)生圖案的遮光板可以硬遮光板或柔性遮光板，遮光板可包括透明、半透明或不透明圖案。圖案尺寸還可包括在投影光學(xué)分解極限或其以下的圖案，和以某種方式排列上遮光板上以修改光線通過遮光板后虛象、強(qiáng)度和相位調(diào)制，其包括相轉(zhuǎn)移遮光板和網(wǎng)狀相轉(zhuǎn)移遮光板。
用于在光抗蝕劑組合物中形成圖象的過程可用于產(chǎn)生任何所需幾何學(xué)和形狀的圖案，例如密集和分離的線、接觸孔、通道、切口、點(diǎn)等。
在優(yōu)選的方法中，成象曝光用波長范圍為190-450nm，尤其190-260nm單色或多色光線進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及如上所述的式I、II、III和IV化合物在陽離子或酸催化可聚合或交聯(lián)化合物的聚合或交聯(lián)中或增加在酸作用下在顯影劑中增加其溶解性的化合物的溶解性中作為光潛在酸供體的用途，還涉及在電磁照射作用下陽離子或酸催化可聚合或交聯(lián)化合物的光聚合或交聯(lián)方法，其中式I化合物用作光潛在酸供體。
本發(fā)明的另一目的是如上所述在生產(chǎn)表面涂料組合物中的方法，所述組合物包括抗刮涂料、抗污涂料、防霧涂料、抗污涂料、防腐蝕涂料、粉末涂料組合物、印刷油墨、無壓油墨，包括噴墨印刷、油墨印刷板、假牙化合物，包括復(fù)合物、立體平版印刷樹脂、粘合劑、抗粘涂料(釋放涂料)、保形涂料、光纖涂料、有色填料、抗蝕劑材料或圖像記錄材料，包括全息樹脂。
含有式I、II、III或IV陽離子光引發(fā)劑的本發(fā)明的組合物還可如WO 02/064268中所述用于真空嚳過程。即，光引發(fā)劑適用于快速蒸發(fā)真空沉積，因此，在由快速蒸發(fā)真空沉積的陽離子固化單體材料形成固體聚合結(jié)構(gòu)的方法中，其包括步驟 (i)制備陽離子固化與在室溫下熱穩(wěn)定、化學(xué)失活的陽離子光引發(fā)劑的混合物； (ii)在真空中快速蒸發(fā)所述混合物以產(chǎn)生蒸汽； (iii)冷凝蒸汽以產(chǎn)生薄膜；和 (iv)將所述薄膜曝光于照射源以產(chǎn)生聚合固體薄膜， 所述光引發(fā)劑是如上所述的式I、II、III或IV化合物。
用于所述過程的合適裝置，以及有關(guān)單體的詳細(xì)資料在WO02/064268中描述，有關(guān)教導(dǎo)列為本文參考文獻(xiàn)。
釋放酸的UV照射通常用波長157-600nm的光實(shí)現(xiàn)，合適的照射例如存在于曝光或人工光源?？刹捎酶鞣N廣泛變化類型的光源，點(diǎn)光源和平面照射器(燈毯)是合適的。其實(shí)例包括碳弧燈、氙弧燈、中等、高和低壓汞燈、如果攙雜金屬鹵化物(金屬鹵化物燈)、微波激發(fā)金屬蒸汽燈、激態(tài)分子燈、超光化熒光管、熒光燈、氬白熾燈、閃光燈、照相泛光燈、發(fā)光二極管(LED)、電子束和X射線。
燈與所曝光基質(zhì)間的距離可根據(jù)所需用途和燈的強(qiáng)度變化，可以是使用2cm-150cm，激光源，例如激態(tài)原子激光也是合適的，也可使用在可視范圍內(nèi)激光。
如下實(shí)施例更詳細(xì)說明本發(fā)明，在說明書的其余部分和權(quán)利要求中，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是按重量計(jì)，除非另有說明。當(dāng)提及帶有超過3個碳原子的烷基時，沒有具體異構(gòu)體的說明，在每種情況下是指正異構(gòu)體。
實(shí)施例1(4-異丙基-苯基)-(2-甲氧基羰基-苯基)-(4-苯氧基-苯基)锍六氟磷酸鹽的制備
1.1二硫代二苯甲酸二甲基酯
將25g(81.6mmol)二硫代二苯甲酸在60ml SOCl2和1.5ml二甲基甲酰胺(DMF)中回流3小時，隨后蒸餾出過量SOCl2，殘余物溶解在CHCl3中，滴加入甲醇(50ml)和三乙胺(0.204mol)在CHCl3(300L)中的溶液中。在靜置過夜后，反應(yīng)混合物用水和飽和碳酸鉀溶液振蕩。在干燥有機(jī)層后，蒸發(fā)溶劑，向殘余物(油)中加入甲醇，得到13.6g(50％)固體產(chǎn)物。
1.22-(4-異丙基苯基硫基)-苯甲酸
向在150ml枯烯中的15g(44.9mmol)二硫代二苯甲酸二甲基酯中加入6.7g＝4.1m1(50mmol)SO2Cl2，反應(yīng)混合物攪拌1小時。由于存在部分不溶解物質(zhì)，另加入2ml SO2Cl2，反應(yīng)混合物溫?zé)岬?0℃(透明溶液)。向此混合物分批加入三氯化鋁，反應(yīng)混合物攪拌2小時，隨后傾入冰/鹽酸中。分離有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥并濃縮。殘余物用柱色譜法(異己烷-CH2Cl2/3∶1-1∶3)純化，得到15.2g(59％)所需硫化物。
1.32-(4-異丙基苯亞硫?；?-苯甲酸甲酯
向在60ml乙酸中的實(shí)施例1.2得到的15g(52.4mmol)硫化物中加入13.7g(70mmol)39％的過氧乙酸，混合物攪拌2小時，隨后傾入水中?；旌衔镉枚燃淄?DM)提取，混合的DM層用碳酸氫鈉洗滌，干燥和蒸發(fā)溶劑。粗產(chǎn)物用柱色譜法(DM-乙酸乙酯/1∶0....2∶1)純化，得到8g(56％)所需亞砜。
1.4(4-異丙基-苯基)-(2-甲氧基羰基-苯基)-(4-苯氧基-苯基)锍六氟磷酸鹽 向?qū)嵤├?.3得到的2g(6.6mmol)亞砜和1.7g(9.9mmol)二苯基醚的混合物中加入10ml新鮮制備的P2O5/CH3SO3H試劑(通過在50℃將P2O5以1∶10的比率溶解在CH3SO3H中制備)。反應(yīng)混合物在40-50℃攪拌3小時，在冷卻到室溫后，混合物傾入200ml水中，隨后用20ml DM提取三次。蒸發(fā)合并的DM層，殘余物溶解在20ml丙酮中。丙酮溶液與KPF6(3.7g/19.8mmol/KPF6+100ml丙酮)丙酮溶液混合，過濾出固體物質(zhì)，緩慢加入250ml水的丙酮溶液。在蒸發(fā)丙酮后，殘余物用20mlDM提取三次，濃縮合并的有機(jī)層。殘余物用柱色譜法(乙酸乙酯-異己烷2∶1)純化，得到2.7g(68％)白色產(chǎn)物，m.p.95-100℃。
實(shí)施例2(4-異丙基-苯基)-(2-甲氧基羰基-苯基)-(4-甲氧基-苯基)锍六氟磷酸鹽的制備
將1.5g P2O5和15ml甲磺酸加入配備磁性攪拌器和氯化鈣管的燒瓶中，懸浮液在50℃攪拌，45分鐘后，P2O5溶解。在室溫下向懸浮液中加入3g(9.9mmol)相應(yīng)的亞砜(根據(jù)實(shí)施例1.1-1.3所述方法制備)和1.2g(11mmol)苯甲醚，反應(yīng)混合物在40-45℃攪拌3小時。隨后將冷卻后的混合物傾入300ml水中，隨后用30ml DM提取4次，蒸發(fā)合并的DM層，殘余物溶解在20ml丙酮中，與KPF6(100ml丙酮+5.55gKPF6，30mmol)混合。蒸發(fā)丙酮，固體殘余物懸浮在100ml水中，懸浮液隨后用30ml DM提取4次。蒸發(fā)溶劑，產(chǎn)物用柱色譜法(乙酸乙酯/異己烷2∶1)純化，得到1.95g(36.6％)白色固體產(chǎn)物，m.p.75-85℃。
實(shí)施例3-24∶ 實(shí)施例3-24的化合物根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，通過采用相應(yīng)的加合物得到，化合物和其物理數(shù)據(jù)在表1中列出。
表1



實(shí)施例25
25.12-(聯(lián)苯基-4-亞硫?；?-苯甲酸甲酯 向在80ml二氯甲烷中的10g(30mmol)二硫代二苯甲酸二甲基酯(根據(jù)實(shí)施例1.1制備)和5滴吡啶中加入2.7ml(33mmol)SO2Cl2，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時。隨后加入23g聯(lián)苯，隨后在1小時內(nèi)分批加入16g三氯化鋁，保持溫度在15-20℃。在室溫下攪拌2小時后，將混合物傾入500ml H2O+冰和50ml濃鹽酸的混合物中。分離有機(jī)層，水相用二氯甲烷(50ml)提取兩次。將收集的有機(jī)相干燥和蒸發(fā)。
將殘余物(約28g)溶解在150ml乙酸中，在10-15℃在30分鐘內(nèi)向此溶液中加入14.20g 39％過氧乙酸(理論值的120％)。在室溫下攪拌1小時后，減壓蒸發(fā)溶劑。殘余物重新溶解在乙酸乙酯中，用水洗滌三次，干燥和蒸發(fā)濃縮。粗產(chǎn)物用柱色譜法(乙酸乙酯∶異己烷＝1∶4)純化，得到11.5g標(biāo)題亞砜，將其懸浮在30ml二乙基醚中，過濾和干燥，得到10.41g淺黃色固體，m.p.140-142℃。
25.2(氧基二-4，1-亞苯基)二聯(lián)苯基-(2-甲氧基羰基-苯基)锍六氟磷酸鹽 將2g P2O5在45℃溶解在甲磺酸中1小時，向此溶液中加入3,36g(10mmol)2-(聯(lián)苯基-4-亞硫?；?-苯甲酸甲酯和1,7g(10mmol)二苯基醚，反應(yīng)混合物在35℃攪拌2小時。加入另一部分3.36g(10mmol)亞砜，反應(yīng)混合物在45-50℃攪拌2.5小時，隨后將反應(yīng)混合物滴加到7.36g(40mmol)KPF6在300ml蒸餾水中的溶液中。過濾出白色固體物質(zhì)，用蒸餾水洗滌。硅膠薄層色譜法顯示存在兩種主要產(chǎn)物Rf＝0,8(二氯甲烷∶乙酸乙酯＝8∶2)的單取代的二苯基醚(實(shí)施例3的產(chǎn)物)和第二產(chǎn)物(Rf＝0.45)是標(biāo)題化合物的二取代的二苯基醚?；旌衔镉弥V法分離(CH2Cl2∶乙酸乙酯10∶1-CH2Cl2∶乙酸乙酯10∶3)得到2.5g實(shí)施例3的單取代產(chǎn)物和2.9g標(biāo)題的二锍化合物無色固體，mp.155-160℃。
1H NMR(DMSO，300MHz)δ(ppm)3.92(6H，s，-COOMe)，7.42-7.57(12H，m，ArH)，7.77-7.88(12H，m，ArH)，8.00-8.08(8H，m，ArH)，8.36-8.40(2H，m，ArH)。
實(shí)施例26
將6g二-二苯基-4-基-(2-甲氧基羰基-苯基)-锍六氟磷酸鹽(實(shí)施例7的產(chǎn)物)、1.94g(聚乙二醇)PEG 400、0.15g乙酸鋰和0.16g四丁基硫酸氫銨的混合物在140-150℃加熱在真空(20mmHg)下18小時。18小時后，加入另一部分(0.1g)乙酸鋰，混合物再在160-170℃在真空下加熱7小時。冷卻后，反應(yīng)混合物溶解在100ml丙酮∶二氯甲烷＝1∶1中，加入1.84g KPF6?；旌衔飻嚢?小時，蒸發(fā)溶劑，產(chǎn)物用硅膠梯度柱色譜法(乙醚∶丙酮(4∶1)-乙醚∶丙酮∶甲醇(3∶1∶1)純化，得到2g所需產(chǎn)物灰白色粉末。
1H NMR(CDCI3，300MHz)δ(ppm)3.50-3.75(28H，m，-OCH2CH2O-)，3.80-3.85(4H，m，-COOCH2CH2O-)，4.46-4.51(4H，m，-COOCH2CH2O)，7.34-7.50(14H，m，ArH)，7.60-7.72(16H，m，ArH)，7.86-7.91(12H，m ArH)，8.44-8.47(2H，m，ArH)。
實(shí)施例27
該化合物類似于實(shí)施例6，用六氟磷酸鉀代替九氟丁烷磺酸鉀制備，產(chǎn)物為白色固體，mp 77-81℃。
實(shí)施例28 通過混合如下組分制備組合物 81.80份 3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基羧酸酯(UVR 6105，由DowChemical提供) 11.73份 3-乙基-3-羥甲基-氧雜環(huán)丁烷(UVR 6000，由DowChemical提供) 5.92份 ε-己內(nèi)酰胺三醇(Tone Polyol 301，由Dow Chemical提供) 0.56份 硅表面添加劑(Byk 307，由BYK提供) 100.0份 將1％實(shí)施例2的化合物攪拌加入所述配方中，隨后以層厚度30μm施用在白色紙板上。通過用1x120 W/cm中壓汞燈(IST)、鋁反射器、通過在傳送帶上以20m/分鐘在燈下通過樣品進(jìn)行固化。
固化樣品的泛黃通過在曝光后和在附加地曝光于熒光管(TLK40/05)后測量b*(CIE lab)值確定，最初b*值是3.8，而16小時附加曝光后所述的值為4.4。
實(shí)施例29 在實(shí)施例28所述的配方中攪拌加入2％實(shí)施例6的化合物，組合物隨后用4μm金屬絲棒施加于鋁膜(85μm)上。固化通過將樣品在傳送帶上在帶有鋁反射器的1×120 W/cm中壓汞燈(IST)下移動進(jìn)行。固化用Tela(TM)棉紙的干摩擦阻力測試，帶速以10m/分鐘變化。光引發(fā)劑的反應(yīng)性越高，帶可移動更快以獲得固體的涂層。用所述的組合物，即使在傳送帶以200m/分鐘移動時也獲得固化的涂層。
在光固化配方中，使用實(shí)施例19和20的光引發(fā)劑化合物，達(dá)到200m/分鐘的帶速。在光固化配方中，使用實(shí)施例21的光引發(fā)劑化合物，獲得180m/分鐘的帶速。
實(shí)施例30含有本發(fā)明光引發(fā)劑的光固化配方的貯存穩(wěn)定性 將210mg實(shí)施例6、19、20，和21的光引發(fā)劑化合物分別溶解在1.4g實(shí)施例28的光固化配方中，對每種光引發(fā)劑化合物制備兩種樣品。將得到的溶液放置在密封試管中，在70℃中烘箱中加熱，目測凝膠作用。14天后，沒有溶液顯示聚合跡象。
權(quán)利要求
1.式I、II、III和IV的化合物
其中
R是H、C1-C20烷基、被一個或多個O中斷的C2-C20烷基、是-L-X-R2或-L-R2；
R1是R給出的定義之一，或是
R2是單價敏化劑或光引發(fā)劑基團(tuán)；
Ar1和Ar2彼此獨(dú)立地是被一個或多個C1-C20烷基、鹵素、OR3或COOR1取代的苯基；
或是未取代的萘基、蒽基、菲基或聯(lián)苯基；
或是被一個或多個C1-C20烷基、OH或OR3取代的萘基、蒽基、菲基或聯(lián)苯基；
或是-Ar4-A-Ar3或
Ar3是未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或聯(lián)苯基；
或是被一個或多個C1-C20烷基、OR3、C2-C12鏈烷?；虮郊柞；〈谋交?、萘基、蒽基、菲基或聯(lián)苯基；
Ar4是亞苯基、亞萘基、亞蒽基或亞菲基；
A是直接的鍵、S、O或C1-C20亞烷基；
X是CO、C(O)O、OC(O)、O、S或NR3；
L是C1-C20亞烷基或被一個或多個O中斷的C2-C20亞烷基；
R3是C1-C20烷基或C1-C20羥基烷基；或被O(CO)R13取代的C1-C20烷基；
Z是S、CO或NR3；
Z1是直接的鍵、CH2、O或S；
R4和R11彼此獨(dú)立地是H、鹵素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或苯基；
R13是C1-C20烷基；和
Y是陰離子。
2.權(quán)利要求1的式I、II、III和IV化合物，其中Y是鹵化物、硫酸氫鹽、三氟乙酸鹽或例如非親核陰離子，其選自(BF4)-、(SbF6)-、(PF6)-、(B(C6F5)4)-、C1-C20烷基磺酸根、C1-C20鹵代烷基磺酸根、未取代的C6-C10芳基磺酸根、樟腦磺酸根、C1-C20-全氟烷基磺?；谆铩1-C20-全氟烷基磺?；鶃啺泛捅畸u素、NO2、C1-C12烷基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烷氧基、苯基磺酰氧基、C1-C4烷基磺酰氧基或COOR100取代的C6-C10芳基磺酸根；其中R100是C1-C20烷基、苯基、芐基；或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素單或多取代的苯基。
3.權(quán)利要求1的式I、II、III和IV化合物，其中
R2表示基團(tuán)(a)、(b)、(c)或(d)
R4是H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
R5和R6彼此獨(dú)立地是C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、苯基烷基、烷基苯基烷基，或R5和R6以及與它們相連的C原子一起形成環(huán)；
R9、R10、R11和R12彼此獨(dú)立地是H、鹵素、C1-C8烷基或苯基，或R9和R10一起是亞甲基或S。
4.權(quán)利要求1的式I和II化合物，其中
R是C1-C20烷基；
R1是H、C1-C20烷基、被一個或多個O中斷的C2-C20烷基；是-L-X-R2；或是
R2是基團(tuán)(a)或(c)
Ar1是被一個或多個OR3取代的苯基；或聯(lián)苯基或是-Ar4-A-Ar3；
Ar2是被一個或多個C1-C20烷基取代的苯基；或聯(lián)苯基；-Ar4-A-Ar3或
Ar3是未取代的苯基；或是被乙?；虮郊柞；〈谋交?；
Ar4是亞苯基；
A是S或O；
X是O；
L是C1-C20亞烷基或被一個或多個O中斷的C2-C20亞烷基；
R3是C1-C20烷基或C1-C20羥基烷基；或被O(CO)R13取代的C1-C20烷基；
R4和R11是H；
R13是C1-C20烷基；
Z是NR3；
Z1是直接的鍵；
Y是PF6或C2-C20鹵代烷基磺酸根。
5.照射敏感組合物，其含有
(a1)陽離子或酸催化的可聚合或可交聯(lián)化合物或
(a2)在酸作用下增加在顯影劑中的溶解性的化合物；和
(b)至少一種如上權(quán)利要求所述的式I、II、III或IV的化合物。
6.權(quán)利要求5的照射敏感組合物，其中組分(a1)至少是一種選自選自脂環(huán)族環(huán)氧化合物、縮水甘油醚、氧雜環(huán)丁烷化合物、乙烯基醚、酸交聯(lián)蜜胺樹脂、酸交聯(lián)羥基亞甲基化合物和酸交聯(lián)烷氧基亞甲基化合物。
7.權(quán)利要求5的照射敏感組合物，其中組分(a2)是至少一種選自脂環(huán)族共聚物、含4-羥基苯基共聚物、含馬來酸酐共聚物和含丙烯酸-、丙烯酸酯-和甲基丙烯酸酯的共聚物的化合物，只要這些共聚物帶有在與酸反應(yīng)后增加聚合物在堿性顯影劑中的溶解性的官能團(tuán)。
8.權(quán)利要求5的照射敏感組合物，除組分(a1)或(a2)和(b)外，其還含有附加的添加劑(c)和/或敏感劑化合物(d)和任選其它的光引發(fā)劑(e)。
9.權(quán)利要求1的式I、II、III和IV化合物在陽離子或酸催化可聚合或交聯(lián)化合物的聚合或交聯(lián)中或增加在酸作用下在顯影劑中增加其溶解性的化合物的溶解性中作為光潛在酸供體的用途。
10.陽離子或酸催化聚合或交聯(lián)化合物在電磁照射或電子束作用下光聚合或交聯(lián)的方法，其中權(quán)利要求1的式I、II、III或IV化合物用作光潛在酸供體。
11.在至少一個表面上涂覆權(quán)利要求5的組合物的涂覆基質(zhì)。
12.產(chǎn)生浮雕圖像的方法，其中將權(quán)利要求5的組合物施用于基質(zhì)，隨后曝光成象。
13.含有權(quán)利要求1的式I、II、III或IV化合物作為照射敏感酸供體的光抗蝕劑。
14.權(quán)利要求1的式I、II、III和IV化合物作為照射敏感酸供體在生產(chǎn)表面涂料組合物、粉末涂料組合物、印刷油墨、印刷板、假牙化合物、立體平版印刷樹脂、粘合劑、抗粘涂料、顏色填料、抗蝕劑材料或圖像記錄材料中的用途。
15.權(quán)利要求10的方法，生產(chǎn)表面涂料組合物、抗刮涂料、抗污涂料、防霧涂料、防腐蝕涂料、粉末涂料組合物、印刷油墨、無壓油墨、噴墨印刷油墨、印刷板、假牙化合物、用于假牙的復(fù)合物、復(fù)合物、立體平版印刷樹脂、粘合劑、抗粘涂料、保形涂料、光纖涂料、有色填料、抗蝕劑材料或圖像記錄材料、全息樹脂。
全文摘要
式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ))和(Ⅳ)的化合物，其中R是H、C1-C20烷基；被一個或多個O中斷的C2-C20烷基、是-L-X-R2或-L-R2；R1是R給出的定義之一；R2是單價敏化劑或光引發(fā)劑基團(tuán)；Ar1和Ar2彼此獨(dú)立地是被一個或多個C1-C20烷基、鹵素、OR3或COOR1取代的苯基；或是未取代的萘基、蒽基、菲基或聯(lián)苯基；或是被一個或多個C1-C20烷基、OH或OR3取代的萘基、蒽基、菲基或聯(lián)苯基；或是-Ar4-A-Ar3；Ar3是未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或聯(lián)苯基；或是被一個或多個C1-C20烷基、OR3、C2-C12鏈烷?；虮郊柞；〈谋交?、萘基、蒽基、菲基或聯(lián)苯基；Ar4是亞苯基、亞萘基、亞蒽基或亞菲基；A是直接的鍵、S、O或C1-C20亞烷基；X是CO、C(O)O、OC(O)、O、S或NR3；L是C1-C20亞烷基或被一個或多個O中斷的C2-C20亞烷基；R3是C1-C20烷基或C1-C20羥基烷基；和Y是陰離子，適用用作光潛在酸發(fā)生劑。
文檔編號C07C381/12GK101213169SQ200680023853
公開日2008年7月2日 申請日期2006年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月1日
發(fā)明者J·-P·沃爾夫, A·拉蒂卡, J·-L·伯鮑姆, S·伊爾格, P·哈約茨 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司