專(zhuān)利名稱(chēng)：用于烴類(lèi)轉(zhuǎn)化到c2-氧合物的工藝的制作方法
用于烴類(lèi)轉(zhuǎn)化到C2-氧合物的工藝
本發(fā)明提供了一種用于烴類(lèi)在顆粒催化劑存在下轉(zhuǎn)化到C2-氧合物 (oxygenates )的工藝。特別地，本發(fā)明涉及一種用于烴類(lèi)在銠基顆粒 催化劑存在下轉(zhuǎn)化到乙醇和任選地乙酸的改進(jìn)工藝。
EP-A-0 A-0 010 295描述了一種用于從合成氣體制備乙醇的工藝， 其中所述反應(yīng)在負(fù)載的銠催化劑上進(jìn)行，其中所述銠催化劑包含作為共 催化劑的元素鋯、鉿、鑭、鈿、鉻和汞的一個(gè)或多個(gè)。
EP-A-0 079 1 32涉及一種用于通過(guò)在載體催化劑上催化合成氣體的 反應(yīng)制備氧合烴類(lèi)的工藝，所述催化劑包含作為活性組分的銠、銀、鋯 和鉬以及，如果期望的，鐵、錳、錸、鵠、釕、鉻、釷和鐘。優(yōu)選的負(fù) 載材料是二氧化硅。
JP 62 / 148437和JP 62 / 148438公開(kāi)了從合成氣體同時(shí)生產(chǎn)乙 酸、乙醛和乙醇，在用含硫化合物預(yù)先處理的銠催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。 JP 61 / 178933公開(kāi)了從合成氣體生產(chǎn)氧合物，其中所述反應(yīng)在具有促 進(jìn)劑金屬例如鈧、銥或堿土金屬的銠催化劑存在下進(jìn)行。JP 01 / 294643 公開(kāi)了氧合化合物例如乙酸的生產(chǎn)，其中合成氣體在二氧化硅基材上的 銠催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)。
US6346555和US6500781公開(kāi)了用于通過(guò)CO和H2在含銠的負(fù)載催 化劑上的反應(yīng)來(lái)制備C2-氧合物的催化劑和工藝，其中所述催化劑基本 上由銠、鋯、銥、至少一種選自銅、鈷、鎳、錳、鐵、釕和鉬的金屬、 以及至少一種選自鋰、鈉、鉀、銣、鎂和鈣的石咸金屬或石咸土金屬組成， 并且在惰性載體之上。


圖1和2表示根據(jù)本發(fā)明工藝規(guī)劃的實(shí)施方案。所述實(shí)施方案包括 根據(jù)本發(fā)明的任選的和/或優(yōu)選的工藝步驟。在這些圖中引用的字母與 本說(shuō)明書(shū)和附加權(quán)利要求中所使用的字母相對(duì)應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種工藝用于將烴類(lèi)轉(zhuǎn)化到乙醇和任選地乙酸， 包含步驟
1.在合成氣反應(yīng)器中將烴類(lèi)轉(zhuǎn)化成為物流A,其由碳氧化物和氬氣 的混合物組成，優(yōu)選地具有包括在1. 5和2. 5之間的H2 / C0摩爾比，力下在顆粒催化劑存在下將物流A的至少一部分轉(zhuǎn)化成為C2 -氧合物物流B，
3. 將所述C2-氧合物物流B分離成包含H2、CO、C02和烷烴的物流C， 以及包含所述C2-氧合物的物流D,
4. 任選地將物流D分離成為乙酸物流X和C2-氧合物物流D',
5. 在加氫反應(yīng)器中將物流D或任選的物流D '氫化成為乙醇物流E,和
6. 使物流E經(jīng)受分離步驟并回收乙醇。特別地，本發(fā)明涉及一種用于烴類(lèi)在銠基顆粒催化劑存在下轉(zhuǎn)化為 乙醇和任選地乙酸的工藝，其在選擇性和催化劑活性以及運(yùn)行壽命上有 所改進(jìn)，所述轉(zhuǎn)化通過(guò)合成氣發(fā)生中間步驟而進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述C2-氧合物主要為乙醇、乙醛、乙酸 乙酯以及乙酸；所述乙醇、乙醛、乙酸乙酯和乙酸優(yōu)選地一起代表從所 迷C2-氧合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中獲得產(chǎn)品的至少40重量％，更優(yōu)選地至少50 重量％,并且最優(yōu)選地至少60重量％。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在所述C2-氧合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中還生產(chǎn)水 和烷烴(物流B);然后，水、烷烴(基本上為曱烷和乙烷)、乙醇、乙 醛、乙酸乙酯以及乙酸優(yōu)選地一起代表從所述C2-氧合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中 所獲得產(chǎn)品(物流B )的至少80重量％，更優(yōu)選地至少90重量％，最優(yōu) 選地至少95重量％。然后所述C2-氧合物進(jìn)料優(yōu)選包括約15-40重量％的乙酸，約10-40重量％的乙醛以及約15 - 40重量％的乙醇。根據(jù)本發(fā)明，將所述C2-氧合物物流B分離成包含H2、 C0、 C02和 烷烴的物流C,以及主要地包含所述C2-氧合物的物流D。根據(jù)本發(fā)明的 優(yōu)選實(shí)施方案，通過(guò)使用蒸餾塔進(jìn)行這些分離。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，物流C的至少一部分可以被循環(huán)回所述合 成氣反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，然后物流C的至少一部分 被分離成烷烴(C)和合成氣(C"),所述烷烴優(yōu)選地被循環(huán)到所述合成氣 反應(yīng)器之中，并且所述合成氣被優(yōu)選地與物流A —起循環(huán)到C2-氧合物 轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，通過(guò)使用蒸餾塔進(jìn)行這些 分離。根據(jù)本發(fā)明的 一個(gè)任選的實(shí)施方案，將物流D分離成為乙酸物流X
和C2-氧合物物流D'。這可以在"閃蒸，，蒸餾中被完成，其中大部分乙 醛和乙醇(物流D ')與一些水是閃蒸的塔頂餾分，并且剩余的乙酸在 塔底離開(kāi)(與水一起)。所述塔底物流含有來(lái)自所述粗產(chǎn)品的約90重 量％的乙酸以及約90重量％的水，即塔底物流組合物代表了總粗產(chǎn)品的 約50重量％。所述分離優(yōu)選地通過(guò)使用分割塔來(lái)進(jìn)行。然后所述乙酸物 流優(yōu)選地經(jīng)受干燥步驟以回收干燥的乙酸，其隨后可以在乙酸市場(chǎng)上被 銷(xiāo)售。
根據(jù)本發(fā)明，在加氫反應(yīng)器中將物流D或任選的物流D'氫化成為乙 醇物流E?？梢酝ㄟ^(guò)使用常規(guī)加氫工藝條件而被進(jìn)行。本發(fā)明的申請(qǐng)人 出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在常規(guī)加氫條件下進(jìn)行進(jìn)料D (或任選的DO的 加氫，到乙醇的選擇性達(dá)到了意外的水平。并不希望受限于該理論，申 請(qǐng)人相信，所述高選擇性應(yīng)歸于存在于所述工藝之中化學(xué)物質(zhì)的特定混 合物，即(酸)、醛、酯以及醇類(lèi)的混合物促進(jìn)了乙醇的生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的，物流E經(jīng)受分離步驟并且乙醇被回收。例如，可以 通過(guò)使用蒸餾塔或沸石處理法來(lái)進(jìn)行這個(gè)最終的分離步驟。
根據(jù)本發(fā)明用于所述C2-氧合物反應(yīng)器的所述顆粒催化劑優(yōu)選是銠 催化劑。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的所述銠催化劑被一種負(fù)載在微多孔二氧 化硅上的銠催化劑，所述微多孔二氧化硅優(yōu)選地具有150到350 m2/g 的BET比表面積，優(yōu)選地為150到349ni2/g,并且最優(yōu)選地為200到 300m2/g, 100到300A的平均孔徑，優(yōu)選地為101到300A,并且最優(yōu)選 地為150到250A以及0. 5到1. 5 ral/g的孔隙體積，并且最優(yōu)選地為 0. 9到1. lml/g。
所述BET表面積、平均孔徑以及孔隙體積已經(jīng)通過(guò)微晶粒狀A(yù)SAP 2010以及N2吸附脫吸技術(shù)而獲得。
優(yōu)選地，用于本發(fā)明的所述銠催化劑是負(fù)載在微多孔二氧化硅上的 銠催化劑，由組分Rh-Mn-Fe-Ml-M2組成，其中Ml可以是Li和/或Na， 并且M2可以是Ru和/或Ir，其中Rh為0. 1 - 3重量％,優(yōu)選地為0. 3 -2重量％(基于總的催化劑重量)，并且Mn/Rh的重量比為0.5-12， Fe/Rh 的重量比為0. 01-0. 5, Ml/Rh的重量比為0. 04-0. 2，并且M2/Rh的重量 比為0. 1-1. 0。
用于生產(chǎn)一氧化碳和氫氣混合物(合成氣體)的方法是眾所周知的。其各自具有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)并且選擇使用具體的重整方法是通過(guò)經(jīng)濟(jì)上的和可用進(jìn)料物流的考慮；以及通過(guò)在所述原料中由所迷重整反應(yīng)得到的 所述期望的H2:C0摩爾比而確定的。所述合成氣體可以使用任何本領(lǐng)域 已知的方法來(lái)制備，包括烴的部分氧化(POX)、蒸汽重整(SR)、深 度氣體加熱重整(AGHR)、拔吏通道重整(如US 6， 284， 217中所描述的， 其結(jié)合于本文作為參考)、等離子重整、自熱重整及其任何結(jié)合。這些 合成氣體生產(chǎn)技術(shù)的討論被提供于"Hydrocarbon Processing "V78, N. 4 87—90, 92—93 U999四月)以及"Petrole et Techniques ", N. 415, 86-93 ( 1998七月-8月)中。同時(shí)設(shè)想所述合成氣體可能通過(guò)烴在微 結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中的催化部分氧化而獲得，例如"IMRET 3 : Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology ",Editor W Ehrfeld, Springer Verlag， 1 999, 1 87—1 96頁(yè)所舉例i兌而獲得，如EP Q303438中所描述的。優(yōu)選地，所述合成氣體通過(guò)一種 "小型重整裝置"方法而被獲得，如"Hydrocarbon Engineering ", 2000 5， (5)， 67—69; "Hydrocarbon Process ing"， 79 9, 34 ( 2000年9月)； "Today' s Refinery", 15/8, 9 ( 2000年8月)；W0 99/02254;以及 WO 200023689中所描述的。氫氣的原料的含烴進(jìn)料物流，最優(yōu)選地是合成氣體(或"合:氣")。 在所述反應(yīng)區(qū)中氫氣與一氧化碳的體積比優(yōu)選是在20 : 1-0.1:1范圍 內(nèi)，更優(yōu)選地在5: l-l:l的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選地在2.5: 1-1.5: 1 的范圍內(nèi)，例如2 : 1。有用的進(jìn)料物流包括天然氣(主要是曱烷，但 天然氣組成可以依賴(lài)于位置和源而改變)、石腦油、煉油廠廢氣、液化 石油氣、瓦斯油、真空殘油、頁(yè)巖油、瀝青、各種類(lèi)型的燃料油、基于 煤/木質(zhì)的沉積以及含烴的工藝再循環(huán)物流。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方 案，甲烷作被用作所述含烴進(jìn)料物流以轉(zhuǎn)化成CO和H2。包含一氧化碳和氫氣的原料，例如合成氣體，可以在被送入本發(fā)明 所述的任何反應(yīng)區(qū)之前經(jīng)受凈化。對(duì)于在本發(fā)明所述工藝中的用途，所 述合成氣體理想地應(yīng)基本不含任何催化劑毒物和抑制劑，例如硫化氫、 碳酰硫、羰基金屬例如羰基鐵和羰基鎳、氨、堿性的有機(jī)化合物例如甲 胺和乙胺，以及通常將會(huì)中和酸的任何化合物?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域已知的工藝進(jìn)行合成氣體的凈化。參見(jiàn)，例如，Weissermel， K.和Arpe H. -J.， Industrial Organic Chemistry,第二版，修訂和擴(kuò)展版，1993, 19-21頁(yè)。用于所述C2-氧合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的特定反應(yīng)條件并不恰好在臨界 值，并且其可以是任何足夠生產(chǎn)主要含氧的碳?xì)浠衔锏挠行Х磻?yīng)條 件。在所述工藝中實(shí)施的所述精確反應(yīng)條件將最終取決于在獲得高催化 劑選擇性、活性以及壽命之間的折中，并且要繼續(xù)維持總體的操作簡(jiǎn)易 性。當(dāng)決定本發(fā)明的精確反應(yīng)條件時(shí)，還要進(jìn)一步地考慮所述起始材料 的固有的反應(yīng)性，以及所述起始材料和期望反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)于所述反應(yīng)條件 的穩(wěn)定性。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包含所述期望的H2:C0摩爾比的原料 以控制的速率被送入所述C2-氧合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，并且在催化劑存在 下在溫度與壓力的控制條件下在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行所述反應(yīng)，以將所述原料 轉(zhuǎn)換成氧合物。在所述反應(yīng)區(qū)中的溫度選自從約150。C開(kāi)始到約400°C 的范圍，優(yōu)選地為在約200。C到約35(TC范圍內(nèi)的溫度。通過(guò)所述反應(yīng) 區(qū)的原料的氣時(shí)空速(GHSV)(在標(biāo)準(zhǔn)溫壓下原料的升數(shù)/小時(shí)/催化劑的 升數(shù))可以顯著差異，取決于各種因素，例如，反應(yīng)條件、原料的組成 以及被使用的催化劑的量和類(lèi)型。優(yōu)選地，所述GHSV可以被維持在從 約1到約30，000小時(shí)-l或更多范圍內(nèi)的任何速率，優(yōu)選地將被維持為 至少約500小時(shí)-1的速率，并且更優(yōu)選地將被維持在至少1， 000小時(shí)-1的速率。在所迷C2-氧合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中的壓力可以選自約5 - 200巴 的范圍，優(yōu)選地為約25 - 120巴范圍內(nèi)的壓力。所述氫氣和一氧化碳的 分壓應(yīng)該足以生產(chǎn)氧合物。氫氣和一氧化碳可以被獨(dú)立地進(jìn)料到所述轉(zhuǎn) 化反應(yīng)器或者，優(yōu)選被結(jié)合地進(jìn)料，例如，作為合成氣體。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，GHSV為氣時(shí)空速，其是氣流在所述催化劑上的速率。 其通過(guò)在1小時(shí)中通過(guò)所述催化劑的氣體的體積(在25。C和1大氣壓下) 除以所述催化劑的體積而4皮確定。LHSV是液時(shí)空速，其為所迷液體有機(jī) 物質(zhì)被供應(yīng)給所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的速率。其通過(guò)在1小時(shí)中泵送的液體體 積除以所述催化劑的體積而被確定。所述氧合物反應(yīng)可以通過(guò)使所述氫氣和 一 氧化碳的混合物流經(jīng)所 述銠基催化劑而進(jìn)行，作為汽相反應(yīng)或者作為液相反應(yīng)，例如漿液反應(yīng)。所述反應(yīng)可以在任何適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中進(jìn)行，例如使用所迷催化劑的固定床的管式反應(yīng)器。所述反應(yīng)物可以通過(guò)下向下或者向上進(jìn)料或者兩 者的結(jié)合而被供應(yīng)給所述催化劑，到位于管式反應(yīng)器中的固定床上。可 以是所希望的，然而是非限制性的，使用通過(guò)活塞流運(yùn)行的反應(yīng)器設(shè)計(jì) 并且在所述反應(yīng)器區(qū)域內(nèi)引起最小的湍流。所述反應(yīng)在所述催化劑的動(dòng) 態(tài)床中進(jìn)行。在上述的反應(yīng)中，所述催化劑床以和催化劑流化床中同樣 的方式進(jìn)行移動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種用于將烴類(lèi)轉(zhuǎn)化為乙醇和任選的乙酸的工藝，包含如下步驟1.在合成氣反應(yīng)器中將烴轉(zhuǎn)化成為物流A，其由碳氧化物和氫氣的混合物組成，優(yōu)選地具有包括在1.5和2.5之間的H2/CO摩爾比，2.在反應(yīng)器中在包括在150和400℃之間的溫度以及5-200巴的壓力下在顆粒催化劑存在下將物流A的至少一部分轉(zhuǎn)化成為C2-氧合物物流B53.將所述C2-氧合物物流B分離成包含H2、CO、CO2和烷烴的物流C，以及包含所述C2-氧合物的物流D，4.任選地將物流D分離成為乙酸物流X和C2-氧合物物流D′，5.在加氫反應(yīng)器中將物流D或任選的物流D′氫化成為乙醇物流E，和6.使物流E經(jīng)受分離步驟并且回收乙醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其中用于步驟2的所述顆粒催化劑是銠基催化劑。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中所述C2-氧合物主要為 乙醇、乙醛、乙酸乙酯以及乙酸；所述乙醇、乙醛、乙酸乙酯和乙酸優(yōu) 選地一起代表從所述C2-氧合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中獲得產(chǎn)品的至少40重量 %,更優(yōu)選地至少50重量％,并且最優(yōu)選地至少60重量°/ 。
4. 工藝根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中在所述C2-氧合物 轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中還生產(chǎn)水和烷烴；然后，水、烷烴(基本上為曱烷和乙烷)、 乙醇、乙醛、乙酸乙酯以及乙酸優(yōu)選地一起代表從所述C2-氧合物轉(zhuǎn)化 反應(yīng)器中所獲得產(chǎn)品(物流B)的至少80重量％,更優(yōu)選地至少90重量 %，最優(yōu)選地至少95重量％。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中物流C的至少一部分可 以被循環(huán)回所述合成氣反應(yīng)器。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中所述物流C的至少 一部 分，優(yōu)選全部，被分離成烷烴(C)和合成氣(C")，所述烷烴優(yōu)選地被循 環(huán)到所述合成氣反應(yīng)器之中，并且所述合成氣優(yōu)選地與物流A —起被循環(huán)到C2-氧合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烴類(lèi)在銠基顆粒催化劑存在下轉(zhuǎn)化為乙醇和任選地乙酸的改進(jìn)工藝，其在選擇性和催化劑活性以及運(yùn)行壽命上有所改進(jìn)，所述轉(zhuǎn)化通過(guò)合成氣發(fā)生的中間步驟而進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C29/132GK101218197SQ200680024789
公開(kāi)日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2006年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月6日
發(fā)明者M·P·阿特金斯 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司