專利名稱：金屬絡合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有作為陽離子或陰離子的通式(2)亞結構M(L)t+/t-n的通式(1)的離子化合物 [M(L)t+/t-n(L‘)m(L“)o][離子]t-/t+n 通式(1)
其中以下說明適用于使用的符號和標記 M在每一次出現(xiàn)中是元素周期表第一到第九副族的元素，優(yōu)選銥、銠、鉑、鈀、金、鎢、錸、釕或鋨； D在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，是具有與M配位的非鍵電子對的sp2-雜化的雜原子； C在每一次出現(xiàn)中是與M結合的sp2-雜化的碳原子； Cy1在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的，是通過sp2-雜化的碳原子與M結合的碳環(huán)或者雜環(huán)，任選被R1和/或Q取代；此處Cy1或者是單環(huán)或是寡環(huán)； Cy2相同或者不同的在每一次出現(xiàn)中是通過原子D與M配位的雜環(huán)，任選被R1和/或Q取代；此處Cy2是單環(huán)或低聚環(huán)； Q相同或者不同的在每一次出現(xiàn)中是帶有t個正或負電荷的帶正或負電的取代基； R1在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，為H、氘、F、Cl、Br、I、OH、NO2、CN、N(R2)2、B(OH)2、B(OR2)2，具有1-40個碳原子的直鏈烷基或者烷氧基，或者具有3-40個碳原子的支鏈或者環(huán)烷基或者烷氧基，其中在上述各烷基或烷氧基中，一個或多個非相鄰的CH2基團可以被-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，Ge(R2)2，Sn(R2)2，-O-，-S-，-NR2-，-(C＝O)-，-(C＝NR1)-，-P＝O(R2)-，-COOR2-或-CONR2-取代，其中一個或多個H原子可以被F取代， 或 是具有6-30個碳原子的芳香體系，具有2-30個碳原子的雜芳族體系，或上述提及體系的芳氧基或雜芳氧基，其各自可被一個或多個非芳基R1取代，其中隨后在相同的環(huán)或在不同環(huán)上的多個或取代基R1可以一起形成另外的單或者多環(huán)的脂族或芳香環(huán)系； R2在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是H或具有1-20個碳原子的脂肪族烴基團，或具有6-20個碳原子的芳烴基團或具有2-30個碳原子的雜芳族烴基； n是1、2或3， t是1、2或3，優(yōu)選1或2，特別是1，其中配位體本身載帶電荷； 通式(1)中的配位體L′和L″是以雙齒方式螯合的單陰離子配位體；m和o相同或者不同的，在每一次出現(xiàn)中為0、1或2； 其特征在于在通式(2)的結構上存在至少一個基團Q； 和作為絡離子[M(L)t+/t-n(L’)m(L”)o]反離子的離子。
本發(fā)明對于以正方形平面方式配位的金屬，例如鉑和鈀，n+m+o＝2，對于以八面體的方式配位的金屬，例如銥，n+m+o＝3。
此外，如在WO 05/019373中描述的，環(huán)Cy2也可以是通過碳而不是通過雜原子D與金屬配位的碳烯。
雜化認為是指原子軌道的線性組合。因此，一個2s和兩個2p軌道的線性組合產(chǎn)生三個等性的彼此形成120度角的sp2雜化軌道。其余p軌道例如在芳族體系中能夠形成π鍵。
本發(fā)明的通式(1)的化合物，在八面體絡合物情況下，可以具有面式或經(jīng)式的性質，只有在絡合物載帶三個配位體，而其中各自具有相同的配位原子的情況下，這樣面式和經(jīng)式絡合物的區(qū)分才有意義。本發(fā)明涉及純面式以及純經(jīng)式絡合物或其中面式和經(jīng)式兩者都存在的混合物。優(yōu)選面式絡合物。
在本申請意義上，面式或經(jīng)式配位描述了具有六個配位原子的金屬M的環(huán)境。如果在(假想)八面體配位的多面體中三個相同的配位原子占據(jù)了三角形面，而三個相同的但不同于第一配位原子的配位原子占據(jù)了(假想)八面體配位多面體中另一三角形面，則存在面式配位。在經(jīng)式配位情況下，在(假想)八面體配位的多面體中三個相同的配位原子占據(jù)了第一經(jīng)線，而三個相同的但不同于第一配位原子的配位原子，在(假想)八面體配位多面體中占據(jù)其它的經(jīng)線。參考三個N配位原子和三個C配位原子配位的實施例，顯示如下(示意

圖1)。因為該描述涉及配位原子，而不是提供這些配位原子的環(huán)Cy1和Cy2，因此三個環(huán)Cy1和三個環(huán)Cy2在每一次出現(xiàn)中可以相同或不同，然而在本申請意義上仍然相當于面式或經(jīng)式的配位。相同的配位原子認為是指由相同的元素(例如氮)組成的那些，不管這些元素是否結合成為不同的任選環(huán)狀的結構。
Schema1
facial coordinationmeridional coordination 根據(jù)本發(fā)明的通式(1)或(1a)的離子化合物也可以為混鹽形式。如果通式(1)或(1a)的化合物包含具有陽離子配位體的通式(2)或(2a)的亞結構M(L)t+n，則能夠由帶有陰離子配位體的通式(2)或(2a)的亞結構M(L)t-n形成作為反離子的陰離子。在相反的情況下同樣適用，如果通式(1)或(1a)的化合物包含具有陰離子配位體的通式(2)或(2a)的亞結構M(L)t-n，則能夠由帶有陽離子配位體的通式(2)或(2a)的亞結構M(L)t+n形成作為反離子的陽離子。
該類型的混合的化合物能夠制備本發(fā)明特定的離子結構并調節(jié)化合物的性能。
對于本發(fā)明的目的，其中C1-C40烷基特別優(yōu)選認為是指如下的基團，此外所述烷基的單個H原子或CH2基團可以被上述提到的基團取代甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，正戊基，仲戊基，環(huán)戊基，正己基，環(huán)己基，正庚基，環(huán)庚基，正辛基，環(huán)辛基，2-乙基己基，三氟甲基，五氟乙基，2，2，2-三氟乙基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，環(huán)戊烯基，己烯基，環(huán)己烯基，庚烯其，環(huán)庚烯基，辛烯基，環(huán)辛烯基，乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基或者辛炔基。C1-到C40-烷氧基特別優(yōu)選認為是指甲氧基，三氟甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。具有6-30個碳原子的芳香體系或具有2-30個碳原子的雜芳族體系認為是指特別是來源于如下的基團，它們各自也可以被上述提及的基團R1取代并可以通過任何希望的位置連接到所述芳香或雜芳族體系苯、萘、蒽、菲、嵌二萘、屈、芘、螢蒽、丁省、戊省、苯并芘、聯(lián)苯、亞聯(lián)苯基、三聯(lián)苯、亞三聯(lián)苯、芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式的或者反式的茚并芴、三聚茚、異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、二氮蒽、二氮雜萘、氮咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，1，2，3-噁二唑，1，2，4-噁二唑，1，2，5-噁二唑，1，3，4-噁二唑，1，2，3-噻二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，5-噻二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，3-三嗪，四唑，1，2，4，5-四嗪，1，2，3，4-四嗪，1，2，3，5-四嗪，嘌呤，蝶啶，吲嗪和苯并噻二唑。
Cy1和Cy2優(yōu)選是芳香或雜芳族體系。
優(yōu)選通式(1)的化合物包括如下通式(2a)的亞結構M(L)t+/t-n，
其中M，R1，R2，L′，L″，n和t具有如上所述的相同的含義，以下說明適用于其它的符號 D在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是氮或者磷； X在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，是CR1，N或P；或 (X-X)或(X＝X) (即，兩個相鄰的X)代表NR1，S或O； Q在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是具有數(shù)量t個正或負電荷的帶正或負電的取代基，或在該取代基僅載帶一個正或負電荷情況下，代表k倍，其中k＝t； k相同或者不同的在每一次出現(xiàn)中為0、1、2、3或4，其中通式(2a)中至少一個符號k不等于0； 條件是兩個環(huán)的各自代表五或者六元環(huán)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，Q是帶正電的取代基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，Q是帶負電的取代基。
適當?shù)幕鶊FQ優(yōu)選是基于吡啶、咪唑、噻唑、異噻唑、噁唑、異噁唑、喹啉、異喹啉、噠嗪、嘧啶、吡嗪、嘌呤、二氮蒽或其混合物的帶電的雜環(huán)化合物，其中上述提及的基團可以載帶一個或多個基團R1。這些基團優(yōu)選通過氮原子與絡合物的配位體結合。
如果基團Q代表陽離子取代基，優(yōu)選該基團為-N+(R)3，-P+(R)3，-As+(R)3，-Sb+(R)3，-Bi+(R)3，-S+(R)2，-Se+(R)2，-Te+(R)2或如下基團，
其中w代表整數(shù)1、2、3、4或5，符號X如上定義，以下說明適用于R R在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，為H、氘、F、CN、具有1-40個碳原子的直鏈烷基或者烷氧基，具有3-40個碳原子的支鏈或者環(huán)烷基或者烷氧基，其中上述各烷基或烷氧基的一個或多個非相鄰的CH2基團可以被-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，Ge(R2)2，Sn(R2)2，-O-，-S-，-NR2-，-(C＝O)-，-(C＝NR2)-，-P＝O(R2)-或-CONR2-取代，其中一個或多個H原子可以被F取代， 或 是具有6-30個碳原子的芳香體系，具有2-30個碳原子的雜芳族體系或上述提及體系的芳氧基或雜芳氧基，它們各自可被一個或多個基團R1取代；在相同環(huán)上或在不同環(huán)上的兩個或多個基團R彼此也可以形成另外的脂族或芳香環(huán)系。
特別優(yōu)選的陽離子基團Q是NR3+，PR3+，AsR3+，SR2+和吡啶鹽，尤其特別優(yōu)選NR3+，PR3+和吡啶鹽。
如果基團Q代表陰離子取代基，基團Q優(yōu)選-B-(R)3，-Al-(R)3，-Ga-(R)3，-In-(R)3，-Tl-(R)3，-Si2-(R)5，-Ge2-(R)5，-Sn2-(R)5，-pb2-(R)5，-R-O-，-R-S-，-R-COO-，-R-CSS-，-R-SO3-，其中基團R定義如上，-COO-，-CSS-，-O-，-S-，-Se-，-Te-，-SO2-，-SO3-，-SO42-，-PO22-，-PO32-，-PO42-，[PHal5]-，[AsHal5]-，[SbHal5]-，其中基團Hal代表氯、溴、碘、氟或類鹵化物，例如SCN，CN或OCN，AuCl3-，PtCl52-，F(xiàn)e(CN)52-/3-，聚合電解質和離子交換劑樹脂，比如聚苯乙烯硫酸鹽。特別優(yōu)選的陰離子基團Q是BR3-，O-，S-，-R-COO-，-COO-和SO3-。
在一個特定實施方式中，基團Q特別是在與金屬M結合的對位位置上與環(huán)Cy1結合。
在一個特定實施方式中，在相同環(huán)上或在不同環(huán)上的多個基團R和/或R1形成一個或多個芳香或脂族環(huán)系。
本發(fā)明一種特別優(yōu)選的實施方案涉及包括至少一個通式(2b)的亞結構M(L)t+/t-n和任選包括通式(3)的亞結構M(L′)的通式(1a)的化合物 [M(L)t+/-n(L′)m(L″)o][離子]t-/t+n 通式(1a)
其中M，D，X，R，R1，R2，L″，Q，n，m，o和t具有如上所述的相同的含義，此外 A在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，是-CR1＝CR1-，-N＝CR1-，-P＝CR1-，-N＝N-，-P＝N-，NR1，O或S； 條件是兩個環(huán)的各自代表五或者六元環(huán)。
本發(fā)明的單陰離子二齒配位體L″是來源于1，3-二酮的1，3-二酮酸酯，比如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1，5-二苯基乙酰丙酮、雙(1，1，1-三氟乙?；?甲烷，來源于3-酮酯的3-三酮酸酯，比如乙酰醋酸乙酯，來源于氨基羧酸的羧酸酯，比如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、N，N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、N，N-二甲基丙氨酸，來源于水楊基亞胺的水楊基亞胺化物，比如甲基水楊基亞胺、乙基水楊基亞胺、苯基水楊基亞胺，和含氮雜環(huán)化合物的硼酸酯，比如四(1-咪唑基)硼酸酯和四(1-吡唑基)硼酸酯。
優(yōu)選通式(1)或通式(1a)的化合物，其中符號n＝2或3，其中對于正方形平面絡合物n＝3是不可能的。n＝2和m＝o＝0產(chǎn)生正方形平面的或四面體絡合物(例如在正方形平面絡合物中Pt的情況下)。n＝3和m＝o＝0產(chǎn)生八面體絡合物，該絡合物有時可發(fā)生扭曲變形。特別優(yōu)選其中符號o＝0的化合物。尤其特別優(yōu)選其中標記m＝o＝0的化合物。對于正方形平面的絡合物特別優(yōu)選，n＝2和m＝o＝0，對于八面體的絡合物特別優(yōu)選n＝3和m＝o＝0。尤其特別優(yōu)選均片段的絡合物，即其中m＝o＝0的絡合物，其中所有存在的配位體是相同的，并進行相同取代。由于更大的化學和熱穩(wěn)定性，因此優(yōu)選均片段的絡合物。
對于橋連基優(yōu)選的是在兩個環(huán)Cy1和Cy2之間限定存在另外的芳香或脂族環(huán)系。
此外優(yōu)選其中符號M代表銥或鉑特別是銥的通式(1)或通式(1a)的化合物。
進一步優(yōu)選其中符號D＝N的通式(1)或通式(1a)的化合物。
進一步優(yōu)選其中符號X＝CR1或N，特別是X＝CR1的通式(1)和通式(1a)的化合物。
此外對于蒸汽可沉積體系，優(yōu)選其中符號R1適用于以下說明的通式(1)或通式(1a)的化合物 R1在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是H，F(xiàn)，CN，甲基，叔丁基，苯基，CF3或具有1-4個碳原子的稠合環(huán)烷氧基。
對于從溶液中加工因此必須在有機溶劑中具有良好的溶解度的通式(1)或通式(1a)的化合物，至少一個取代基R1優(yōu)選包含具有至少四個碳原子的烷基和/或烷氧基鏈，或烷基取代的芳基或鄰位芳基取代的芳基，例如2-聯(lián)苯。取而代之或除此之外，基團Q也可以載帶一個或多個具有至少四個碳原子的長鏈基團R或R1。
起始絡合物的合成優(yōu)選如WO 02/060910和WO 04/085449中描述的方法進行。根據(jù)WO 05/042548中描述的，例如同樣能夠合成異片段絡合物。相應鹵化絡合物的合成詳細描述于WO 02/068435中。能夠簡單地從鹵化的特別是溴化的絡合物，通過與膦或胺反應分別產(chǎn)生相應的磷鎓或銨鹽而合成本發(fā)明的金屬絡合物，例如利用鹵化鎳(例如NiCl2或NiBr2)通過與三烷基膦或三烷基胺在催化作用下反應合成。起初存在的陰離子，在情況下是鹵化物，能夠被另外的陰離子例如PF6-在另外的步驟中取代，導致更好的絡合物溶解度。通過相應的化學計量比，該反應也可以選擇性地僅在一個或二個配位體上進行。相應地，在陰離子絡合物情況下能夠進行陽離子反離子的離子交換。
此外可以首先合成帶電的配位體，以使它在另外的步驟中與金屬配位。然后類似于WO 02/060910和WO 04/085449利用該帶電的配位體進行合成。
如果該陰離子僅載帶單個負電荷，那么陰離子基團的數(shù)量相當于值t。例如，如果符號t代表整數(shù)3，那么該陰離子可以3的倍數(shù)存在，或者則存在三重帶負電的陰離子。在相反的情況同樣適用于陽離子。
本發(fā)明進一步涉及從相應鹵化絡合物開始通過與取代的胺、膦、胂或硫醚反應制備本發(fā)明金屬絡合物的方法。
這些工藝能夠得到高純度的、優(yōu)選大于99％(通過1H-NMR和/或高壓液相色譜法確定)的本發(fā)明通式(1)的化合物。
此處描述的合成方法特別能夠制備如下所示的結構(1)到(54)的通式(1)的化合物。應當指出僅給出了帶電的銥絡合物，能夠依照要求選擇反離子(陰離子或陽離子)。





根據(jù)上面描述的本發(fā)明的化合物，例如結構40、41和42的化合物，也可以用作制備相應共軛、部分共軛或非共軛的低聚物、聚合物或樹枝狀聚合物的共聚單體。此處的聚合優(yōu)選通過溴官能度進行。所述聚合物的其他重復單元優(yōu)選選自芴(例如根據(jù)EP 842208或WO00/22026)、螺二芴(例如根據(jù)EP 707020或EP 894107)、二氫菲(例如根據(jù)WO 05/014689)、茚并芴(例如根據(jù)WO 04/041901和WO 04/113412)、菲(例如根據(jù)WO 05/104264)、對亞苯基(例如根據(jù)WO 92/18552)、咔唑(例如根據(jù)WO 04/070772或WO 04/113468)、酮(例如根據(jù)WO05/040302)、硅烷(例如根據(jù)WO 05/111113)、三芳基胺或噻吩(例如根據(jù)EP 1028136)亦或它們多個不同的單元。本發(fā)明的金屬絡合物或者此處能夠引入聚合物的側鏈或主鏈，或者也可以代表聚合物鏈的支化點(例如根據(jù)WO 06/003000)。
因此本發(fā)明進一步涉及包括一個或多個通式(1)或通式(1a)的化合物的共軛、部分共軛或非共軛的低聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中至少一個上述定義的基團R或R1，優(yōu)選R1代表與聚合物或樹枝狀聚合物的結合。對于通式(1)或通式(1a)的單元，如上面已經(jīng)描述的優(yōu)選同樣適用于聚合物和樹枝狀高分子。
由于良好的溶解度，本發(fā)明的絡合物能夠很容易共聚，而由于差的溶解度，現(xiàn)有技術的絡合物通常在聚合期間產(chǎn)生問題。
上述提及的低聚物、聚合物、共聚物和樹枝狀聚合物由于具有在有機溶劑中良好的溶解度和在有機電致發(fā)光器件中的高效率和穩(wěn)定性而表現(xiàn)卓越。
本發(fā)明通式(1)的化合物，特別是那些通過鹵素官能化的化合物，還可進一步通過常用的反應類型能進一步官能化，因此轉變?yōu)橥ㄊ?1)的擴展化合物。本發(fā)明可提及的例子是利用芳基硼酸的Suzuki官能化，或利用胺的Hartwig-Buchwald官能化。
本發(fā)明進一步涉及包括本發(fā)明化合物，或本發(fā)明低聚物、聚合物或樹枝狀聚合物的溶液。本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是偶極非質子或偶極質子溶劑，特別是DMF、DMSO、NMP、醇、二醇或水。
本發(fā)明通式(1)的化合物、低聚物、聚合物、樹枝狀聚合物或擴展的化合物可用作有機電子元件中的活性組分，例如有機發(fā)光二極管(OLEDs、PLEDs)、發(fā)光電化學電池(LECs)、有機集成電路(O-ICs)、有機場效應晶體管(O-FETs)、有機薄膜晶體管(O-TFTs)、有機太陽能電池(O-SCs)、有機場猝熄器件(O-FQDs)或有機激光器二極管(O-lasers)中。
因此，本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明通式(1)的化合物，本發(fā)明的低聚物、聚合物和樹枝狀高分子，和通式(1)相應的擴展化合物在有機電子元件中用作活性組分，特別是作為發(fā)光化合物的應用。
本發(fā)明進一步涉及包括一種或多種本發(fā)明通式(1)的化合物，本發(fā)明的低聚物、聚合物和樹枝狀聚合物，和通式(1)相應的擴展化合物，特別是作為發(fā)光化合物的電子元件，所述電子元件選自有機和聚合發(fā)光二極管(OLEDs、PLEDs)、發(fā)光電化學電池(LECs)(例如E.S.Handy等，J.Am.Chem.Soc.1999，121，3525-3528；J.Slinker等，Chem.Commun.2003，2392-2399)、有機場效應晶體管(O-FETs)、有機薄膜晶體管(O-TFTs)、有機集成電路(O-ICs)、有機太陽能電池(O-SCs)、有機場猝熄器件(O-FQDs)、氧傳感器，特別是在水溶液中工作的氧傳感器，和有機二極管激光器(O-lasers)，特別是有機和聚合發(fā)光二極管。
本發(fā)明化合物相對于現(xiàn)有技術的化合物具有以下優(yōu)點 1.本發(fā)明的化合物能夠比現(xiàn)有技術的帶電金屬絡合物更容易地合成。這代表明顯的技術優(yōu)勢。
2.本發(fā)明的化合物特征的突出優(yōu)勢在于在有機溶劑中良好的溶解度，特別是在偶極和偶極質子溶劑中，這大幅簡化了通過一般的方法比如重結晶或色譜分離法對它們的純化。因此該化合物也可通過涂敷或印刷技術從溶液中加工。該特性在合成期間也是有利的，因為因此能大幅簡化例如通過重結晶對該物質的純化。高溶解度另外的優(yōu)點是因此能夠比現(xiàn)有技術的絡合物更容易地共聚相應的官能化絡合物。
3.本發(fā)明的金屬絡合物特別是也可溶解于極性質子和極性非質子溶劑中。相反，用于OLEDs中的大多數(shù)其它的功能材料可溶于非極性的溶劑中。因此所述材料不同的溶解度使得能夠從溶液中容易地制成多層的例如總的導致白色發(fā)光的器件。
4.在OLEDs中使用時，本發(fā)明化合物比現(xiàn)有技術化合物顯示出更低的啟動電壓。因此，它們比現(xiàn)有技術絡合物更適合用于OLEDs和有機發(fā)光電池中。
通過以下實施例更詳細地說明本發(fā)明，而不希望將其限制于此。根據(jù)本發(fā)明的描述在不需要創(chuàng)造性勞動的情況下，本領域普通技術人員能夠制備本發(fā)明的其他化合物或在有機電子器件中使用它們。
實施例 除非另外指出，以下合成在保護氣體氣氛下進行。原料可購買自ALDRICH或ABCR(三正丁基膦、氯化鎳(II)、無機物質、溶劑)。如WO 02/068435描述制備面式-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴苯基)-κC]銥(III)。
實施例1面式-三[2-(2-吡啶基-κN)-5-(三-正丁基磷鎓)苯基)-κC]三溴化銥(III)
25.0ml(100mmol)的三-正丁基膦加入到3.00g(3.37mmol)的面式-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴苯基)-κC]銥(III)和6.5mg(0.05mmol)NiCl2在70ml的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的脫氣懸浮體中，在150℃下加熱混合物16小時。冷卻之后，400ml的氯仿加入到該混合物中。用100ml水洗滌有機相五次，分離去，用Mg2SO4干燥，在減壓下除去溶劑。隨后從少許乙酸乙酯中重結晶三次產(chǎn)品。得率是3.20g(2.13mmol)，對應于理論值的63.2％，核磁共振純度為99.5％。
實施例2面式-三[2-(2-吡啶基-κN)-5-(三-正丁基磷鎓)苯基]-κC]三溴化銥(III)的溶解度 下表顯示了面式-三[2-(2-吡啶基-κN)-5-(三-正丁基磷鎓)苯基)-κC]三溴化銥(III)在T＝25℃在各種溶劑中的溶解度。發(fā)現(xiàn)該絡合物在許多通常的有機溶劑中具有優(yōu)異的溶解度，甚至在極性的質子溶劑比如乙醇和乙醇/水混合物中。面式-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]銥(III)(IrPPy)的溶解度表示作為比較的現(xiàn)有技術。
實施例3 與實施例1類似，通過面式-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴苯基)-κC]銥(III)或相應的類似銥絡合物與相應的膦反應制備以下化合物。




實施例16面式-三[2-(2-吡啶基-κN)-5-(三甲基氨基)苯基]-κC]-三溴化銥(III)
520mg(10mmol)的二甲基酰胺鋰加入到892mg(1mmol)的面式-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴苯基)-κC]銥(III)在30ml二噁烷中的脫氣的懸浮體中，在Carius管子中在140℃下加熱該混合物16h。冷卻之后，加入1.3ml(20mmol)的甲基碘，再次在Carius管子中在100℃加熱該混合物16h。冷卻之后，1ml濃氨水和50ml二噁烷的混合物小心地加入到該混合物中，在室溫下攪拌所述混合物3h，在減壓下蒸發(fā)到干燥。該產(chǎn)品隨后從少許乙腈中重結晶三次。得率為880mg(0.8mmol)，對應于理論值的82.3％，核磁共振純度為99.7％。
實施例17 類似實施例16，通過面式-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴苯基)-κC]銥(III)或相應的類似銥絡合物與相應二取代的氨基鋰反應，隨后利用相應的烷基碘進行烷基化而制備以下化合物。

實施例24三(四甲銨)-面式-三[2-(2-吡啶基-κN)-5-(苯氧基)-κC]銥(III)
1.62g(30mmol)的甲醇鈉加入到2.67g(3mmol)的面式-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴苯基)-κC]銥(III)和6.5mg(0.05mmol)的NiCl2在50ml的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的脫氣懸浮體中，在150℃下加熱該混合物16小時。冷卻之后，13.4g(100mmol)的無水碘化鋰加入到該混合物中，所述的混合物在180℃下加熱24小時。冷卻之后，該反應混合物加入到200ml的水中。利用濃鹽酸將該混合物調整為pH＝1，每一次用100ml的二氯甲烷萃取三次。用0.01N鹽酸洗滌三次混合的有機相，用硫酸鎂干燥，蒸發(fā)到干燥。該殘余物懸浮在20ml的甲醇中，加入1.8g氫氧化四甲銨五水合物，攪拌該混合物16小時。用抽吸過濾去沉積的晶體，用5ml冰冷的甲醇洗滌一次，用10ml二乙醚洗滌三次。得率是1.49g(1.6mmol)，對應于理論值的53.8％，核磁共振純度99.0％。
實施例25面式-三[2-(2-吡啶基-κN)-5-(苯基锍)-κC]銥(III)三鈉
1.91g(12mmol)的三氧化硫/吡啶絡合物加入到655mg(1mmol)面式-三[2-(2-吡啶基-κN)-5-(苯基)-κC]銥(III)的200二氯甲烷溶液中，避光攪拌該混合物16小時。隨后在減壓下將混合物濃縮到5ml體積，加入648mg(12mmol)的甲醇鈉，混合物另外攪拌3h，加入25ml的二乙醚，在室溫下放置該混合物16h，用抽吸過濾去沉積的晶體，每一次用10ml二乙醚洗滌三次，從二氯甲烷/二乙醚(1∶5，v∶v)中重結晶，用抽吸過濾，每一次用10ml二乙醚洗滌三次，在減壓下干燥。得率是431mg(0.5mmol)，對應于理論值的44.8％，核磁共振純度為99.0％。
實施例26面式-三[2-(2-吡啶基-κN)-5-(三甲基氨基)苯基)-κC]-銥(III)和面式-三[2-(2-吡啶基-κN)-5-(苯氧基)κC]-銥(III)
1069mg(1mmol)的面式-三[2-(2-吡啶基-κN)-5-(三甲基氨基)苯基)-κC]三溴化銥(III)和922mg(1mmol)的面式-三[2-(2-吡啶基-κN)-5-(苯氧基)-κC]銥(III)三鈉在100ml二氯甲烷中的混合物在室溫下攪拌5小時。通過含有在二氯甲烷中淤漿化的硅膠(30g)的柱過濾懸浮體，該硅膠用50ml的二氯甲烷漂洗，并蒸發(fā)結合的二氯甲烷相，殘余物從少許二氯甲烷/二乙醚(1∶5，v∶v)中重結晶。得率是1346mg(0.9mmol)，對應于理論值的88.0％，核磁共振純度為99.5％。
實施例27制造和表征OLEDs 研究本發(fā)明化合物以共混物形式用于OLEDs。這些OLEDs的各自具有雙層體系，即基材//ITO//PEDOT//聚合物//陰極。PEDOT是聚噻吩衍生物(從H.C.Stark，Goslar獲得Baytron P)。在所有的情況下使用的陰極均是Ba/Ag(兩者均來自Aldrich)。能夠制備OLEDs的方法詳細地描述在WO 04/037887和在其中引用的文獻中。
通過將共混物成分以希望的比例和希望的濃度溶解在適當?shù)娜軇┲兄苽湓摴不煳铩１景l(fā)明使用的溶劑例如是甲苯。本發(fā)明的溶解過程在60℃惰性氣氛下進行。該溶液可以在不分離共混物的情況下直接處理(再沉淀該固體組分)。
或者，所述組分也可以單獨溶解，然后經(jīng)由相應體積混合得到組合的溶液。
本發(fā)明的共混物，BLEND 1到BLEND 4的一些器件性能(色彩、效率、工作電壓)顯示于表1中。
BLEND 1 甲苯溶液，包括 -5.0wt％的聚(N-乙烯基咔唑)，Mn＝25,000-50,000，得自Aldrich -0.5wt％的實施例1的發(fā)光體 BLEND 2 甲苯溶液，包括 -5.0wt％的聚(N-乙烯基咔唑)，Mn＝25,000-50,000，得自Aldrich -0.5wt％的實施例14的發(fā)光體 BLEND3 甲苯溶液，包括 -5.0wt％的根據(jù)04/070772制備的聚合物P1 -0.5wt％的實施例16的發(fā)光體 BLEND4 甲苯溶液，包括 -5.0wt％的根據(jù)WO 04/070772制備的聚合物P1 -0.5wt％的實施例26的發(fā)光體
權利要求
1.通式(1)的離子化合物，
[M(L)t+/t-n(L‘)m(L“)o][離子]t-/t+n
通式(1)
其包括作為陽離子或陰離子的通式(2)亞結構M(L)t+/t-n，
其中以下說明適用于使用的符號和標記
M在每一次出現(xiàn)中是元素周期表第一到第九副族的元素，優(yōu)選銥、銠、鉑、鈀、金、鎢、錸、釕或鋨；
D在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，是具有與M配位的非鍵電子對的sp2-雜化的雜原子；
C在每一次出現(xiàn)中是與M結合的sp2-雜化的碳原子；
Cy1相同或者不同的在每一次出現(xiàn)中是通過sp2-雜化的碳原子與M結合的碳環(huán)或者雜環(huán)，任選被R1和/或Q取代；此處Cy1或者是單環(huán)或低聚環(huán)；
Cy2相同或者不同的在每一次出現(xiàn)中是通過原子D與M配位的雜環(huán)，任選被R1和/或Q取代；此處Cy2是單環(huán)或低聚環(huán)；
Q相同或者不同的在每一次出現(xiàn)中是具有t個正或負電荷的帶正或負電的取代基；
R1在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，為H，氘，F(xiàn)，Cl，Br，I，OH，NO2，CN，N(R2)2，B(OH)2，B(OR2)2，具有1-40個碳原子的直鏈烷基或者烷氧基，具有3-40個碳原子的支鏈或者環(huán)烷基或者烷氧基，其中在上述各烷基或者烷氧基中的一個或多個非相鄰的CH2基團可以被-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，Ge(R2)2，Sn(R2)2，-O-，-S-，-NR2-，-(C＝O)-，-(C＝NR1)-，-P＝O(R2)-，-COOR2-或-CONR2-取代，其中一個或多個H原子可以被F取代，
或
具有6-30個碳原子的芳香體系，具有2-30個碳原子的雜芳族體系，或上述提及體系的芳氧基或雜芳氧基，其各自可被一個或多個非芳基R1取代，其中隨后在相同的環(huán)或在不同環(huán)上的多個取代基R1可以一起形成另外的單或者多環(huán)的脂族或芳香環(huán)系；
R2在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是H或具有1-20個碳原子的脂肪族烴基團，或具有6-20個碳原子的芳烴基團或具有2-30個碳原子的雜芳族烴基；
n是1、2或3；
t是1、2或3，優(yōu)選1或2，特別是1，其中配位體本身載帶電荷；
通式(1)中的配位體L′和L″是以雙齒方式螯合的單陰離子配位體；
m和o相同或者不同的，在每一次出現(xiàn)中為0、1或2；
其特征在于在通式(2)的結構上存在至少一個基團Q；
和作為絡離子[M(L)t+/t-n(L’)m(L”)o]反離子的離子。
2.權利要求1的化合物，其特征在于Cy1和Cy2是芳香或雜芳族體系。
3.權利要求1的化合物，其特征在于Cy2是經(jīng)由碳原子而不是經(jīng)由雜原子D與金屬M配位的碳烯。
4.權利要求1或2的化合物，其特征在于它們包含至少一個通式(2a)的亞結構M(L)t+/t-n，
其中M，R1，R2，L′，L″，n和t具有如權利要求1描述的相同的含義，以下說明適用于其他符號
D在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是氮或者磷；
X在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是CR1、N或P；或
(X-X)或(X＝X)(即兩個相鄰的X)代表NR1，S或O；
Q在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是具有數(shù)量t個正或負電荷的帶正或負電的取代基，在該取代基僅載帶一個正或負電荷情況下，代表k倍，其中k＝t；
k在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的為0、1、2、3或4，其中通式(2a)中至少一個符號k不等于0；
條件是兩個環(huán)的各自代表五或者六元環(huán)。
5.根據(jù)前述至少一項權利要求的化合物，其特征在于它們是通式(1a)的化合物，
[M(L)t+/-n(L′)m(L″)o][離子]t-/t+n
通式(1a)
其包括至少一個通式(2b)的亞結構M(L)t+/t-n，
和其任選包括通式(3)的亞結構M(L′)m，
其中M、D、X、R1、R2、L″、Q、n、m、o和t具有如權利要求1和4描述的相同的含義，此外
A在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，是-CR1＝CR1-，-N＝CR1-，-P＝CR1-，-N＝N-，-P＝N-，NR1，O或S；
條件是兩個環(huán)各自代表五或者六元環(huán)。
6.根據(jù)前述至少一項權利要求的化合物，其特征在于通式(1)或(1a)離子化合物形式為混鹽。
7.權利要求6的化合物，其特征在于通式(1)的化合物包含具有陽離子配位體的通式(2)或(2a)的亞結構M(L)t+n，陰離子由具有陰離子配位體作為反離子的通式(2)或(2a)的亞結構M(L)t-n形成。
8.權利要求4或5的化合物，其特征在于Q代表基于吡啶、咪唑、噻唑、異噻唑、噁唑、異噁唑、喹啉、異喹啉、噠嗪、嘧啶、吡嗪、嘌呤、二氮蒽或其混合物的帶電的雜環(huán)基團，其中上述提及的基團可以載帶一個或多個如權利要求1定義的基團R1。
9.根據(jù)前述至少一項權利要求的化合物，其特征在于Q代表陽離子取代基。
10.權利要求9的化合物，其特征在于Q代表一個或多個基團-N+(R)3，-P+(R)3，-As+(R)3，-Sb+(R)3，-Bi+(R)3，-S+(R)2，-Se+(R)2，-Te+(R)2或如下的基團
其中w代表整數(shù)1、2、3、4或5，符號X如權利要求4定義，以下說明適用于R
R在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，為H、氘、F、CN、具有1-40個碳原子的直鏈烷基或者烷氧基，或者具有3-40個碳原子的支鏈或者環(huán)烷基或者烷氧基，其中在以上提及的各烷基或烷氧基中的一個或多個非相鄰的CH2基團可以被-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，Ge(R2)2，Sn(R2)2，-O-，-S-，-NR2-，-(C＝O)-，-(C＝NR2)-，-P＝O(R2)-或-CONR2-取代，其中一個或多個H原子可以被F取代，
或
具有6-30個碳原子的芳香體系，具有2-30個碳原子的雜芳族體系或上述提及體系的芳氧基或雜芳氧基，它們各自可被一個或多個基團R1取代；在相同環(huán)上或在不同環(huán)上的兩個或多個基團彼此也可以形成另外的脂族或芳香環(huán)系。
11.根據(jù)前述至少一項權利要求的化合物，其特征在于Q代表陰離子的取代基。
12.權利要求11的化合物，其特征在于Q代表一個或多個基團-B-(R)3，-Al-(R)3，-Ga-(R)3，-In-(R)3，-Tl-(R)3，
-Si2-(R)5，-Ge2-(R)5，-Sn2-(R)5，-Pb2-(R)5，-R-O-，-R-S-，-R-COO-，-R-CSS-，-R-SO3-，其中基團R如權利要求10中的定義，-COO-，-CSS-，-O-，-S-，-Se-，-Te-，-SO2-，-SO3-，-SO42-，-PO22-，-PO32-，-PO42-，[PHal5]-，[AsHal5]-，[SbHal5]-，其中基團Hal代表氯、溴、碘、氟或擬鹵化物，特別是SCN，CN或OCN，AuCl3-，PtCl52-，F(xiàn)e(CN)52-/3-，聚合電解質和離子交換劑樹脂，特別是聚苯乙烯硫酸鹽。
13.根據(jù)前述至少一項權利要求的化合物，其特征在于Q特別是在與金屬M結合的對位位置與環(huán)Cy1結合。
14.根據(jù)前述至少一項權利要求的化合物，其特征在于在相同的環(huán)上或在不同環(huán)上的多個基團R和/或R1可以形成一個或多個芳香或脂族環(huán)系。
15.權利要求14的化合物，其特征在于橋連基限定存在于兩個環(huán)Cy1和Cy2之間的另外的芳香或脂族環(huán)系。
16.根據(jù)前述至少一項權利要求的化合物，其特征在于基團D代表氮N。
17.根據(jù)前述至少一項權利要求的化合物，其特征在于基團X代表CR1或N，特別是代表基團CR1。
18.根據(jù)前述至少一項權利要求的化合物，其特征在于R1在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是H，F(xiàn)，CN，甲基，叔丁基，苯基，CF3或具有1-4個碳原子的稠合環(huán)烷氧基。
19.根據(jù)前述至少一項權利要求的化合物，其特征在于至少取代基R1之一是具有至少四個碳原子的烷基和/或烷氧基鏈，和/或基團Q載帶一個或多個具有至少四個碳原子的長鏈基團R或R1。
20.共軛、部分共軛或非共軛的聚合物、低聚物或樹枝狀高分子，其包括權利要求1-19的一項或多項的一個或多個化合物。
21.包括權利要求1-20的一項或多項的化合物、低聚物、聚合物或樹枝狀聚合物的溶液，優(yōu)選包括偶極非質子的或偶極質子溶劑。
22.權利要求1-19至少一項的化合物或權利要求20的低聚物、聚合物和/或樹枝狀聚合物或權利要求21的溶液在有機電子元件中的用途。
23.有機電子元件，其包括權利要求1-19至少一項的化合物或權利要求20的低聚物、聚合物和/或樹枝狀聚合物。
24.權利要求23的有機電子器件，其選自有機和聚合的發(fā)光二極管(OLEDs，PLEDs)，有機發(fā)光電化學電池(LECs)，有機場效應晶體管(O-FETs)，有機薄膜晶體管(O-TFTs)，有機集成電路(O-ICs)，有機太陽能電池(O-SCs)，有機場猝熄器件(O-FQDs)和有機二極管激光器(O-lasers)。
全文摘要
本發(fā)明描述了新穎的離子金屬絡合物。該類型化合物能夠在最廣義上歸于電子工業(yè)的許多不同應用中用作功能材料。通過通式(1)和(1a)描述本發(fā)明的化合物。
文檔編號C07F15/00GK101218243SQ200680024819
公開日2008年7月9日 申請日期2006年6月9日 優(yōu)先權日2005年7月8日
發(fā)明者菲利普·斯托塞爾, 海因里?！へ惪藸? 埃米爾·帕勒姆, 埃絲特·布羅伊寧 申請人:默克專利有限公司