專利名稱：：含氟金剛烷衍生物、含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物以及含有它們的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型的含氟金剛烷衍生物、含有聚合性基團(tuán)的金剛烷衍生物、其制備方法以及含有上述含有聚合性基團(tuán)的金剛烷衍生物的樹脂組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及耐熱性和表面硬度等機(jī)械物性良好、且提供低折射率的固化物、可用作液晶或有機(jī)EL元件等顯示器用防反射膜、半導(dǎo)體光刻膠用防反射膜材料、體積全息的折射率調(diào)制材料、光纖、光波導(dǎo)以及各種透鏡類等的含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物及其樹脂組合物，以及在含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物等的制備中使用的、可用作反應(yīng)中間體的含氟金剛烷衍生物，以及高效制備上述含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物的方法。
背景技術(shù)：
：金剛烷具有四個環(huán)己烷環(huán)稠合成籠形的結(jié)構(gòu)，是對稱性高的穩(wěn)定的化合物，其衍生物顯示特異性功能，已知可用作藥物原料或高功能性工業(yè)材料的原料等。金剛烷例如由于具有光學(xué)特性或耐熱性等，因此曾嘗試用于光盤基板、光纖或透鏡等中(例如參照專利文獻(xiàn)1和2)。還嘗試?yán)闷渌岣袘?yīng)性、干法刻蝕耐性、紫外線透過性等，使用金剛烷酯類作為光敏抗蝕劑的樹脂原料(例如參照專利文獻(xiàn)3)。近年來，對于使用液晶或有機(jī)電致發(fā)光(EL)元件等的平板顯示器的高清晰、大視角、高畫質(zhì)、電子電路的高頻或者使用光的線路、通信等的光學(xué).電子部件的高性能化以及改良的探究日益深入。其中，顯示器防反射膜的低折射率層或通信用的光纖、光波導(dǎo)等中使用氟系有機(jī)材料，對這些氟系材料進(jìn)行了改良。通常，具有氟原子的化合物顯示低折射率，對于將低折射率的含氟樹脂材料在液晶或有機(jī)EL顯示器用等的防反射膜，菲涅耳透鏡、雙凸透鏡、微透鏡矩陣等透鏡類，光纖或光波導(dǎo)中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。例如在防反射膜中，將低折射率層與高折射率層交互層合來防止反射，該低折射率層的樹脂使用直鏈狀的含氟丙烯酸酯類聚合物(例如參照專利文獻(xiàn)4和5)。但是它們是直鏈狀，無法獲得足夠的表面硬度，有耐劃傷性等問題。另外，在光纖或光波導(dǎo)中，已知有機(jī)化合物的C-H鍵是光損耗的原因，其對策是使用將C-H鍵置換為C-F鍵的材料。其中之一是使用直鏈狀的含氟丙烯酸酯樹脂(例如參照專利文獻(xiàn)6)，但可耐受通信時發(fā)熱或回流焊的耐熱性尚不足。專利文獻(xiàn)1:日本特開平6-305044號公4艮專利文獻(xiàn)2:日本特開平9-302077號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開平4-39665號7>報專利文獻(xiàn)4:日本特開平11-2702號公報專利文獻(xiàn)5:日本特開2001-48943號公凈艮專利文獻(xiàn)6:日本特開2002-182046號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對上述情況，其目的在于提供耐熱性和表面硬度等機(jī)械物性良好、且可提供低折射率的固化物、可用作液晶或有機(jī)EL元件等顯示器用防反射膜、半導(dǎo)體光刻膠用防反射膜材料、體積全息的折射率調(diào)制材料、光纖、光波導(dǎo)以及各種透鏡類等的含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物及其樹脂組合物，以及在含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物等的制備中使用的、可用作反應(yīng)中間體的含氟金剛烷衍生物。本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用具有特定結(jié)構(gòu)的含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物，可以得到耐熱性和表面硬度等機(jī)械物性良好、且可提供低折射率的固化物的樹脂組合物。還發(fā)現(xiàn)特定結(jié)構(gòu)的含氟金剛烷衍生物可用作在上述特定結(jié)構(gòu)的含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物等的制備中使用的反應(yīng)中間體。本發(fā)明基于上述認(rèn)識完成。即，本發(fā)明提供以下的含氟金剛烷衍生物、含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物、其制備方法、以及含有它們的樹脂組合物。1.含氟金剛烷衍生物，該衍生物由下述通式(I)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>[式中，Z1、Z卩和ZS表示下述通式所示的基團(tuán)[化學(xué)式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中，RLrS各自獨(dú)立，表示氫原子、卣素原子或可含有雜原子的脂族烴基，G、G4各自獨(dú)立，表示單鍵或雜原子，h、i、j、k、n、p和q為l以上的整數(shù)，m為0以上的整數(shù))；a、b和c為0以上的整數(shù)，且a+b+c》l;X工和x2各自獨(dú)立表示羥基或氨基；Y表示選自氫原子、烴基、鹵素取代的烴基、環(huán)式烴基、鹵素取代的環(huán)式烴基、羥基、羧基、以及2個Y—起形成的0的基團(tuán)；s和t為l-15的整數(shù)，u為0-14的整數(shù)，且s+t+u46]。2.含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物，該衍生物由下述通式(ii)表示[化學(xué)式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>[式中，Z1、Z2、Z3、Y、a、b、c、s、t和u與上述相同；乂3和乂4各自獨(dú)立表示下述通式(III)-(VI)所示的聚合性基團(tuán)[化學(xué)式4](式中，R"表示氫原子、曱基或三氟曱基，1112表示碳原子數(shù)1-5的烴基)]。3.下述通式(II)表示的含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物的制備方法，其特征在于使下述通式(I)所示的含氟金剛烷衍生物與含有聚合性基團(tuán)的化合物反應(yīng)[化學(xué)式5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>[式中，Z1、Z2、Z3、X1、X2、X3、X4、Y、a、b、c、s、t和u與上述相同]。4.樹脂組合物，其特征在于該樹脂組合物含有上述2的含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物。本發(fā)明的含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物以及含有該衍生物的樹脂組合物適合于液晶或有機(jī)EL元件等顯示器用防反射膜、半導(dǎo)體光刻膠用防反射膜材料、體積全息的折射率調(diào)制材料、光纖、光波導(dǎo)以及各種透鏡類等，其耐熱性和表面硬度等機(jī)械物性良好，且可提供低折射率的固化物。具體實(shí)施方式本發(fā)明的含氟金剛烷衍生物(以下稱為"含氟金剛烷衍生物I")由下述通式(I)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>[化學(xué)式6]式中，Z1、ZZ和ZS表示下述通式所示的基團(tuán):[化學(xué)式7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中，R、W各自獨(dú)立表示氫原子、卣素原子、或可含有雜原子的脂族烴基。可含有雜原子的脂族烴基有甲氧基、乙氧基、丁氧基、羥基甲基、羥基乙基、曱硫基、乙硫基、曱基氨基、二曱基氨基、乙基氨基和二乙基氨基等。G^GA各自獨(dú)立表示單鍵或雜原子。雜原子有氮原子、氧原子和硫原子等。h、i、j、k、n、p和q為1以上的整數(shù)，m為0以上的整數(shù)。上述通式(I)中，a、b和c為0以上的整數(shù)，J_a+b+c>l。X1和X"各自獨(dú)立表示羥基或氨基。Y表示選自氫原子、烴基、卣素取代的烴基、環(huán)式烴基、卣素取代的環(huán)式烴基、羥基、羧基、以及兩個Y—起形成的-O的基團(tuán)。Y表示的烴基例如優(yōu)選碳原子數(shù)1-10的烷基和烷氧基等。烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任意形式，具體例子有甲基、乙基、丙基、丁基和環(huán)己基等。烷氧基有曱氧基和乙氧基等。卣素取代的烴基有上述烴基的氫原子被1個以上面素原子取代所得的基團(tuán)，例如三氟曱基等。卣素原子有氟、氯、溴和碘。Y所示的環(huán)式烴基例如有碳原子數(shù)5-10的環(huán)烷基，具體有環(huán)戊基、曱基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基和乙基環(huán)己基等。鹵素取代的環(huán)式烴基有上述環(huán)式烴基的氬原子被一個以上卣素原子取代所得的基團(tuán)，例如有氟環(huán)戊基、氟環(huán)己基、三氟曱基環(huán)戊基和三氟甲基環(huán)己基等。s為1-15、優(yōu)選1-12的整數(shù)，t為l-15、優(yōu)選4-15的整數(shù)，u為0-14、優(yōu)選0國4的整數(shù)，且s+t+i^16。上述通式(I)中，Xi和/或XZ為羥基的含氟金剛烷衍生物有全氟-1-(2-羥基乙氧基)金剛烷、全氟-2-(2-羥基乙氧基)金剛烷、全氟-2-曱基-2-(2-羥基乙氧基)金剛烷、全氟-4-氧代-2-(2-羥基乙氧基)金剛烷、全氟-l,3-雙(2-羥基乙氧基)金剛烷、全氟-l,3,5-三(2-羥基乙氧基)金剛烷、全氟-l,3,5,7-四(2-羥基乙氧基)金剛烷、全氟-l-(2-羥基丙氧基)金剛烷、全氟-2-(2-羥基丙氧基)金剛烷、全氟-2-曱基-2-(2-羥基丙氧基)金剛烷、全氟-4-氧代-2-(2-羥基丙氧基)金剛烷、全氟-l,3-雙(2-羥基丙氧基)金剛烷、全氟-l,3,5-三(2-羥基丙氧基)金剛烷、全氟-1,3,5,7-四(2-羥基丙氧基)金剛烷、全氟-l-(2-羥基丁氧基)金剛烷、全氟-2-(2-羥基丁氧基)金剛烷、全氟-2-曱基-2-(2-羥基丁氧基)金剛烷、全氟-4-氧代-2-(2-羥基丁氧基)金剛烷、全氟-l,3-雙(2-羥基丁氧基)金剛烷、全氟-l,3,5-三(2-羥基丁氧基)金剛烷、全氟-l,3,5,7-四(2-羥基丁氧基)金剛烷、全氟-l-(2-羥基戊氧基)金剛烷、全氟-2-(2-羥基戊氧基)金剛烷、全氟-2-曱基-2-(2-羥基戊氧基)金剛烷、全氟-4-氧代-2-(2-羥基戊氧基)金剛烷、全氟-l,3-雙(2-羥基戊氧基)金剛烷、全氟-l,3,5-三(2-羥基戊氧基)金剛烷、全氟-l,3,5,7-四(2-羥基戊氧基)金剛烷、全氟-l-[(2-羥基乙氧基)乙氧基]金剛烷、全氟-2-[(2-羥基乙氧基)乙氧基]金剛烷、全氟-2-曱基-2-[(2-羥基乙氧基)乙氧基]金剛烷、全氟_4-氧代-2-[(2-羥基乙氧基)乙氧基]金剛烷、全氟-l,3-雙[(2-羥基乙氧基)乙氧基]金剛烷、全氟-l,3,5-三[(2-羥基乙氧基)乙氧基]金剛烷、全氟-l,3,5,7-四[(2-羥基乙氧基)乙氧基]金剛烷、全氟-l-(2,3-二羥基丙氧基)金剛烷、全氟-2-(2，3-二羥基丙氧基)金剛烷、全氟-2-曱基-2-(2,3-二羥基丙氧基)金剛烷、全氟-4-氧代-2-(2,3-二羥基丙氧基)金剛烷、全氟-l,3-雙(2,3-二羥基丙氧基)金剛烷、全氟國l,3,5-三(2,3-二羥基丙氧基)金剛烷和全氟1,3,5,7-四(2,3-二羥基丙氧基)金剛烷等。上述通式(I)中，Xi和/或X"為氨基的含氟金剛烷衍生物有全氟-l畫(2-氨基乙氧基)金剛烷、全氟-2-(2-氨基乙氧基)金剛烷、全氟-2-曱基-2-(2-氨基乙氧基)金剛烷、全氟-4-氧代-2-(2-氨基乙氧基)金剛烷、全氟-l,3-雙(2-氨基乙氧基)金剛烷、全氟-l,3,5-三(2-氨基乙氧基)金剛烷、全氟-l,3,5,7-四(2-氨基乙氧基)金剛烷、全氟-l-(2-氨基丙氧基)金剛烷、全氟-2-(2-氨基丙氧基)金剛烷、全氟-2-甲基-2-(2-氨基丙氧基)金剛烷、全氟-4-氧代-2-(2-氨基丙氧基)金剛烷、全氟-l,3-雙(2-氨基丙氧基)金剛烷、全氟-l,3，5-三(2-氨基丙氧基)金剛烷、全氟-1,3,5,7-四(2-氨基丙氧基)金剛烷、全氟-l-(2-氨基丁氧基)金剛烷、全氟-2-(2-氨基丁氧基)金剛烷、全氟-2-甲基-2-(2-氨基丁氧基)金剛烷、全氟-4-氧代-2-(2-氨基丁氧基)金剛烷、全氟-l,3-雙(2-氨基丁氧基)金剛烷、全氟-l,3,5-三(2-氨基丁氧基)金剛烷和全氟-l,3,5,7-四(2-氨基丁氧基)金剛烷等。上述通式(I)中，Xi和/或XZ分別為羥基和氨基的含氟金剛烷衍生物有全氟-l-(2-羥基乙氧基)-3-(2-氨基乙氧基)金剛烷、全氟-1,3-雙(2-羥基乙氧基)-5-(2-氨基乙氧基)金剛烷、全氟-l,3-雙(2-羥基乙氧基)-5,7-雙(2-氨基乙氧基)金剛烷、全氟-l-(2-羥基丙氧基)-3-(2-氨基丙氧基)金剛烷、全氟-l,3-雙(2-羥基丙氧基)-5-(2-氨基丙氧基)金剛烷、全氟-l,3-雙(2-羥基丙氧基)-5,7-雙(2-氨基丙氧基)金剛烷、全氟-l-(2-羥基丁氧基)-3-(2-氨基丁氧基)金剛烷、全氟-1,3-雙(2-羥基丁氧基)-5-(2-氨基丁氧基)金剛烷和全氟-l,3-雙(2-羥基丁氧基)-5,7-雙(2-氨基丁氧基)金剛烷等。含氟金剛烷衍生物I可以通過含羥基的含氟金剛烷類與含卣素的化合物的醚化反應(yīng)合成。具有羥基的含氟金剛烷類有全氟-l-金剛烷醇、全氟-2-金剛烷醇、全氟-2-曱基-2-金剛烷醇、全氟-4-氧代-2-金剛烷醇、全氟-l,3-金剛烷二醇、全氟-l,3,5-金剛烷三醇、全氟-l,3,5,7-金剛烷四醇等。上述與含羥基的含氟金剛烷類反應(yīng)的含卣素化合物有2-氯乙醇、2-溴乙醇、3國氯-l-丙醇、3-溴-l-丙醇、l-氯-2-丙醇、l-溴-2-丙醇、2-氯-1-丙醇、2-溴-l-丙醇、4-氯-l-丁醇、4-溴-l-丁醇、5-氯-l-戊醇、5-溴-l-戊醇、2-(2-氯乙氧基)乙醇、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇、3-氯-1,2-丙烷二醇、2-氯乙胺、2-溴乙胺、3-氯丙胺、3-溴丙胺、4-氯丁胺和4-溴丁胺等。上述含羥基的含氟金剛烷類與上述含卣素化合物的反應(yīng)通常是在0-20(TC左右、優(yōu)選50-150。C的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)溫度為0"C以上則反應(yīng)速度不降低，較為適當(dāng)，因此反應(yīng)時間可以縮短。反應(yīng)溫度為200。C以下則產(chǎn)物的著色受到抑制。反應(yīng)時的壓力按照絕對壓力為0.01-10MPa左右，優(yōu)選常壓-1MPa。壓力為10MPa以下則可以確保安全性，因此無需特別裝置，在工業(yè)上有用。反應(yīng)時間通常為1分鐘-24小時左右，優(yōu)選1-10小時。上述反應(yīng)時，為提高反應(yīng)速度，優(yōu)選使用碘化鉀作為催化劑。碘化鉀相對于反應(yīng)原料的使用比例是含有羥基的含氟金剛烷類/碘化鉀(摩爾比)為0.1-5左右的量，優(yōu)選0.5-2的量。反應(yīng)在無溶劑或溶劑的存在下進(jìn)行。溶劑使用上述含羥基的含氟金剛烷類的溶解度為0.5質(zhì)量％以上、優(yōu)選5質(zhì)量％以上的溶劑較為有利。溶劑的使用量是使上述含氟金剛烷類的濃度為0.5質(zhì)量％以上、優(yōu)選5質(zhì)量％以上的量。此時，上述含氟金剛烷類可以是懸浮狀態(tài)，但優(yōu)選溶解。溶劑具體有己烷、庚烷、曱苯、DMF(二曱基曱酰胺)、NMP(N-曱基國2-p比咯烷酮)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亞砜)、乙酸乙酯、二乙醚和四氬呋喃等。它們可以單獨(dú)或?qū)煞N以上組合使用。另外，還可以將上述含卣素化合物兼用作溶劑。反應(yīng)產(chǎn)物可以通過蒸餾、晶析、柱分離等純化，純化方法可以根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的性狀和雜質(zhì)的種類選擇。本發(fā)明的含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物(以下稱為"含氟金剛烷衍生物n")由下述通式(II)表示[化學(xué)式8](f),式中，Z1、Z2、Z3、Y、a、b、c、s、t和u與上述相同。乂3和乂4各自獨(dú)立，表示下述通式(III)-(VI)所示的聚合性基團(tuán)[化學(xué)式9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>式中，RH表示氫原子、甲基或三氟曱基，R"表示碳原子數(shù)l-5的烴基。碳原子數(shù)1-5的烴基有烷基和烷氧基等。烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀的任意形式，具體例子有甲基、乙基、丙基和丁基等。烷氧基有曱氧基和乙氧基等。含氟金剛烷衍生物II可以如下合成以上述含氟金剛烷衍生物I作為反應(yīng)中間體，將該反應(yīng)中間體與含有聚合性基團(tuán)的化合物通過公知的酯化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)或縮水甘油基醚化反應(yīng)等反應(yīng)合成。與上述含氟金剛烷衍生物I形成酯或酰胺的含有聚合性基團(tuán)的化合物有丙烯酸、曱基丙烯酸、a-三氟曱基丙烯酸、丙烯酰氯、曱基丙烯酰氯和a-三氟甲基丙烯酰氯等。含氟金剛烷衍生物II中，含氟金剛烷酯衍生物可通過公知的共沸脫水法或酰氯法合成。共沸脫水法中，反應(yīng)通常在50-200。C左右、優(yōu)選100-i5crc的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)溫度為5crc以上則反應(yīng)速度不會降低，較為適當(dāng)，反應(yīng)時間可以縮短。另外，反應(yīng)溫度為20(TC以下則不發(fā)生副反應(yīng)，且產(chǎn)物的著色受到抑制。反應(yīng)時的壓力按照絕對壓力為0.01-10MPa左右，優(yōu)選常壓-1MPa。壓力為10MPa以下則可確保安全性，因此無需特別裝置，在工業(yè)上有用。反應(yīng)時間通常為l分鐘-24小時左右，優(yōu)選1-10小時。上述反應(yīng)中可以使用硫酸或?qū)醣交撬嶙鳛榇呋瘎４呋瘎┑氖褂帽壤鄬τ诤饎偼檠苌颕為0.01-10moP/。左右，優(yōu)選0.05-5mol%。反應(yīng)在無溶劑或溶劑的存在下進(jìn)行。溶劑使用對上述含氟金剛烷衍生物I的溶解度為0.5質(zhì)量％以上、優(yōu)選5質(zhì)量％以上的溶劑較為有利。溶劑的使用量是使上述含氟金剛烷衍生物I的濃度為0.5質(zhì)量％以上、優(yōu)選5質(zhì)量％以上的量。此時，上述含氟金剛烷衍生物I可以是懸浮狀態(tài)，優(yōu)選溶解。溶劑具體有壬烷、癸烷、十一碳烷、環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、DMF(二曱基曱酰胺)、NMP(N-曱基-2-p比咯烷酮)、DMAc(N,N-二曱基乙酰胺)和DMSO(二甲基亞砜)等。它們可以單獨(dú)或?qū)煞N以上組合4吏用。反應(yīng)時可以根據(jù)需要添加氫醌、對羥基茴香醚(乂卜矢乂^)、吩噻嗪和曱氧基吩噻嗪等阻聚劑。阻聚劑的使用比例相對于含氟金剛烷衍生物I通常為10-10000質(zhì)量ppm左右，優(yōu)選50-2000質(zhì)量ppm。含氟金剛烷衍生物II中，通過酰氯法合成含氟金剛烷酯衍生物時，反應(yīng)通常在-50至IO(TC左右、優(yōu)選0-50。C的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)溫度為-50°。以上則反應(yīng)速度不會降低，較為適當(dāng)，反應(yīng)時間可以縮短。反應(yīng)溫度在IO(TC以下則不會發(fā)生副反應(yīng)，且生成物的著色受到抑制。反應(yīng)時的壓力按照絕對壓力為0.01-10MPa左右，優(yōu)選常壓-lMPa。壓力為10MPa以下則可以確保安全性，不需要特別的裝置，在工業(yè)上有用。反應(yīng)時間通常為1分鐘-24小時左右，優(yōu)選1-10小時。上述反應(yīng)時，對于反應(yīng)產(chǎn)生的酸的捕^^劑可以^使用三乙胺、三丁胺、吡咬、二甲基氨基吡啶等有機(jī)胺或氫氧化鈉、氬氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉和磷酸鉀等無機(jī)堿。堿相對于含氟金剛烷衍生物I的使用比例是按照堿/含氟金剛烷衍生物I(摩爾比)為0.5-5左右的量，優(yōu)選1-3的量。反應(yīng)在無溶劑或溶劑的存在下進(jìn)行。溶劑使用對上述含氟金剛烷衍生物I的溶解度為0.5質(zhì)量％以上、優(yōu)選5質(zhì)量％以上的溶劑較為有利。溶劑的使用量是使上述含氟金剛烷衍生物I的濃度為0.5質(zhì)量％以上、優(yōu)選5質(zhì)量％以上的量。此時，上述含氟金剛烷衍生物I可以是懸浮狀態(tài)，優(yōu)選溶解。溶劑具體有己烷、庚烷、環(huán)己烷、曱苯、DMF(二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基-2-p比咯烷酮)、DMAc(N,N國二曱基乙酰胺)、DMSO(二曱基亞砜)、乙酸乙酯、二乙醚、四氫呋喃、二氯曱烷和氯仿等。它們可以單獨(dú)或?qū)煞N以上組合使用。反應(yīng)時可以根據(jù)需要添加氫醌、對羥基茴香醚、吩噻嗪和曱氧基吩瘞。秦等的阻聚劑。阻聚劑的使用比例相對于含氟金剛烷衍生物I通常為10-10000質(zhì)量ppm左右，優(yōu)選50-2000質(zhì)量ppm。共沸脫水法和酰氯法中，反應(yīng)產(chǎn)物均可通過蒸餾、晶析、柱分離等純化，純化方法可根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的性狀和雜質(zhì)的種類選擇。含氟金剛烷衍生物II中，含氟金剛烷酰胺衍生物也可通過與上述含氟金剛烷酯衍生物同樣的反應(yīng)條件合成。這種情況下，縮合劑可以使用二環(huán)己基碳二亞胺、羰基二咪唑和1-羥基苯并三唑等?？s合劑的使用比例是縮合劑/含氟金剛烷衍生物I(摩爾比)為l-10左右的量，優(yōu)選l-5的量。以本發(fā)明的含氟金剛烷衍生物I作為反應(yīng)中間體，可以合成含有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基的含氟金剛烷衍生物。此時，與含氟金剛烷衍生物I反應(yīng)的化合物可以是表氯醇、表澳醇、3-氯曱基-3-曱基氧雜環(huán)丁烷和3-氯甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷等。含氟金剛烷衍生物I與上述化合物的反應(yīng)通常在0-20(TC左右、優(yōu)選50-15(TC的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)溫度為0。C以上則反應(yīng)速度不降低，較為適當(dāng)，反應(yīng)時間可以縮短。另外，反應(yīng)溫度為200。C以下則產(chǎn)物的著色受到抑制。反應(yīng)時的壓力按照絕對壓力為0.01-10MPa左右，優(yōu)選常壓-1MPa。壓力為10MPa以下則可確保安全性，因此無需特別裝置，在工業(yè)上有用。反應(yīng)時間通常為1分鐘-24小時左右，優(yōu)選1-10小時。上述反應(yīng)通常在堿性催化劑的存在下進(jìn)行。堿性催化劑有氨基化鈉、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N,N-二曱基苯胺、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、四曱基氯化銨、四乙基氯化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氬化鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氧化銀、甲醇鈉和叔丁醇鉀等。堿性催化劑相對于含氟金剛烷衍生物I的使用比例是堿性催化劑/含氟金剛烷衍生物I(摩爾比)為0.5-10左右的量，優(yōu)選l-5的量。上述堿性催化劑中可以添加四曱基氯化餒和四乙基溴化銨等季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑。該季銨鹽的使用比例是相對于堿性催化劑為0.01-20molo/o左右，優(yōu)選0.1-10mol%。反應(yīng)在無溶劑或溶劑的存在下進(jìn)行。溶劑使用對含氟金剛烷衍生物I的溶解度為0.5質(zhì)量％以上、優(yōu)選5質(zhì)量％以上的溶劑較為有利。溶劑的使用量是使上述含氟金剛烷類濃度為0.5質(zhì)量％以上、優(yōu)選5質(zhì)量％以上的量。此時，上述含氟金剛烷類可以是懸浮狀態(tài)，優(yōu)選溶解。溶劑具體有己烷、庚烷、曱苯、DMF(二曱基曱酰胺)、DMAc(N,N-二曱基乙酰胺)、DMSO(二曱基亞砜)、乙酸乙酯、二乙醚和四氫呋喃等。它們可以單獨(dú)或?qū)煞N以上組合使用。反應(yīng)產(chǎn)物可通過蒸餾、晶析、柱分離等純化，純化方法可通過反應(yīng)產(chǎn)物的性狀和雜質(zhì)的種類選擇。本發(fā)明的樹脂組合物含有上述含氟金剛烷衍生物II。本發(fā)明的樹脂組合物中，可以使用上述含氟金剛烷衍生物II與其它聚合性單體和/或環(huán)氧樹脂的混合樹脂。其它聚合性單體例如有(曱基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、二(曱基)丙烯酸乙二醇酯、二(曱基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、二(曱基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸lH,lH-全氟丙酯、(曱基)丙烯酸lH,lH-全氟丁酯、(甲基)丙烯酸lH，lH-全氟己酯、(曱基)丙烯酸lH,lH-全氟辛酯、(甲基)丙烯酸lH,lH-全氟癸酯、(曱基)丙烯酸全氟-l-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟-2-金剛烷基酯、二(甲基)丙烯酸lH,lH,6H,6H-全氟-l,6-己二醇酯、二(曱基)丙烯酸1H,1H，8H，8H-全氟-l,8-辛二醇酯、二(曱基)丙烯酸lH,lH,10H,10H-全氟-l,10-癸二醇酯和二(甲基)丙烯酸全氟-l,3-金剛烷二醇酯等。其中優(yōu)選含有氟。它們可以單獨(dú)或?qū)煞N以上組合使用。環(huán)氧樹脂例如有雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂(雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚AD二縮水甘油基醚、雙酚S二縮水甘油基醚、氬化雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚F二縮水甘油基醚、雙酚G二縮水甘油基醚、四曱基雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚AF二縮水甘油基醚、雙酚C二縮水甘油基醚等)，苯盼線型酚醛環(huán)氧樹脂或曱酚線型酚醛環(huán)氧樹脂等線性酚醛環(huán)氧樹脂，脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、受阻酚環(huán)氧樹脂等含氮環(huán)環(huán)氧樹脂，氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、脂族系環(huán)氧樹脂、縮水甘油基酯型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、以低吸水率固化物形為主體的雙酚型環(huán)氧樹脂和二環(huán)型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、三羥甲基丙烷聚縮水甘油基醚、甘油聚縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚等多官能環(huán)氧樹脂，雙酚AF型環(huán)氧樹脂等含氟環(huán)氧樹脂，(曱基)丙烯酸縮水甘油基酯等。其中優(yōu)選含氟的或者不具有芳環(huán)的環(huán)氧樹脂。它們可以單獨(dú)或?qū)煞N以上組合使用。上述環(huán)氧樹脂在常溫下可以是固體也可以是液體，通常所使用的環(huán)氧樹脂的平均環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選200-2000,環(huán)氧當(dāng)量為200以上則環(huán)氧樹脂組合物的固化物不脆，可獲得適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度。環(huán)氧當(dāng)量為2000以下則其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不會降低，較為適當(dāng)。上述含氟金剛烷衍生物II與上述其它聚合性單體和/或環(huán)氧樹脂的混合樹脂中，上述含氟金剛烷衍生物II的含量優(yōu)選5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10質(zhì)量％以上。該含氟金剛烷衍生物II的含量為5質(zhì)量％以上，則本發(fā)明的樹脂組合物的光學(xué)特性、長期耐熱性和電學(xué)特性充分。本發(fā)明的樹脂組合物可通過使用熱聚合引發(fā)劑和/或光聚合引發(fā)劑的聚合來固化。熱聚合引發(fā)劑只要是可通過熱與具有不飽和鍵的基團(tuán)、環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基反應(yīng)即可，例如有過氧化苯曱酰、過氧化曱基乙基酮、甲基異丁基過氧化物、氫過氧化異丙基苯和叔丁基氫過氧化物等有機(jī)過氧化物以及偶氮二異丁腈等偶氮系引發(fā)劑等。它們可以單獨(dú)或?qū)煞N以上組合4吏用。光聚合引發(fā)劑只要是可以通過光與具有不飽和鍵的基團(tuán)、環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基反應(yīng)即可，例如有苯乙酮類、二苯曱酮類、千基類、苯偶姻醚類、千基二縮醛類、噻噸酮類、?；趸㈩?、?；⑺狨ヮ?、芳族二偶氮镥鹽、芳族锍鹽、芳族碘镥鹽、芳族碘氧基鹽、芳族氧化锍(只A水《二々厶)鹽和金屬茂化合物等，它們可以單獨(dú)或?qū)煞N以上組合使用。聚合引發(fā)劑和/或光聚合引發(fā)劑的使用量相對于100質(zhì)量份上述含氟金剛烷衍生物II或上述混合樹脂(以下稱為"樹脂成分")優(yōu)選為0.01-10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.05-5質(zhì)量份。通過使聚合引發(fā)劑的含有率在上述范圍內(nèi)，可以表達(dá)良好的聚合和光學(xué)特性等物性。本發(fā)明的樹脂組合物可以根據(jù)需要適當(dāng)配合以往所使用的例如固化促進(jìn)劑、防劣化劑、改性劑、硅烷偶聯(lián)劑、脫泡劑、無機(jī)粉末、溶劑、流平劑、脫才莫劑、染料、顏料等公知的各種添加劑。上述固化促進(jìn)劑沒有特別限定，例如有1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7、三亞乙基二胺、三(2,4,6-二曱基氨基曱基)苯盼等叔胺類，2-乙基_4-曱基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑類，三苯膦、四苯基溴化轔、四苯基轔硼酸四苯酯、四正丁基轔-o,o-二硫代磷酸二乙酯等磷化合物，季銨鹽、有機(jī)金屬鹽類以及它們的衍生物等。它們可以單獨(dú)使用，或者結(jié)合使用。這些固化促進(jìn)劑中，優(yōu)選使用叔胺類、咪唑類、磷化合物。相對于100質(zhì)量份上述樹脂成分，固化促進(jìn)劑的含有率優(yōu)選為0.01-8.0質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1-3.0質(zhì)量份。固化促進(jìn)劑的含有率在上述范圍內(nèi)，則可以獲得充分的固化促進(jìn)效果，另外所得固化物未見變色。防劣化劑例如有酚系化合物、胺系化合物、有機(jī)硫系化合物、磷系化合物等以往公知的防劣化劑。酚系化合物可以是Irganox1010(f乂《.久、少4.少；、力AX制備，商標(biāo))、Irganox1076(f戶.義、'〉弋Ar4.少S力A;C制備，商標(biāo))、Irganox1330(f乂《.只、,二YA亍4.少；、力A乂制備，商標(biāo))、Irganox3114(f《.只、4.少；、力/"X制備，商標(biāo))、Irganox3125(f乂《.只、少弋/I^r4.少；、力A義制備，商標(biāo))、Irganox3790(f乂《.7、'〉YA亍4.少；、力/k乂制備，商標(biāo))BHT、Cyanoxl790(廿47大、；卜'制備，商標(biāo))、SumilizerGA-80(住友化學(xué)制備、商標(biāo))等市售商品。胺系化合物可例舉4A方、7夕7、、FS042(f戶.只、、二Y^亍4.少；、力乂I^X制備，商標(biāo))、GENOXEP(夕口》7°卜y制備，商標(biāo)，化合物名二烷基-N-曱基氧化胺)等，還可以使用受阻胺系的旭電化制備的ADKSTABLA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA畫94,CSC制備的Tinuvin123、144、440、662、Chimassorb2020、119、944,Hoechst制備的HostavinN30,Cytec制備的CyasorbUV-3346、UV-3526,GLC制備的Uval299,Clariant制備的SanduvorPR-31等。有機(jī)硫系化合物可以是DSTP(3i>卜；、)(吉富制備、商標(biāo))、DLTP(3少卜；)(吉富制備，商標(biāo))、DLTOIB(吉富制備、商標(biāo))、DMTP(3卜；、)(吉富制備、商標(biāo))、Seenox412S(少/口化成制備，商標(biāo))、Cyanoxl212(廿<7大；、卜、、制備，商標(biāo))等市售商品。改性劑例如有二醇類、有機(jī)硅類、醇類等以往公知的改性劑。硅烷偶聯(lián)劑例如有硅烷系、鈦酸酯系等以往公知的硅烷偶聯(lián)劑。脫泡劑例如有有機(jī)硅系等以往公知的脫泡劑。無機(jī)粉末可根據(jù)用途使用粒徑為數(shù)納米至10pm的粉末，例如有玻璃粉末、二氧化硅粉末、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁等公知的無機(jī)粉末。作為溶劑，當(dāng)環(huán)氧樹脂為粉末時，涂層的稀釋溶劑可以使用曱苯或二甲苯等芳族系溶劑或甲基乙基酮、曱基異丁基酮、環(huán)己酮等酮系溶劑等。本發(fā)明的樹脂組合物，將上述樹脂成分、熱聚合引發(fā)劑和/或光聚合引發(fā)劑與各種添加劑混合，注入到成型金屬模具(樹脂金屬模具)中，或者通過涂布制成所需要的形狀，然后通過加熱固化或紫外線等的照射進(jìn)行光固化。熱固化時，固化溫度通常為30-20(TC左右，優(yōu)選50-15(TC。為30。C以上則不會產(chǎn)生固化不良，為200。C以下則不會產(chǎn)生著色等。固化時間根據(jù)所使用的樹脂成分或聚合引發(fā)劑等而不同，優(yōu)選0.5-6小時。通過紫外線照射進(jìn)行光固化時，紫外線的照射強(qiáng)度由樹脂成分或聚合引發(fā)劑的種類、固化物的膜厚等決定，是任意的，通常為100-5000mJ/cm2左右，優(yōu)選500-4000mJ/cm2。紫外線照射后可以進(jìn)行后加熱，優(yōu)選在70-200。C下進(jìn)行0.5-12小時。成型方法有注射成型、吹塑成型、加壓成型等，沒有特別限定，優(yōu)選使用注射成型機(jī)將顆粒狀的樹脂組合物注射成型制備。將本發(fā)明的樹脂組合物固化得到的固化物，其耐熱性或表面硬度等機(jī)械物性優(yōu)異，并且折射率低。由于本發(fā)明的樹脂組合物具有上述優(yōu)異的特性，因此可適用于光學(xué)半導(dǎo)體(LED等)、平板顯示器(有機(jī)EL元件、液晶等)、電子電路、光電路(光波導(dǎo))用的樹脂(封裝劑、粘合劑)、光通信用透鏡和光學(xué)用薄膜等光學(xué)電子部件。因此，本發(fā)明的樹脂組合物可作為半導(dǎo)體元件/集成電路(IC等)、單個的半導(dǎo)體(二極管、晶體管、熱敏電阻等)，用于LED(LED燈、表面貼裝LED、受光元件、光學(xué)半導(dǎo)體用透鏡)、傳感器(溫度傳感器、光學(xué)傳感器、磁傳感器)、受動部件(高頻裝置、電阻器、電容等)、機(jī)構(gòu)部件(插座、開關(guān)、繼電器等)、汽車部件(電路系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、傳感類、燈密封等)、粘合劑(光學(xué)部件、光盤、拾取透鏡)等中使用，也可用作表面涂層用的光學(xué)用薄膜等。本發(fā)明的樹脂組合物固化而成的固化物可應(yīng)用于液晶或有機(jī)EL顯示器等的防反射膜、涂布劑、液晶間隔物、半導(dǎo)體光刻膠用防反射膜、納米壓印(Nanoimprint)材料、光纖維或光波導(dǎo)、菲涅耳透鏡、雙凸透鏡、微透鏡矩陣等透鏡類，體積全息折射率調(diào)制材料等。實(shí)施例下面通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些例子的限定。以下的實(shí)施例和比較例中，對所得固化物的評價如下進(jìn)行。(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用差示掃描量熱儀(七4-一0久、;VhDSC6200),在氮?dú)夥障聦?0mg試樣以10。C/分鐘升溫，將所得到的熱流束曲線中觀測的不連續(xù)的點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。(2)杜羅回跳式硬度計硬度D按照J(rèn)ISK7215進(jìn)行測定。測定裝置使用〉37公司制造的杜羅回跳式硬度計D。(3)彎曲實(shí)驗(yàn)按照J(rèn)ISK7171進(jìn)行測定。測定裝置使用O義卜口乂萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)5582型。(4)折射率使用7夕'3制造的阿貝折射儀，在23°C下進(jìn)行測定。實(shí)施例1(全氟-l,3-雙(2-羥基乙氧基)金剛烷的合成)向具備回流冷凝管、攪拌機(jī)、溫度計的內(nèi)容積為500ml的四頸燒瓶中稱量30.0g(71mmo1)全氟-l,3-金剛烷二醇、57.5g(714mmol)2國氯乙醇、29.6g(214mmol)碳酸鉀和11.9g》典化鉀，加入100mlDMF。將其放入ll(TC的油浴中，加熱攪拌2小時。冷卻反應(yīng)液，過濾固形物，將濾液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入100ml乙酸乙酯、100ml5質(zhì)量Q/o氯化鈉溶液，將目標(biāo)物萃取到乙酸乙酯層。將乙酸乙酯層用100ml5質(zhì)量0/0氯化鈉水溶液清洗一次，用100ml5質(zhì)量。/c^疇酸鈉水溶液清洗兩次。將乙酸乙酯層用無水硫酸鎂脫水，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器餾去溶劑，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物在0。C下靜置，使其結(jié)晶。將所得晶體用正己烷清洗，取出，減壓干燥至恒量，得到全氟-l,3-雙(2-羥基乙氧基)金剛烷(收率74%,氣相色譜(GC)純度為98.9%)。將該全氟-l,3-雙(2-羥基乙氧基)金剛烷通過核磁共振譜(H-NMR、13C-NMR、"F-NMR)和GC-MS進(jìn)行鑒定。核磁共振鐠是使用DMSO-d6作為溶劑，通過日本電子抹式會社制備的JNM-ECA500測定，GC-MS通過抹式會社島津制作所制造的GCMS-QP2010測定。^-NMR(500MHz):2.75(m,4H〉，3.34(t，4H〉，4.09(t,2H)醒R(125MH力鄰.0,73.618F-NMR(465MHz):-113.1，—117.2,-120.8，」219.9GC-MS(EI〉:448(M+,15.4%),45(100%)>31(36.8%)實(shí)施例2(全氟-l,3-雙(丙烯酰氧基乙氧基)金剛烷的合成)在具備攪拌機(jī)、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗的內(nèi)容積為1L的四頸燒瓶中稱量20.0g實(shí)施例1中得到的全氟-l,3-雙(2-羥基乙氧基)金剛烷，溶解于200ml乙酸乙酯中。向其中加入13.6ml三乙胺，然后將8.0ml丙烯酰氯在反應(yīng)體系內(nèi)溫度不超過25。C下通過滴液漏斗滴加到燒瓶內(nèi)。滴加結(jié)束后在室溫下攪拌1小時。然后加入300ml乙酸乙酯和200ml5質(zhì)量。/。磷酸鈉水溶液，攪拌10分鐘。將乙酸乙酯層分液，然后用300ml乙酸乙酯進(jìn)一步萃取水層，將乙酸乙酯層分液。將這些乙酸乙酯層合并，用200ml5質(zhì)量o/。磷酸鈉水溶液洗滌。接著將乙酸乙酯層分液，然后用無水硫酸鎂脫水，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器餾去溶劑，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物溶解于500ml正庚烷中，加入3.0g硅膠攪拌30分鐘進(jìn)行脫色。將硅膠過濾，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器餾去正庚烷，得到全氟-l,3-雙(丙烯酰氧基乙氧基)金剛烷(收率78%，GC純度99.0。/。)。該全氟-l,3-雙(丙烯酰氧基乙氧基)金剛烷通過核磁共振譜。H-NMR、13C-NMR、19F-NMR)和GC-MS鑒定。核磁共振語是使用氯仿-d作為溶劑，通過日本電子抹式會社制備的JNM-ECA500測定，GC-MS通過林式會社島津制作所制造的GCMS-QP2010測定。該全氟-1,3-雙(丙烯酰氧基乙氧基)金剛烷由下式表示[化學(xué)式10]H-NMR(500MHz):4.43(t,4H),4.46(t,4H〉，5.88(d,2H),6.15(dd,2H),6.44(d,2H)13C-NMR(125,):62.5，訴.9,127.8，131.5'165,7"F-觀R(465MHz〉:-113.7,-117.5,-121.0,-220.9GC-MS(EI):472(M+,12.6%〉，99(6.4%〉，55(100%),27(13.3%)實(shí)施例3向100質(zhì)量份實(shí)施例2所得的全氟-1,3-雙(丙烯酰氧基乙氧基)金剛烷中加入2質(zhì)量份苯偶姻異丁基醚作為光聚合引發(fā)劑，充分混合，真空脫氣，得到樹脂組合物。將該樹脂組合物流入玻璃制的池中，在汞燈下以1000mJ/cm"的強(qiáng)度照射紫外線，得到厚度1mm的固化物。所得固化物按照上述方法評價。結(jié)果如表1所示。比專交例1實(shí)施例3中，將全氟-l,3-雙(丙烯酰氧基乙氧基)金剛烷變更為下式所示的二丙烯酸lH,lH,6H,6H-全氟-l,6-己烷二醇酯[化學(xué)式11]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>除此之外與實(shí)施例3同樣的進(jìn)行固化反應(yīng)。所得固化物通過上述方法進(jìn)行評價。結(jié)果如表l所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實(shí)施例4(全氟-l,3-雙(丙烯酰氧基乙氧基)金剛烷的合成)在帶有Dean-Stark接收器并具備回流冷凝管、攪拌器、溫度計、三通閥的內(nèi)容積為300ml的四頸燒瓶中稱量20.0g實(shí)施例1得到的全氟-1,3-雙(2-羥基乙氧基)金剛烷、5.96g丙烯酸、0.39g98質(zhì)量Q/o硫酸、6.0mg對羥基茴香醚和100ml曱苯。將其浸泡在130°C的油浴中，由三通閥通入少量空氣，開始攪拌，甲苯開始回流，然后反應(yīng)8小時。將反應(yīng)液冷卻至室溫，然后加入100ml正庚烷，轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用5質(zhì)量％氯化鈉水溶液洗滌一次，用3質(zhì)量％磷酸氫二鈉水溶液洗滌一次，再用5質(zhì)量％氯化鈉水溶液洗滌一次。將有機(jī)層分層，用無水硫酸鎂脫水。通過過濾除去無水硫酸鎂，加入3.0g硅膠，攪拌30分鐘進(jìn)行脫色。過濾硅膠后，將溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器餾去，得到全氟-l,3-雙(丙烯酰氧基乙氧基)金剛烷(收率81%,GC純度98%)。該全氟-l,3-雙(丙烯酰氧基乙氧基)金剛烷的核磁共振譜。H-NMR、13C-NMR、19F-NMR)和GC-MS譜與實(shí)施例2所得的相同。實(shí)施例5(全氟-l,3-雙(縮水甘油基氧基乙氧基)金剛烷的合成)在具備回流冷凝管、攪拌器、溫度計的內(nèi)容積為500ml的四頸燒瓶中稱量35.0g實(shí)施例1所得的全氟-l,3-雙(2-羥基乙氧基)金剛烷、102.0g表氯醇、6.89g氫氧化鈉和3.50g四乙基溴化銨。將其浸泡在25。C的水浴中，攪拌20小時。將該反應(yīng)溶液溶解于450ml曱苯，轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用450ml純水洗滌一次，用450ml0.1mol/1鹽酸水溶液洗滌一次，再用450ml純水洗滌一次。將有才幾層分液，用無水石危酸4美脫水。將無水硫酸鎂過濾除去，將溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器餾去，得到全氟-l,3-雙(縮水甘油基氧基乙氧基)金剛烷(收率85%,GC純度96。/。)。將該全氟-l,3-雙(縮水甘油基氧基乙氧基)金剛烷通過核磁共振譜。H-NMR、13C-NMR、19F-NMR)和GC-MS鑒定。核磁共振譜是使用氯仿-d作為溶劑，通過日本電子抹式會社制備的JNM-ECA500測定，GC-MS通過抹式會社島津制作所制造的GCMS-QP2010測定。該全氟-1,3-雙(縮水甘油基氧基乙氧基)金剛烷由下式表示。^一NMR(500MHz):2.63(dd,2H)，2,79(t,2H),3.15(m,2H),3.48(dd,2H),3.79(m,4H),3.86(dd,2H),4.36(t，4H〉NMR(125MHz〉:仏0，50.9,69.8，70.9,72,0lsF-NMR(465MHz):-U3.5,-117.4'-12U，-220.8GC—MS(EI):29(100%)'43(32.2%〉，45(68.6%)，57(93,6%)'87(30.8%),100(46.4%),473(14.3%)，491(5.1%)[化學(xué)式12]產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物以及含有該衍生物的樹脂組合物的耐熱性和表面硬度等機(jī)械物性良好，且可形成低折射率的固化物，適合用于防反射膜的低折射率層、光纖、光波導(dǎo)和各種透鏡類。還通過在有機(jī)EL元件、液晶等顯示器用防反射膜的低折射率層中使用，可以使該防反射膜的表面硬度等提高。并且，本發(fā)明的含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物其固化物的折射率低，且具有耐熱性，因此也可用于光纖或光波導(dǎo)用材料。本發(fā)明的含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物其固化物的折射率率調(diào)制材料等。權(quán)利要求1.下述通式(I)表示的含氟金剛烷衍生物，[化學(xué)式1]式中，Z1、Z2、和Z3為下述通式表示的基團(tuán)，[化學(xué)式2]式中，R1～R9分別獨(dú)立地表示可以含有氫原子、鹵原子、或雜原子的脂肪族烴基，G1～G4分別獨(dú)立地表示單鍵或雜原子，h、i、j、k、n、p和q為1以上的整數(shù)，m為0以上的整數(shù)，a、b和c為0以上的整數(shù)，并且a+b+c≥1，X1和X2分別獨(dú)立地表示羥基或氨基，Y表示選自氫原子、烴基、鹵素取代烴基、環(huán)烴基、鹵素取代環(huán)烴基、羥基、羧基、和2個Y一起形成的＝O的基團(tuán)，s和t為1～15的整數(shù)，u為0～14的整數(shù)，并且s+t+u＝16。2.下述通式(n)表示的含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物，[化學(xué)式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，Z1、Z2、和ZS表示下述通式所示的基團(tuán)，[化學(xué)式4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R^-R^分別獨(dú)立地表示可以含有氫原子、卣原子、或雜原子的脂肪族烴基，G^GA分別獨(dú)立地表示單鍵或雜原子，h、i、j、k、n、p和q為l以上的整數(shù)，m為0以上的整數(shù)，a、b和c為0以上的整數(shù)，并且a+b+c》1,乂3和乂4分別獨(dú)立地表示下述通式(III)~(VI)所示的聚合性基團(tuán)，[化學(xué)式5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R"表示氫原子、曱基或三氟曱基，1112表示碳原子數(shù)1~5的烴基，Y表示選自氫原子、烴基、卣素取代烴基、環(huán)烴基、卣素取代環(huán)烴基、羥基、羧基、和2個Y—起形成的-0的基團(tuán)，s和t為l-15的整數(shù)，u為014的整數(shù)，并且s+t+u-16。3.下述通式(II)表示的含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物的制備方法，其特征為使下述通式(I)表示的含氟金剛烷衍生物與含有聚合性基團(tuán)的化合物反應(yīng)，[化學(xué)式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，z1、zz和zs表示下述通式所示的基團(tuán),[化學(xué)式7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，R^-R^分別獨(dú)立地表示可以含有氬原子、卣原子、或雜原子的脂肪族烴基，G^GA分別獨(dú)立地表示單鍵或雜原子，h、i、j、k、n、p和q為l以上的整數(shù)，m為0以上的整數(shù)，a、b和c為0以上的整數(shù)，并且a+b+c》1，Xi和x2分別獨(dú)立地表示羥基或氨基，Y表示選自氫原子、烴基、鹵素取代烴基、環(huán)烴基、卣素取代環(huán)烴基、羥基、羧基、和2個Y—起形成的^0的基團(tuán)，XS和X4分別獨(dú)立地表示下述通式(III)~(VI)所示的聚合性基團(tuán)，[化學(xué)式8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，R"表示氫原子、曱基或三氟曱基，R^表示碳原子數(shù)1-5的烴基，s和t為l15的整數(shù)，u為014的整數(shù)，并且s+t+u二16。4.樹脂組合物，其特征在于包含權(quán)利要求2所述的含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物。全文摘要本發(fā)明提供耐熱性和表面硬度等機(jī)械物性良好、且可以提供低折射率的固化物的含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物及其樹脂組合物，以及在含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物等的制備中使用的、可用作反應(yīng)中間體的含氟金剛烷衍生物。本發(fā)明提供通式(I)所示的含氟金剛烷衍生物、通式(II)所示的含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物以及該含有聚合性基團(tuán)的含氟金剛烷衍生物的樹脂組合物。式中，X¹和X²為OH或NH₂，a、b和c為0以上的整數(shù)且a+b+c≥1，例如a＝b＝0、c＝1，則Z¹例如為-C₂H₄-，s和t為1-15的整數(shù)、u為0-14的整數(shù)且s+t+u＝16，例如s＝2、t＝14、u＝0，則X³例如為-O-CO-CH＝CH₂。文檔編號C07D305/08GK101243028SQ20068003012公開日2008年8月13日申請日期2006年8月11日優(yōu)先權(quán)日2005年8月17日發(fā)明者岡田保也,山根秀樹,松本信昭申請人:出光興產(chǎn)株式會社