專利名稱：：芳族化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在催化劑的存在下穩(wěn)定地制備芳族化合物例如苯、甲苯和萘(特別是苯)的方法。該芳族化合物由具有2個(gè)或多個(gè)碳原子的低級(jí)烴，特別由含乙烷的氣體組合物例如乙烷氣體、天然氣和包含具有2個(gè)或多個(gè)碳原子的低級(jí)烴的重整氣制備。該重整氣通過氫氣重整反應(yīng)例如煤氣、煉焦?fàn)t氣等的費(fèi)-托(FT)反應(yīng)獲得。
背景技術(shù)：
：天然氣被預(yù)期為一種對(duì)策于全球變暖的有效能量，并且因此在使用天然氣的技術(shù)中的興趣增長(zhǎng)。一般而言，除了以70-98%的數(shù)量含有作為主要組分的甲烷(CH4)之外，天然氣含有數(shù)量為1-10%的乙烷,6)、數(shù)量少于5%的丙烷((^8)、數(shù)量少于2。/。的丁烷(CJU、數(shù)量少于1%的戊烷((^12)和數(shù)量少于0.5°/。的己烷(C6H14)。在天然氣的使用中，充當(dāng)主要組分的甲烷氣體被保持高的重視，使得當(dāng)將天然氣以液化形式放入儲(chǔ)存時(shí)或者當(dāng)將天然氣運(yùn)輸通過管道等時(shí)含于天然氣中的乙烷有時(shí)被除去。在歐洲和美國(guó)，乙烷被公知為一種在石油化學(xué)工業(yè)中用于乙烯生產(chǎn)的原料；然而在亞洲國(guó)家包括日本，用于乙烯的原料是石腦油并且因此乙烷被作為多余氣體處理而被認(rèn)為是不重要的。由低級(jí)烴制備苯的其中一篇現(xiàn)有技術(shù)披露于專利文獻(xiàn)1(日本專利臨時(shí)公開號(hào)2005-255605)中，其中主要的低級(jí)烴是甲烷，并且其他可用的低級(jí)烴例舉為乙烷、乙烯、丙烯、正丁烷、異丁烷、正丁烯和異丁烯。專利文獻(xiàn)l提供了廣泛用于低級(jí)烴的技術(shù)，并且沒有集中在乙烷上以研究乙烷的有效使用。如上所述，乙烷仍然作為多余氣體被處理并且還沒有被有效地使用，盡管其作為還沒有用于褐煤等的氣化工藝中的重整氣(原料氣體)存在，該工藝在鋼鐵制造工業(yè)中見到。因此，極其重要的目的是開發(fā)實(shí)現(xiàn)乙烷的有效使用的技術(shù)。專利文獻(xiàn)l:日本專利臨時(shí)公開號(hào)2005-255605
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述情況作出了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是通過提供一種由含乙烷的氣體組合物例如乙烷氣體、天然氣和包含具有2個(gè)或多個(gè)碳原子的低級(jí)烴的重整氣穩(wěn)定地制備芳族化合物例如苯、甲苯和萘的方法而實(shí)現(xiàn)乙烷的有效使用，該重整氣通過氫氣重整反應(yīng)例如煤氣、煉焦?fàn)t氣等的費(fèi)-托(FT)反應(yīng)獲得。第1項(xiàng)發(fā)明是通過在催化劑的存在下使乙烷或含乙烷的原料氣體反應(yīng)制備芳族化合物的方法，其中該催化劑這樣形成使得金屬硅酸鹽擔(dān)栽鉬、錸和鵠中的一種，以及除了鉬、錸和鴒之外銠和賴中的一種作為第二金屬。第2項(xiàng)發(fā)明是如上述1的制備芳族化合物的方法，其中在催化劑的存在下進(jìn)行的反應(yīng)中使用的反應(yīng)溫度為550-小于750匸，優(yōu)選不小于600"C并且不超過680X:。第3項(xiàng)發(fā)明是如上述1或2所述的制備芳族化合物的方法，其中該金屬硅酸鹽由H-型ZSM-5或H-型MCM-22形成。第4項(xiàng)發(fā)明是如上述1-3的制備芳族化合物的方法，其中將氫氣以超過2%并且少于10%的量，優(yōu)選以4-8%的量加入原料氣體中。第5項(xiàng)的發(fā)明是通過在催化劑的存在下使含乙烷的原料氣體反應(yīng)制備芳族化合物的方法，其包括以下步驟通過制備芳族化合物的方法將含于原料氣體中的乙烷重整的第一階段，該方法如上述1-4中所述；和再次在催化劑的存在下使在第一階段制得的氣體反應(yīng)的第二階段，其中形成擔(dān)栽鉬和鉑族元素的用于第二階段的催化劑。第6項(xiàng)的發(fā)明是如上述5所述的制備芳族化合物的方法，其中含于催化劑中的鉑族元素是銠、釕、銥、鈀或鉑。第7項(xiàng)的發(fā)明是如上迷5或上述6所述的制備芳族化合物的方法，其中在通過第二階段進(jìn)行的反應(yīng)中將氬氣以超過2X并且少于10%的量，優(yōu)選以4-8%的量加入在第一階段制得的氣體中。第8項(xiàng)的發(fā)明是通過在催化劑的存在下使含乙烷的原料氣體反應(yīng)制備芳族化合物的方法，其中將經(jīng)受如上述第5~7項(xiàng)中所述的制備芳族化合物的方法的第二階段中進(jìn)行的反應(yīng)的出口氣體再供送到第一階段，由此在第一階段與第二階段之間循環(huán)兩次或多次進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)如上述l-4中所述的發(fā)明，可以由原料例如含乙烷的氣體，包括乙烷氣體、天然氣等穩(wěn)定地制備芳族化合物。根據(jù)如上述5-7中所述的發(fā)明，在第一階段中在Mo/HZSM-5催化劑的存在下使原料氣體反應(yīng)以將乙烷轉(zhuǎn)化成苯，并且此后在第二階段中將用于由乙烷制備苯的技術(shù)用于第一階段中制得的氣體上。借助于此，天然氣當(dāng)其沒有進(jìn)行分離和凈化時(shí)被供送，這使得天然氣能夠直接轉(zhuǎn)化成苯。特別地在制備天然氣的區(qū)域中或者在其中天然氣通過管道等供送的環(huán)境中，該技術(shù)無(wú)疑是極其有效的一種。根據(jù)如上述8中所述的發(fā)明，已經(jīng)經(jīng)受第二階段中進(jìn)行的反應(yīng)的出口氣體被再供送到第一階段并且在第一階段與第二階段之間循環(huán)兩次或多次進(jìn)行反應(yīng)。借助于此，在第二階段中制得的乙烷氣體(數(shù)量為10-20%)可以在第一階段中反應(yīng)，這進(jìn)一步增強(qiáng)了原料氣體的使用效率。附圖簡(jiǎn)述圖1是性能圖，其表示在提供氣體樣品1-3的每一種并且與Mo/HZSM-5催化劑反應(yīng)的情況下苯-產(chǎn)率的時(shí)間變化。圖2是性能圖，其表示在每一反應(yīng)溫度下苯產(chǎn)率的時(shí)間變化。圖3是性能圖，其表示在750。C的反應(yīng)溫度下產(chǎn)品(乙烯、丙烯、苯、甲苯和萘)的選擇率(%)的時(shí)間變化。圖4是性能圖，其表示在680TC的反應(yīng)溫度下產(chǎn)品(乙烯、丙烯、苯、甲苯和萘)的選擇率OO的時(shí)間變化。圖5是性能圖，其表示在6001C的反應(yīng)溫度下產(chǎn)品(乙烯、丙烯、苯、甲苯和萘)的選擇率OO的時(shí)間變化。圖6是性能圖，其表示在5501C的反應(yīng)溫度下產(chǎn)品(乙烯、丙烯、苯、甲苯和萘)的選擇率oo的時(shí)間變化。圖7是性能圖，其表示在提供氣體樣品4-7的每一種并且與Mo/HZSM-5催化劑反應(yīng)的情況下苯-產(chǎn)率的時(shí)間變化。圖8是性能圖，其表示在使用以下物質(zhì)作為催化劑的情況下甲烷和乙烷的轉(zhuǎn)化量的時(shí)間變化Mo/HZSM-5催化劑(680X>Mo);擔(dān)栽第二金屬的催化劑1(680X>Rh-Mo)，其除了鉬之外還擔(dān)栽銠作為第二金屬；和擔(dān)栽第二金屬的催化劑2(680X:-Pt-Mo),其除了鉬之外還擔(dān)栽鉑作為第二金屬。具體實(shí)施方式本發(fā)明人研究了通過采用催化和化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)由低級(jí)烴(主要是甲烷)制備芳族化合物(主要是苯)和氫氣的技術(shù)，借助于該技術(shù)他們到目前為止已經(jīng)獲得了多種結(jié)果。因此，他們基于由此開發(fā)的催化和化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)而進(jìn)行了各種試驗(yàn)以達(dá)到由含乙烷的氣體組合物例如乙烷氣體和天然氣制備芳族化合物同時(shí)保持穩(wěn)定的產(chǎn)率的目的。l.催化劑的制備作為催化劑，使用H-型ZSM-5沸石催化劑，其上擔(dān)載鉬的催化劑在下文中被稱為"Mo/HZSM-5催化劑"。(1)擔(dān)載鉬首先，將522g七鉬酸銨六水合物(含有300g鉬)溶于5升蒸餾水中，由此制備浸漬溶液。然后將5kg沸石加入由此制備的浸漬溶液中并且通過高速攪拌機(jī)攪拌3小時(shí)。在70-100。C下進(jìn)一步將攪拌的物質(zhì)干燥，即蒸發(fā)直到固化。此后，在空氣中在550。C下將干燥的物質(zhì)燒成5小時(shí)，由此獲得擔(dān)栽相對(duì)于沸石而言數(shù)量為15wtW的鉬的沸石粉末。(2)催化劑組分的制備無(wú)機(jī)組分的組成擔(dān)栽鉬的沸石(82.5w")、粘土(10.5wt%)和玻璃纖維(7wt%)總的組成上述無(wú)機(jī)組分(65.4wt%)、有機(jī)粘合劑(13.6wt%)、聚合物珠粒(可在商品名F-80E下從MatsumotoYushi-SeiyakuCo.，Ltd.獲得，并且具有90-110nm的平均直徑和0.0025的真實(shí)比重)(5.Owt%)，和水分(21wt4)(3)將催化劑成型借助于捏合(捏合機(jī))將以上述比例準(zhǔn)備的無(wú)機(jī)組分、有機(jī)粘合劑、聚合物珠粒和水分混合或者捏合。隨后，通過真空擠出機(jī)將由此混合的物質(zhì)成型為棒(5mm直徑)。將在該成型過程期間施加的擠出壓力設(shè)置在70-100kg/cn^范圍內(nèi)。(4)催化劑的干燥和燒成在1001C下進(jìn)行干燥過程約5小時(shí)，以除去在成型過程中加入的水分。將燒成過程中溫度升高和溫度降低速率設(shè)置在30-50XV小時(shí)的范圍內(nèi)。在燒成過程期間，將溫度保持在120-150t:范圍內(nèi)2小時(shí)，目的是不瞬時(shí)燒成在成型過程中加入的聚合物珠粒。此后，進(jìn)行兩次將溫度保持在250-450X:范圍內(nèi)2-5小時(shí)的過程，目的是不瞬時(shí)燒成有機(jī)粘合劑，由此除去粘合劑。當(dāng)溫度升高和溫度降低速率超過上述速率時(shí)并且當(dāng)沒有確保溫度保持時(shí)間時(shí)，粘合劑瞬時(shí)燒成而降低燒成的物質(zhì)的強(qiáng)度。(5)碳化處理在空氣氣氛中將通過上述方法制備的催化劑的溫度增至550匸并且然后保持在該條件中1小時(shí)。此后，當(dāng)用反應(yīng)氣體(CH4+4H2)的氣氛代替該氣氛時(shí)將催化劑的溫度增至700°C，并且保持在該條件下1小時(shí)。2.氣體樣品的制備然后制備三種氣體，每一種氣體通過如下包含甲烷和乙烷而模擬天然氣。氣體樣品1的組成甲烷(75.1%)、氬氣(8.3%)、氬氣(5.3%)和乙烷(11.3%)氣體樣品2的組成甲烷(79.3%)、氬氣(8.8%)和乙烷(11.9%)氣體樣品3的組成甲烷(70.9%)、氬氣(7.9%)和乙坑(21.3%)3.基礎(chǔ)試驗(yàn)將Mo/HZSM-5催化劑裝入固定床流動(dòng)反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)(該管具有18mm的內(nèi)徑并且以在氣體接觸的Inconel800H的部分上進(jìn)行熱鍍(鋁)法處理的方式制造)，向其中供送氣體樣品1-3。然后在以下條件下使催化劑與每一氣體樣品反應(yīng)反應(yīng)空間速度-450ml/g-MFI/h(反應(yīng)氣體中(^6具有的空間速度)，反應(yīng)溫度6001C(873K)，反應(yīng)時(shí)間1400分4中，和反應(yīng)壓力0.3MPa。在反應(yīng)期間，進(jìn)行產(chǎn)品分析同時(shí)檢驗(yàn)芳族化合物產(chǎn)率(苯產(chǎn)率)的時(shí)間變化。通過使用TCD-GC和FID-GC進(jìn)行產(chǎn)品分析。試驗(yàn)l的結(jié)果示于圖1中。由圖1中所示的結(jié)果發(fā)現(xiàn)進(jìn)行了苯生成。另外發(fā)現(xiàn)對(duì)于苯產(chǎn)率的穩(wěn)定性而言，優(yōu)選氣體樣品中含有氫氣。4.應(yīng)用試驗(yàn)1通過使用氣體樣品1進(jìn)行其中溫度條件進(jìn)一步改變的試驗(yàn)，該氣體樣品1是在基礎(chǔ)試驗(yàn)中確認(rèn)苯產(chǎn)率的穩(wěn)定性的氣體樣品。在該試驗(yàn)中，將Mo/HZSM-5催化劑裝入固定床流動(dòng)反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)(該管具有18mm的內(nèi)徑并且以在氣體接觸的Inconel800H的部分上進(jìn)行熱鍍(鋁)法處理的方式制造)。然后在以下條件下使催化劑與氣體樣品l反應(yīng)反應(yīng)空間速度-450ml/g-MFI/h(反應(yīng)氣體中d具有的空間速度)，反應(yīng)時(shí)間1400分鐘，反應(yīng)壓力0.3MPa,和溫度條件如下變化7501C(1023K)、680X:(953K)、6001C(873K)和5501C(823K)在反應(yīng)期間，進(jìn)行產(chǎn)品分析同時(shí)檢驗(yàn)在其下制備每一產(chǎn)品例如乙烯、丙烯、苯、甲苯和萘的速率下的時(shí)間變化。通過使用TCD-GC和FID-GC進(jìn)行產(chǎn)品分析。應(yīng)用試驗(yàn)的結(jié)果示于圖2-6中。圖2是表示在每一反應(yīng)溫度下苯產(chǎn)率的時(shí)間變化的圖。由圖2中所示的結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)在680t:和600iC的每一反應(yīng)溫度下保持了一定的產(chǎn)率時(shí)穩(wěn)定地制得了苯。在7501C的反應(yīng)溫度下，在反應(yīng)的早期階段(至多400分鐘)期間苯產(chǎn)率高；然而，產(chǎn)率此后顯著下降，并且在600分鐘后結(jié)果為0的值。在550X:的反應(yīng)溫度下，產(chǎn)率極低，盡管其穩(wěn)定。另外，圖3-6示出了通過檢驗(yàn)在750X:、680匸、600"C和550。C的每一反應(yīng)溫度下產(chǎn)品(乙烯、丙烯、苯、甲苯和萘)的選擇率OO的時(shí)間變化得到的結(jié)果。在圖3-6中，"C2H4sel."表示C2H4的選擇率。"C3sel."表示C3化合物的選擇率。"Benzsel."表示苯的選擇率。"Tolsel."表示曱苯的選擇率。"Nophsel."表示萘的選擇率。"CH4+C2H6conv."表示曱烷和乙烷的總轉(zhuǎn)化率。5.應(yīng)用試驗(yàn)1的結(jié)果的驗(yàn)證(由乙烷制備苯的確認(rèn))為了證實(shí)苯由該試驗(yàn)中反應(yīng)的乙烷制備，進(jìn)行上述試驗(yàn)結(jié)果的分析。表1提供了在750X:、680t:、600X:和550。C的每一反應(yīng)溫度下獲得的每一產(chǎn)品(乙烯、丙烯、苯、曱苯和萘)的總轉(zhuǎn)化率和百分比的匯總。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2示出了每一反應(yīng)溫度下進(jìn)行試驗(yàn)的甲烷轉(zhuǎn)化為苯的平均轉(zhuǎn)化率(理論值)。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在圖2中所示的理論轉(zhuǎn)化率和圖1中所示的作為試驗(yàn)結(jié)果的總轉(zhuǎn)化率的比較中發(fā)現(xiàn)，在750x:、68ot:和600x:的任一個(gè)下作為試驗(yàn)結(jié)果得到的總轉(zhuǎn)化率比甲烷單獨(dú)的轉(zhuǎn)化率大得多。由這些結(jié)果清楚地證實(shí)含于氣體樣品1中但不同于甲烷的組分即乙烷被反應(yīng)轉(zhuǎn)化成苯。借助于上述結(jié)果證實(shí)當(dāng)根據(jù)本發(fā)明將含乙烷的氣體組合物用作原料氣體并且使該原料氣體在Mo/HZSM-5催化劑的存在下反應(yīng)時(shí)可以由乙烷直接制得苯；優(yōu)選將氫氣加入原料氣體以保持穩(wěn)定的產(chǎn)率；并且反應(yīng)溫度處于550-小于750。C的范圍內(nèi)，優(yōu)選不小于600X:并且不超過680r，由此穩(wěn)定地制備苯同時(shí)保持一定的產(chǎn)率。發(fā)明人迄今進(jìn)行的研究的結(jié)果中，知道在這類反應(yīng)中為了從曱烷制備苯的750'C反應(yīng)溫度是提供極其優(yōu)選的結(jié)果的溫度條件。然而，從本試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)于苯制備而言優(yōu)選的溫度處于更低的范圍內(nèi)并且明顯不同于對(duì)于由甲烷制備苯而言優(yōu)選的溫度。這是證實(shí)在本試驗(yàn)中通過不同于甲烷的組分的反應(yīng)即乙烷的反應(yīng)制得苯的因素。6.應(yīng)用試驗(yàn)2(證實(shí)苯由乙烷制備，以及甲烷和氮?dú)獾男Ч?為了證實(shí)其中乙烷被反應(yīng)轉(zhuǎn)化成苯的應(yīng)用試驗(yàn)l的檢驗(yàn)結(jié)果和為了證實(shí)含于氣體樣品1一3中的甲烷和加入的氫氣的效果，制備四種氣體樣品即氣體樣品4-7。氣體樣品4的組成氦氣(87.0%)、氬氣(11.7%)和乙烷(1.3%)氣體樣品5的組成甲烷(79.3%)、氬氣(8.8%)和乙烷(11.9%)氣體樣品6的組成氦氣(84.0%)、氬氣(1.1%)、氫氣(5.4%)和乙烷(9.1%)氣體樣品7的組成曱烷(75.2%)、氬氣(8.4%)、氫氣(5.3%)和乙烷(11.3%)通過使用這些氣體樣品4-7進(jìn)行反應(yīng)試驗(yàn)。在該反應(yīng)試驗(yàn)中，將Mo/HZSM-5催化劑裝入固定床流動(dòng)反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)(該管具有18mm的內(nèi)徑并且以在氣體接觸的Inconel800H的部分上進(jìn)行熱鍍(鋁)法處理的方式制造)，條件如下反應(yīng)空間速度-450邁l/g-MFI/h(反應(yīng)氣體中(^6具有的空間速度)，反應(yīng)時(shí)間1400分鐘，反應(yīng)壓力0.3MPa，和反應(yīng)溫度600°C,在該溫度下在基礎(chǔ)試驗(yàn)和應(yīng)用試驗(yàn)1中均獲得好的結(jié)果。然后，通過檢驗(yàn)苯產(chǎn)率的時(shí)間變化而進(jìn)行試驗(yàn)。作為產(chǎn)品分析，使用TCD-GC和FID-GC。應(yīng)用試驗(yàn)2的結(jié)果示于圖7中。使用氣體樣品4的反應(yīng)試驗(yàn)的結(jié)果表明制得了苯，借助于此證實(shí)乙烷直接反應(yīng)由此制得苯。使用氣體樣品5的反應(yīng)試驗(yàn)的結(jié)果表明，當(dāng)甲烷含于原料氣體中時(shí)，與單獨(dú)的乙烷的情形(氣體樣品4)相比苯產(chǎn)率提髙。借助于此，猜測(cè)在甲烷的共存下甲烷活化使得其的一部分轉(zhuǎn)化成乙烷而反應(yīng)。另外，使用氣體樣品6的反應(yīng)試驗(yàn)的結(jié)果表明，當(dāng)氫氣含于原料氣體中時(shí)，由乙烷制得苯的速率的穩(wěn)定性極大地提高。借助于此證實(shí)加入氫氣的效果，該效果通過基礎(chǔ)試驗(yàn)來證實(shí)。此外，使用氣體樣品7的反應(yīng)試驗(yàn)的結(jié)果表明，當(dāng)甲烷和氫氣含于原料氣體中時(shí)，與單獨(dú)加入氫氣的情形相比，由乙烷制得苯的速率的穩(wěn)定性更大地提高。借助于應(yīng)用試驗(yàn)2的結(jié)果證實(shí)乙烷直接反應(yīng)，由此制得苯。除此之外證實(shí)在原料氣體中甲烷的共存下苯產(chǎn)率提高'，當(dāng)將氫氣加入原料氣體時(shí)苯產(chǎn)率的穩(wěn)定性極大提高；并且甲烷和氫氣含于原料氣體中使得與單獨(dú)加入氫氣的情形相比，由乙垸制得苯的速率的穗定性更大地提高。另外，還證實(shí)了當(dāng)甲烷和氫氣含于原料氣體中時(shí)產(chǎn)生的效果。7.應(yīng)用試驗(yàn)3(擔(dān)載第二金屬的催化劑的性能)然后制備除了鉬之外還擔(dān)載第二金屬的催化劑(該催化劑在下文中被稱為"擔(dān)栽第二金屬的催化劑")，并且進(jìn)行試驗(yàn)以證實(shí)在擔(dān)栽第二金屬的催化劑與至今使用的Mo/HZSM-5催化劑之間性能的差異。(擔(dān)栽第二金屬的催化劑1的制備)這樣制備擔(dān)栽第二金屬的催化劑l:使得鉬和銠擔(dān)栽在H-型ZSM-5上。通過與"l.催化劑的制備"中論述的Mo/HZSM-5的制備方法相同的方法制備擔(dān)載第二金屬的催化劑1，除了擔(dān)載的步驟之外。在擔(dān)載的步驟中，使用其中加入氯化銠的鉬酸銨。相對(duì)于燒結(jié)物質(zhì)的重量，鉬以6w1^的量擔(dān)載。銠以與鉬一定的摩爾比，更具體地以如下比例擔(dān)載銠鉬=0.2:1。(擔(dān)栽第二金屬的催化劑2的制備)通過以下方法這樣制備擔(dān)載第二金屬的催化劑2:使得H-型ZSM-5沸石催化劑其上擔(dān)栽鉬和釉.(1)擔(dān)栽鉬和鉑族組分將5"g七鉬酸銨六水合物(含有300g鉬)和305g含鉑40wtX的氯鉑酸鹽水合物(含有122g鉑)混合并且溶于5升蒸館水中，由此制備浸漬溶液。然后將5kg沸石加入由此制備的浸漬溶液中并且攪拌3小時(shí)。當(dāng)將攪拌的物質(zhì)干燥以除去水分時(shí)，在空氣中在550X:下將該物質(zhì)燒成10小時(shí)，由此獲得擔(dān)栽鉬和鉑的擔(dān)栽金屬的沸石粉末。相對(duì)于沸石，該擔(dān)栽金屬的沸石粉末擔(dān)栽數(shù)量為6w"的鉬。賴以與鉬一定的摩爾比，更具體地以如下比例擔(dān)載4白鉬-0.2:1.0。(2)催化劑組合物的制備催化劑組成和其的組成比如下。無(wú)機(jī)組分有機(jī)組分聚合物珠粒水分=65.4:13.6:5.0:21.0另外，無(wú)機(jī)組分的組成和其的組成比如下。擔(dān)載金屬的淬石粘土玻璃纖維=82.5:10.5:7.0將無(wú)機(jī)組分、有機(jī)組分和水分以上述比例混合，并且然后借助于捏合例如通過捏合機(jī)捏合。隨后，通過真空擠出機(jī)將由此混合的物質(zhì)成型為棒(5mm直徑)。將在該過程期間施加的擠出壓力設(shè)置在70-100kg/cm2范圍內(nèi)。然后，將通過擠出獲得的直徑為5mm的棒狀基材切割成10mm，由此得到擠出物。(4)催化劑的干燥和燒成在100。C下進(jìn)行干燥過程約12小時(shí)，以除去在成型過程中加入的水分。將燒成過程中的溫度設(shè)置在600-700。C范圍內(nèi)。將燒成過程中溫度升高和溫度降低速率設(shè)置在30-50。C范圍內(nèi)。在燒成過程期間，將溫度保持在120-15(TC范圍內(nèi)2小時(shí)，目的是不瞬時(shí)燒成加入的聚合物珠粒。此后，進(jìn)行兩次將溫度保持在250-450。C范圍內(nèi)約2-5小時(shí)的過程，目的是不瞬時(shí)燒成有機(jī)粘合劑，由此除去粘合劑。當(dāng)溫度升高和溫度降低速率超過上述速率時(shí)并且當(dāng)溫度保持時(shí)間不足以除去粘合劑時(shí)，粘合劑將瞬時(shí)燒成而降低燒成的物質(zhì)的強(qiáng)度。借助于上述操作，得到擔(dān)栽鉬和鉑族組分的發(fā)泡催化劑.(5)碳化處理在空氣氣氛中將通過上述方法制備的催化劑的溫度增至5501C并且然后保持在該條件中1小時(shí)。此后，當(dāng)用反應(yīng)氣體(CH4+4H2)的氣氛代替該氣氛時(shí)將催化劑的溫度增至7001C，并且保持在該條件下1小時(shí)。(反應(yīng)試驗(yàn))借助于使用通過上述制備方法制備的擔(dān)栽第二金屬的催化劑1和2，以及Mo/HZSM-5催化劑來進(jìn)行使用乙烷的反應(yīng)試驗(yàn)。在該試驗(yàn)中，將每一催化劑以7g的數(shù)量裝入固定床流動(dòng)反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)(該管具有18mm的內(nèi)徑并且以在氣體接觸的Inconel800H的部分上進(jìn)行熱鍍(鋁)法處理的方式制造)。條件如下反應(yīng)空間速度-450ml/g-MFI/h(反應(yīng)氣體中(:2&具有的空間速度)，反應(yīng)空間速度-3000ml/g-MFI/h(反應(yīng)氣體中CH4具有的空間速度)，反應(yīng)時(shí)間1400分鐘，和反應(yīng)壓力0.3MPa。將溫度條件設(shè)置在680X:，在該溫度下在基礎(chǔ)試驗(yàn)和應(yīng)用試驗(yàn)1中均獲得好的結(jié)果。然后通過使用TCD-GC和FID-GC測(cè)量伴隨著時(shí)間的曱烷和乙烷的轉(zhuǎn)化量。應(yīng)用試驗(yàn)3的結(jié)果示于圖8中。由圖8中所示的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)擔(dān)載鉬的Mo/HZSM-5催化劑(在圖8中表示為Mo)相比，除了鉬之外還擔(dān)載銠作為第二金屬的擔(dān)栽第二金屬的催化劑1(在圖8中表示為680C-Rh-Mo)和除了鉬之外還擔(dān)載鉑作為第二金屬的擔(dān)載第二金屬的催化劑2(在圖8中表示為680°C-Pt-Mo)的轉(zhuǎn)化量提高。借助于此，發(fā)現(xiàn)擔(dān)載第二金屬是有效的。錸或鴒可以被有效地使用而代替鉬。因此，除了上述試驗(yàn)中使用的每一催化劑之外，可以使用擔(dān)栽銠或鉑作為第二金屬的催化劑。當(dāng)鋁硅酸鹽充當(dāng)金屬硅酸鹽時(shí)，其可以是由二氧化硅和氣化鋁形成的并且形成為4.5-6.5埃直徑的孔隙的多孔材料.除了由上述ZSM-5代表的ZSM之外，有效的金屬硅酸鹽的例子包括MCM的那些例如MCM-22、分子篩5A和八面沸石(NaY或NaX型)。有效的例子進(jìn)一步包括形成6-13埃直徑并且含于磷酸作為主要組分的微孔的多孔材料(例如ALP0-5和VPI-5);形成槽的沸石基材；和含有二氣化硅作為主要組分和氧化鋁作為一部分并且形成10-1000埃直徑的圓柱形中孔隙(或槽)的那些，例如FSM-16和MCM-41。另外，除了上述鋁硅酸鹽之外，金屬硅酸鹽進(jìn)一步例舉為由二氧化硅和氧化鈦制成的那些。8.試驗(yàn)結(jié)果的應(yīng)用(雜化)如上所述的每一試驗(yàn)結(jié)果不僅表明苯直接由乙烷制備而使得能夠有效地使用，而且表明當(dāng)與如上所述本發(fā)明人迄今研究的直接由甲烷制備笨的技術(shù)的結(jié)果組合時(shí)，這帶來了進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)。下文中將論述本發(fā)明人迄今研究的技術(shù)。作為由低級(jí)烴(尤其是甲烷)制備芳族化合物例如苯和氫氣的方法，其中在催化劑的存在下和沒有氧氣和氧化劑的存在下使甲烷反應(yīng)的方法是已知的。基于使得多孔金屬硅酸鹽載體擔(dān)栽鉬而形成的催化劑(例如日本專利臨時(shí)公開號(hào)10-272366)，通過加入不同于鉬的金屬作為第二金屬而開發(fā)了另一種催化劑(例如日本專利臨時(shí)公開號(hào)11-60514)，由此使得催化性能提高。借助于出于長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定催化活性和提高選擇率的目的而進(jìn)一步堅(jiān)持不懈地進(jìn)行的研究，獲得了成功的方法并且已經(jīng)提交了專利申請(qǐng)，其中催化活性恢復(fù)使得長(zhǎng)時(shí)間實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定性當(dāng)除了鉬之外擔(dān)載鉑族金屬(例如鉑、銠、錸、銥、鈀等)作為第二金屬組分時(shí)；當(dāng)將氫氣加入將與催化劑反應(yīng)的原料氣體時(shí)(以超過2%并且少于10%的數(shù)量，優(yōu)選4-8%的數(shù)量)；和當(dāng)將原料氣體的供送切斷一定的時(shí)間同時(shí)保持氫氣的供送時(shí)。在原料氣體是除了充當(dāng)主要組分的甲烷之外還含有乙烷的氣體的情況下，首先在第一階段(預(yù)重整器)中通過在這類催化刑的存在下使原料氣體反應(yīng)以由乙坑制備苯而將原料氣體中含有的乙烷轉(zhuǎn)化成苯，該催化劑通過以上試驗(yàn)證實(shí)是有效的，此后在第二階段中，將發(fā)明人的用于由甲烷制備苯的技術(shù)用于第一階段中制備的氣體。由此，不需要進(jìn)行分離和凈化地提供天然氣，這使得天然氣直接轉(zhuǎn)化成苯。特別地在天然氣生產(chǎn)區(qū)域中或者通過管道等供送天然氣的環(huán)境中，該技術(shù)毫無(wú)疑問是極其有效的一種。盡管催化劑可以適宜地選自上述類型的催化劑，但在笫一階段充當(dāng)預(yù)重整器的情況下優(yōu)選使用其原料在低成本下獲得的Mo/HZSM-5催化劑。權(quán)利要求1.通過在催化劑的存在下使乙烷或含乙烷的原料氣體反應(yīng)制備芳族化合物的方法，其中該催化劑這樣形成使得金屬硅酸鹽擔(dān)載鉬、錸和鎢中的一種，以及除了鉬、錸和鎢之外的銠和鉑中的一種作為第二金屬。2.如權(quán)利要求1所述的制備芳族化合物的方法，其中在催化劑的存在下進(jìn)行的反應(yīng)中使用的反應(yīng)溫度為550-小于7501C，優(yōu)選不小于600t:并且不超過680x:。3.如權(quán)利要求1或2所述的制備芳族化合物的方法，其中該金屬硅酸鹽由H-型ZSM-5或H-型MCM-22形成。4.如權(quán)利要求1~3所述的制備芳族化合物的方法，其中將氬氣以超過2°/。并且少于10%的量，優(yōu)選以4-8%的量加入原料氣體中。5.通過在催化劑的存在下使含乙烷的原料氣體反應(yīng)制備芳族化合物的方法，其包括以下步驟通過制備芳族化合物的方法將含于原料氣體中的乙烷重整的第一階段，該方法如權(quán)利要求1~4中所述；和再次在催化劑的存在下使在第一階段制得的氣體反應(yīng)的第二階段，其中用于第二階段的催化劑由擔(dān)栽鉬和鉑族元素形成。6.如權(quán)利要求5所述的制備芳族化合物的方法，其中含于催化劑中的鉑族元素是銠、釕、銥、鈀或鉑。7.如權(quán)利要求5或6所述的制備芳族化合物的方法，其中在通過第二階段進(jìn)行的反應(yīng)中將氫氣以超過2%并且少于10%的量，優(yōu)選以4-8%的量加入在第一階段制得的氣體中。8.通過在催化劑的存在下使含乙烷的原料氣體反應(yīng)制備芳族化合物的方法，其中將經(jīng)過了如權(quán)利要求5~7中所述的制備芳族化合物的方法的第二階段中進(jìn)行的反應(yīng)的出口氣體再供送到第一階段，由此在第一階段與第二階段之間循環(huán)兩次或多次以被反應(yīng)。全文摘要在催化劑的存在下由具有2個(gè)或多個(gè)碳原子的低級(jí)烴，特別是由含乙烷的氣體組合物例如乙烷氣體和天然氣穩(wěn)定地制備芳族化合物，特別是苯。披露了通過在催化劑的存在下使乙烷或含乙烷的原料氣體反應(yīng)制備芳族化合物的方法。該催化劑可以包含擔(dān)載在金屬硅酸鹽例如H-型ZSM-5H或H-型MCM-22上的鉬。在反應(yīng)中，溫度為550-750℃，優(yōu)選不低于600℃并且不高于680℃。另外，該原料氣體進(jìn)一步包含甲烷并且將氫氣加入其中，由此提高生產(chǎn)效率和穩(wěn)定性。文檔編號(hào)C07C15/24GK101277916SQ200680035968公開日2008年10月1日申請(qǐng)日期2006年9月29日優(yōu)先權(quán)日2005年9月30日發(fā)明者倉(cāng)元政道,小島綾一,小川裕治,市川勝申請(qǐng)人:株式會(huì)社明電舍;市川勝