專利名稱：制備氨基二甘醇(adg)和嗎啉的方法
制備氨基二甘醇(ADG)和嗎啉的方法本發(fā)明涉及一種通過下式的二甘醇(DEG)與氨在多相過渡金屬催化 劑的存在下反應(yīng)制備氨基二甘醇(ADG)和嗎啉的方法氨基二甘醇(ADG )和嗎啉特別用作溶劑、穩(wěn)定劑，用于合成螯合劑、合成樹脂、藥物、抑制劑和表面活性物質(zhì)。在文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了許多制備氨基二甘醇(ADG)和嗎啉的方法。 EP-A-36 331和US-A-4，647，663描述了 一種制備嗎啉和嗎啉衍生物的方法，其中二亞烷基二醇與氨在H2和氫化催化劑的存在下在滴流床反應(yīng)器中反應(yīng)。Khim.Prim-st. ( Moscow) (11)， 653-5 ( 1982) ( Chem.Abstr.98: 91383q)描述了制備嗎啉的方法，其中二甘醇與氨在Eb和Cu、 Co或 Ni-Cr203催化劑的存在下進(jìn)行氣相環(huán)胺化反應(yīng)。Zh.Vses.Khim.ObshchesU4 ( 5 ) , 589-590 (1969 ) ( Chem.Abstr.72: 66879m)描述了通過二甘醇與NH3在鎳催化劑上在112存在下的氣相反應(yīng) 以70%的產(chǎn)率形成嗎啉。Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1981， 20，第399-407頁(C.M.Barnes 等)描述了在負(fù)載于混合Si02-Al203載體上的鎳催化劑上將單乙醇胺 (MEOA)氨解成乙二胺(EDA)。據(jù)說添加水和粉末催化劑對于提高 EDA的產(chǎn)率是有利的。這些涉及懸浮催化的技術(shù)的缺點特別是由于需要從產(chǎn)物分離催化劑引 起的。另外，需要改進(jìn)選擇性，例如對于形成ADG的選擇性。同日遞交的平行德國專利申請(BASF AG )涉及一種制備亞乙基胺化合物的方法，其中乙二胺(EDA )在特定的多相催化劑成型體存在下反應(yīng)。 同日遞交的平行德國專利申請(BASFAG)涉及一種制備亞乙基胺化 合物的方法，其中使單乙醇胺(MEOA)與氨在特定的多相催化劑成型體 存在下反應(yīng)。本發(fā)明的目的是彌補現(xiàn)有技術(shù)的缺點并開發(fā)一種改進(jìn)且經(jīng)濟(jì)的制備氨 基二甘醇(ADG)和嗎啉的方法。該方法應(yīng)該特別以高的產(chǎn)率、時空產(chǎn)率 和選擇性獲得下式的非環(huán)狀胺ADG。例如，在產(chǎn)物混合物中ADG與嗎啉的比例應(yīng)該與現(xiàn)有技術(shù)相比有提高， 優(yōu)選在高的DEG轉(zhuǎn)化率下，特別在大于85%的DEG轉(zhuǎn)化率時。時空產(chǎn)率定義為"產(chǎn)物的量/ (催化劑體積.時間)"(kg/(Ut'h)), 和Z或"產(chǎn)物的量/ (反應(yīng)器體積.時間)"(kg/(l反應(yīng)器'h))。因此，我們發(fā)現(xiàn)了一種通過二甘醇(DEG)與氨在多相過渡金屬催化 劑存在下反應(yīng)制備氨基二甘醇(ADG)和嗎啉的方法，其中所述催化劑的 催化活性組合物在用氫氣處理之前含有鋁和/或鋯、銅、鎳和鈷的含氧化合 物，并且催化劑成型體在球形或擠出物形式的情況下具有〈3mm的直徑， 在粒料形狀的情況下具有〈3mm的高度，并且在所有其它幾何形狀的情況 下各自具有〈0.70mm的等同直徑L=l/a，，其中a，是外表面積/單位體積 (mms2/mmp3),其中其中Ap是催化劑粒子的外表面積(mms2) ， Vp是催化劑粒子的體積 (mmp3) Q催化劑粒子(催化劑成型體)的表面積和體積是從粒子(成型體)的 幾何尺寸根據(jù)公知的計算公式得到的。 體積也可以通過以下方法計算，其中1. 檢測成型體的內(nèi)部孔隙率(例如通過檢測在室溫和1巴總壓力下的吸水性，單位是ml/g催化劑)，2. 檢測v^浸入液體中時成型體的排代量(例如通過氦氣比重瓶排代氣體)，和3. 計算兩個體積的總和。表面積也可以按理論方式通過以下方法計算，其中限定成型體的包絡(luò) 線，其曲面半徑不超過5微米(從而不包括包絡(luò)線"突入"孔中的內(nèi)部孔 隙表面積)并且該包絡(luò)線與成型體非常緊密地接觸(與載體之間沒有截面)。 這顯然對應(yīng)于非常薄的位于成型體周圍的膜，然后從內(nèi)部施加真空以使膜 非常緊密地包裹成型體。用作原料的二甘醇(DEG))可以通過公知的方法制備，例如通過環(huán)氧 乙烷(EO)與水反應(yīng)或EO與單乙二醇反應(yīng)制備。本發(fā)明的反應(yīng)通常在1-260巴、優(yōu)選100-250巴、特別是150-240巴、 非常特別優(yōu)選175-225巴的絕對壓力和通常升高的溫度下進(jìn)行，例如 100-300。C，特別是130-240。C，優(yōu)選175-225。C。DEG和氨的摩爾比優(yōu)選在NH3: DEG=1-15的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在 NH3: DEG-4-13的范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選在NH3: DEG-5-12的范圍內(nèi)。 在本發(fā)明方法中，嗎啉ADG的比率特別通過DEG轉(zhuǎn)化率和NH3: DEG 摩爾比確定。一般而言，在本發(fā)明方法中使用的催化劑優(yōu)選以完全由催化活性組合 物和如果合適的成型助劑(例如石墨或硬脂酸)組成的催化劑形式或由在 大部分非活性載體材料上的催化活性組分組成的催化劑形式使用?？梢詫⒋呋钚越M合物作為粉末或在研磨后的粉碎材料引入反應(yīng)容器 中，或優(yōu)選作為催化劑成型體引入反應(yīng)器中，例如在研磨、與成型助劑混 合、成型和熱處理之后作為粒料、球、環(huán)、擠出物(例如棒、管)引入。對于催化劑的各組分而言，濃度(重量％)在每種情況下是基于在用 氫氣處理之前催化劑的催化活性組合物，除非另有說明。催化劑的催化活性組合物定義為催化活性組分的質(zhì)量總和，優(yōu)選在用氫氣處理之前含有基本上作為催化活性組分的鋁和/或鋯、銅、鎳和鈷的含 氧化合物。在用氫氣處理之前在催化活性組合物中的上述催化活性組分的總、和，按照Ah03、 Zr02、 CuO、 NiO和CoO計算，是例如70-100重量％，優(yōu)選80-100重量％，特別優(yōu)選卯-100重量％，特別是95-100重量％，非常特別優(yōu)選>99至100重量％。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選多相催化劑的催化活性組合物在用氫氣處理之 前含有以下組分20-85重量％、優(yōu)選20-65重量％、特別優(yōu)選22-40重量％的A1203和 /或Zr02，1-30重量％、特別優(yōu)選2-25重量％的銅的含氧化合物，按照CuO計算，14- 70重量％、優(yōu)選15-50重量％、特別優(yōu)選21-45重量％的鎳的含氧 化合物，按照NiO計算，其中鎳/銅的摩爾比優(yōu)選大于1、特別大于1.2、 非常特別優(yōu)選是1.8-8.5，和15- 50重量％、特別優(yōu)選21-45重量％的鈷的含氧化合物，按照CoO 計算。在優(yōu)選的催化劑中，銅、鎳和鈷的含氧化合物(在每種情況下按照 CuO、 NiO和CoO計算)通常以15-80重量％、優(yōu)選35-80重量％、特別 優(yōu)選60-78重量％的總量包含在催化活性組合物中(在用氫氣處理之前)， 其中鎳/銅的摩爾比特別優(yōu)選大于1。其它優(yōu)選用于本發(fā)明方法的多相催化劑是在DE-A-19 53 263 (BASF AG)中公開的催化劑，其含有鈷、鎳和銅 和氧化鋁，并具有5-80重量％、特別是10-30重量％的金屬含量(基于催 化劑總量計)，其中催化劑按照金屬含量基礎(chǔ)計含有70-95重量％的鈷和 鎳的混合物以及5-30重量％的銅，其中鈷對鎳的重量比是4: l至l: 4， 特別是2:1至1: 2，例如在該文獻(xiàn)實施例中使用的催化劑具有負(fù)栽在A1203 上的10重量％0>0、 10重量。/。NiO和4重量。/。CuO的組成；在EP-A 382 049 (BASF AG )中公開的催化劑，或可以相似地制備， 在用氫氣處理之前其催化活性組合物包含20-85重量％、優(yōu)選70-80重量 %的Zr02和/或A1203; 1-30重量％、優(yōu)選1-10重量％的CuO;和在每種 情況下1-40重量％、優(yōu)選5-20重量％的CoO和NiO，例如在該文獻(xiàn)的第 6頁中描述的催化劑具有76重量。/。的Zr，按ZK)2計算；4重量％的Cu, 按CuO計算；10重量。/。的Co，按CoO計算；和10重量％的Ni，按NiO 計算；在EP-A-963 975和EP-A-1 106 600 (都來自BASF AG )中公開的催 化劑，在用氫氣處理之前其催化活性組合物包含 22-40重量％的Zr02，1-30重量％的銅的含氧化合物，按照CuO計算， 15-50重量％的鎳的含氧化合物，按照NiO計算，其中Ni: Cu的摩爾 比大于l,15-50重量％的鈷的含氧化合物，按照CoO計算，0-10重量％的鋁和/或錳的含氧化合物，按照Ah03或Mn02計算，且不含鉬的含氧化合物，例如在該申請的第17頁公開的催化劑A，其組成是33重量％的Zr， 按照Zr02計算；28重量％的Ni，按照NiO計算；11重量％的Cu,按照 CuO計算；和28重量。/。的Co，按照CoO計算。在本發(fā)明方法中特別優(yōu)選的催化劑不含鉻(Cr)。所生產(chǎn)的催化劑可以原樣儲存。在本發(fā)明方法中用作催化劑之前，它 們可以通過用氫氣處理進(jìn)行預(yù)先還原(=催化劑的活化)。但是，它們也可 以在不預(yù)先還原的情況下使用，在這種情況下它們?nèi)缓笤诒景l(fā)明工藝條件 下被在反應(yīng)器中存在的氫氣還原(=活化)。為了使催化劑活化，將催化劑優(yōu)選在100-500°C、特別優(yōu)選150-400'C、 非常特別優(yōu)選180-300。C的溫度在含氫氣氛或氫氣氣氛中暴露至少25分 鐘、特別優(yōu)選至少60分鐘。催化劑的活化時間可以達(dá)到1小時，特別優(yōu)選 達(dá)到12小時，特別是達(dá)到24小時。在所述活化期間，在催化劑中存在的至少部分的含氧金屬化合物被還 原成相應(yīng)的金屬，使得這些金屬與各種催化劑活性形式的含氧化合物一起存在。所用的催化劑優(yōu)選具有0.6-1.2kg/l的堆積密度。根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)該說明的是，當(dāng)催化劑以小成型體的形式使用時達(dá)到 了特別高的ADG選擇性。為了本發(fā)明的目的，小成型體是在球形時在每 種情況下直徑小于3mm、特別是小于2.5mm的物體，例如l-2mm。相應(yīng)地，小成型體也是在擠出物情況下(擠出物長度》擠出物直徑) 的直徑或在粒料情況下(粒料直徑》粒料高度)的高度各自小于3mm、特 別是小于2.5mm的物體，例如在l-2mm范圍內(nèi)。在所有其它幾何形狀的情況下，在本發(fā)明方法中使用的催化劑成型體 各自具有〈0.70mm、特別是〈0.65mm、例如在0.2-0.6mm范圍內(nèi)的等同直 徑L二l/a，，其中a，是外表面積/單位體積(mms2/mmp3)，其中八其中Ap是催化劑粒子的外表面積(mms2) ， Vp是催化劑粒子的體積 (mmp3 ) ■>(L-催化劑成型體的規(guī)定尺寸)。在本發(fā)明方法中，反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑較短，這是由于催化劑粒 子的規(guī)定尺寸小。結(jié)果減少了分子在孔中的平均停留時間和出現(xiàn)不需要的 隨后反應(yīng)的可能性。由于限定的停留時間，可以實現(xiàn)提高的選擇性，特別 是對于所需ADG而言。催化劑優(yōu)選作為固定床存在于反應(yīng)器中。反應(yīng)器優(yōu)選是管式反應(yīng)器或 管殼式反應(yīng)器。DEG的反應(yīng)優(yōu)選在單程通過反應(yīng)器的情況下進(jìn)行。催化劑床優(yōu)選在反應(yīng)器入口和出口被惰性材料包圍。作為惰性材料， 可以使用例如鮑爾環(huán)、由惰性材料制成的球(例如陶瓷、滑石、鋁)。反應(yīng)器可以按照沉積和滴流操作模式操作。在優(yōu)選的滴流操作才莫式中， 液體分布器優(yōu)選用于在反應(yīng)器的入口處的反應(yīng)器進(jìn)料。為了保持催化劑活性，優(yōu)選向反應(yīng)器加入0.01-1.00重量％、特別優(yōu)選 0.20-0.60重量％的氫氣(基于反應(yīng)器進(jìn)料DEG+H2計)。在優(yōu)選的連續(xù)操作中，在85-95°/。的轉(zhuǎn)化率和在WHSV (重量小時空 速)為0.25-2.0kg/kg h、特別優(yōu)選0.5-1.5 kg/kg ■ h ( kg DEG/kg催化劑 每小時)時達(dá)到優(yōu)選> 60%、特別是70-85%的對ADG和嗎啉的選擇性(S )。 對ADG+嗎啉的摩爾選擇性非常特別優(yōu)選是90-92%。在DEG轉(zhuǎn)化率>卯％時，ADG和嗎啉一般按照ADG:嗎啉的重量 比大于0.20形成，特別優(yōu)選大于0.24，非常特別優(yōu)選大于0.27，例如在 0.28-0.36范圍內(nèi)。在本發(fā)明方法中，作為其它產(chǎn)物形成了少量嗎啉衍生物和高級胺，特 別是高級直鏈多烷基胺。在本發(fā)明方法中獲得的產(chǎn)物料流的后處理操作可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人 員熟知的蒸餾方法進(jìn)行，所述產(chǎn)物料流特別包含所需的ADG和嗎啉、嗎 啉衍生物、高級多烷基胺和未反應(yīng)的DEG。用于通過蒸餾以純形式分離各產(chǎn)物、特別是所需ADG和嗎啉的蒸餾 塔可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用熟知的方法設(shè)計(例如理論塔板的數(shù)目、回 流比等)。從反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物混合物的分餾特別通過多級蒸餾進(jìn)行。例如，從反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物混合物的分餾通過多級蒸餾按照兩個單獨的工序進(jìn)行，其中首先在第一個分離工序中分離出氨和任何存在的氫氣，并在第二個分離工序中分餾成未反應(yīng)的DEG和ADG、嗎啉、嗎啉衍生物以及高級多烷基胺。從來自反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物混合物分餾獲得的氨和/或獲得的DEG優(yōu)選循環(huán)到反應(yīng)中。實施例A.制備催化劑 Al制備前體為了進(jìn)行沉淀，硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鈷和乙酸鋯的水溶液以恒定的流速與20%濃度的碳酸鈉水溶液一起在70。C溫度引入攪拌釜中，使得pH 保持在5.5-6,0的范圍內(nèi)。在完成添加金屬鹽溶液和碳酸鈉溶液之后，將混 合物在70。C再攪拌1小時，隨后通過添加少量碳酸鈉溶液使pH提高到7.4。獲得的懸浮液進(jìn)行過濾，濾餅用去離子水洗滌。然后濾餅在200的溫 度在干燥烘箱中或噴霧干燥器中干燥。以此方式獲得的氫氧化物/碳酸鹽混 合物然后在400。C的溫度加熱2小時。以此方式荻得的催化劑粉末具有以下組成28.1重量。/。的Ni,按照NiO計算27.7重量％的Co，按照CoO計算13.1重量％的Cu，按照CuO計算31.2重量。/。的Zr，按照Zr02計算A2催化劑A (對比催化劑)來自Al的催化劑粉末與2重量％石墨混合，并成型得到5x3mm的粒 料。在壓片后，粒料在馬弗爐中在350。C進(jìn)行后煅燒2小時。在安裝在實 驗反應(yīng)器中之前，將粒料還原并隨后鈍化為了還原催化劑，在氬氣/氮氣 流中在100-200'C的溫度加熱。保持此溫度直到不再形成水。催化劑隨后被 加熱到280。C的最終溫度，此溫度保持90-120小時。將催化劑在氮氣流下 冷卻到室溫，然后通過稀釋的氧氣料流鈍化。在此鈍化期間，小心地保證 在反應(yīng)器中任何位置的溫度不超過50'C 。A3催化劑B (根據(jù)本發(fā)明)來自Al的催化劑粉末與2重量％石墨混合，并成型得到1.5x2mm的 粒料。在后煅燒之后，如A2所述進(jìn)行還原和鈍化。B使用如A所述的催化劑進(jìn)行氫化胺化 實施例1小成型體(催化劑B)，根據(jù)本發(fā)明將DEG ( 700g/h ) 、 NH3 (730g/h )和H2 ( 90標(biāo)準(zhǔn)L/h )(標(biāo)準(zhǔn)L= 標(biāo)準(zhǔn)升=在STP下的體積)連續(xù)按照上流模式加入不銹鋼管(長度-2m， 直徑-3cm)中。用胺化催化劑(500ml，作為1.5x2mm成型體)填充反應(yīng) 器，反應(yīng)在200巴進(jìn)行。催化劑上的空速是1.4kg/Ph。在192。C,獲得以下結(jié)果DEG: 29.6重量％ADG: 31.4重量％嗎啉32.1重量％在195。C，獲得以下結(jié)果 DEG: 19.3重量％ ADG: 28.7重量％ 嗎啉43.7重量％在198。C，獲得以下結(jié)果 DEG: 9.1重量％ ADG: 20.6重量％ 嗎啉60.2重量％對比例1常規(guī)成型體(催化劑A)將DEG ( 700g/h ) 、 NH3 ( 730g/h )和H2 (卯標(biāo)準(zhǔn)L/h )連續(xù)按照上 流模式加入不銹鋼管(長度-2m，直徑-3cm)中。用胺化催化劑(500ml， 作為5x3mm成型體)填充反應(yīng)器，反應(yīng)在195。C和200巴進(jìn)行。催化劑上 的空速是1.4kg/Ph。獲得以下產(chǎn)物混合物 DEG: 22.8重量％ ADG: 22.5重量％ 嗎啉46.9重量％
權(quán)利要求
1.一種通過二甘醇(DEG)在多相過渡金屬催化劑存在下與氨反應(yīng)制備氨基二甘醇(ADG)和嗎啉的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在用氫氣處理之前含有鋁和/或鋯、銅、鎳和鈷的含氧化合物，并且催化劑成型體在球形或擠出物形式的情況下具有＜3mm的直徑，在粒料形狀的情況下具有＜3mm的高度，并且在所有其它幾何形狀的情況下各自具有＜0.70mm的等同直徑L＝1/a’，其中a’是外表面積/單位體積(mms2/mmp3)，其中
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備ADG和嗎啉的方法，其中ADG:嗎啉的重 量比大于0.20。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑成型體在球形或擠出物形 式的情況下具有〈2.5mm的直徑，在粒料形狀的情況下具有〈2.5mm的高度， 并且在所有其它幾何形狀的情況下各自具有〈0.65mm的等同直徑L=l/a，。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中DEG的反應(yīng)在氫氣的存 在下進(jìn)行。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中DEG的反應(yīng)在100-300 'C的溫度進(jìn)行。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中DEG的反應(yīng)在1-260巴 的絕對壓力進(jìn)行。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中DEG的反應(yīng)在氣相、液 相或超臨界相中進(jìn)行。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中催化劑的催化活性組合物 在用氫氣處理之前含有20-65重量％的二氧化鋯(Zr02) ; 1-30重量％的銅的含氧化合物，按照CuO計算；15-50重量％的鎳的含氧化合物，按 照NiO計算；和15-50重量％的鈷的含氧化合物，按照CoO計算。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所用的催化劑具有 0.6-1.2kg/l的堆積密度。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中催化劑作為固定床存在 于反應(yīng)器中。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中反應(yīng)器是管式反應(yīng)器或管殼式反應(yīng)器。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中DEG的反應(yīng)在單程通過反應(yīng) 器的情況下進(jìn)行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項的方法，其中反應(yīng)器按照沉積操作模 式或滴流操作模式操作。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中DEG和氨按照NH3: DEG=1-15范圍內(nèi)的摩爾比使用。
15. 根據(jù)前迷權(quán)利要求中任一項的方法，其中來自反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物混 合物的分餾通過多級分餾進(jìn)行。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中從反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物 混合物的分餾通過多級蒸餾按照兩個單獨的工序進(jìn)行，其中首先在第一個 分離工序中分離出氨和任何存在的氫氣，并在第二個分離工序中分餾成未 反應(yīng)的DEG、 ADG、嗎啉、嗎啉衍生物和高級多烷基胺。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中從來自反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物 混合物分餾獲得的氨和/或獲得的DEG循環(huán)到反應(yīng)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過二甘醇(DEG)在多相過渡金屬催化劑存在下與氨反應(yīng)制備氨基二甘醇(ADG)和嗎啉的方法，其特征在于所述催化劑的催化活性組合物在用氫氣處理之前含有鋁和/或鋯、銅、鎳和鈷的含氧化合物，并且催化劑成型體在球形或擠出物形式的情況下具有＜3mm的直徑，在粒料形狀的情況下具有＜3mm的高度，并且在所有其它幾何形狀的情況下各自具有＜0.70mm的等同直徑L＝1/a’，其中a’是外表面積/單位體積(mm_s²/mm_p³)，并且符合式(AA)，其中Ap是催化劑粒子的外表面積(mm_s²)，Vp是催化劑粒子的體積(mm_p³)。
文檔編號C07D295/023GK101277925SQ200680036170
公開日2008年10月1日 申請日期2006年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月30日
發(fā)明者B·W·霍費爾, F·芬克, H·埃弗斯, H·施密特克, J-P·梅爾德, M·弗勞恩克朗, P·庫巴內(nèi)克, T·格拉赫 申請人:巴斯夫歐洲公司