專(zhuān)利名稱(chēng)：：低聚反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及輕質(zhì)烯烴向重質(zhì)烯烴的選擇性轉(zhuǎn)化，例如，從丙烯向壬烯的選擇性轉(zhuǎn)化。發(fā)明背景從輕質(zhì)烯烴(典型是包括丙烯和丁烯的混合物)產(chǎn)生重質(zhì)烯烴的低聚反應(yīng)對(duì)生產(chǎn)汽油、餾出物和用于其它工藝的原料(例如，在0xo工藝中(之后"OXO")轉(zhuǎn)化為官能化的產(chǎn)物如醛和醇的C廣Cn烯烴)而言很重要。例如，參見(jiàn)US專(zhuān)利No.3,657,150。典型的商業(yè)方法采用多個(gè)填充有固體磷酸催化劑(SPA催化劑)的反應(yīng)器。制備餾出物和Oxo工藝的原料需要對(duì)三聚體具有選擇性的催化劑，例如，將丙烯選擇性地轉(zhuǎn)化為壬烯以用作0xo原料，將丁烯選擇性地轉(zhuǎn)化為十二碳烯以用作高質(zhì)量的低硫柴油或噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。用諸如沸石催化劑來(lái)增加線性或接近線性的三聚體的產(chǎn)率的各種努力并沒(méi)有顯著地解決這一問(wèn)題。參見(jiàn)例如，W095/22516。US專(zhuān)利No.4，587，368用延遲加入新鮮單體的方法來(lái)改進(jìn)a-烯烴單體的四聚體和五聚體產(chǎn)率。在延遲加入單體之前，三聚體產(chǎn)率是"超過(guò)總低聚物重量的20%，或者甚至超過(guò)25%"。分階段加入單體之后，三聚體的產(chǎn)率下降。US專(zhuān)利No.5,134,242公開(kāi)了將含鏈烷烴的混合脂族原料中的低級(jí)烯烴進(jìn)行低聚反應(yīng)，以產(chǎn)生支化的中間產(chǎn)物烯烴的方法。據(jù)報(bào)導(dǎo)，將丙烯轉(zhuǎn)化為壬烯的選擇性高至62%。US專(zhuān)利No.5，811，608教導(dǎo)了飽和低聚物的生產(chǎn)，其中通過(guò)使重質(zhì)鏈烷經(jīng)循環(huán)到低聚反應(yīng)區(qū)，改進(jìn)了重質(zhì)烯烴的飽和度。該循環(huán)據(jù)稱(chēng)抑止了低聚反應(yīng)區(qū)的結(jié)垢，和改進(jìn)了生產(chǎn)C8異構(gòu)體的選擇性。還可參見(jiàn)US專(zhuān)利No.5,895，830。US專(zhuān)利No.6，072，093在使輕質(zhì)烯烴低聚為重質(zhì)烯烴的工藝中，釆用了環(huán)烷烴的循環(huán)。該循環(huán)據(jù)稱(chēng)延長(zhǎng)了催化劑的壽命。US專(zhuān)利No.6，143，942采用了二元催化劑體系，據(jù)稱(chēng)是為了使由丙烯低聚反應(yīng)得到的壬烯的比例最大化。該專(zhuān)利教導(dǎo)，催化劑之一(ZSM-22)將C3單體轉(zhuǎn)化成己烯，另一種催化劑(ZSM-5)使己烯通過(guò)與丙烯反應(yīng)轉(zhuǎn)化成壬烯?？捎^察到高至約51%的選擇性。根據(jù)US專(zhuān)利No.6，403，853，由主要是丙烯的原料生產(chǎn)壬烯的產(chǎn)率據(jù)稱(chēng)可通過(guò)"優(yōu)化反應(yīng)條件"而得到最大化。示例取得了高至48%的生產(chǎn)壬烯的選擇性。其它值得關(guān)注的參考文獻(xiàn)包括US專(zhuān)利Nos.5，672，800;6，649，802和6，911，505。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn):通過(guò)在合適的條件下提供原料以?xún)?yōu)化所述單體的三聚體的產(chǎn)率，可以使用沸石催化劑選擇性地進(jìn)行烯烴單體的低聚反應(yīng)。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，對(duì)低聚反應(yīng)中的原料的組成進(jìn)行控制，以?xún)?yōu)化低聚產(chǎn)物的選擇性。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及通過(guò)控制原料組成和反應(yīng)條件，從而選擇性地三聚化單體的方法。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)下述手段中的至少一種對(duì)原料的組成進(jìn)行控制(a)使中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物(例如，二聚體)循環(huán)；(b)分階段注入反應(yīng)物(例如，單體)；和(c)使用至少兩種具有不同低聚反應(yīng)選擇性的催化劑。前面提到的優(yōu)選實(shí)施方案的組合同樣也是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。本發(fā)明的一個(gè)目的是通過(guò)控制原料的組成，提供控制烯烴單體的低聚反應(yīng)的實(shí)用方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是通過(guò)增加反應(yīng)介質(zhì)的溶解能力以及使放熱更均勻地橫穿催化劑床(一個(gè)或多個(gè))擴(kuò)散來(lái)改進(jìn)操作條件，以更好地控制從輕質(zhì)烯烴到重質(zhì)烯烴的低聚反應(yīng)。參考下面的詳細(xì)說(shuō)明、優(yōu)選實(shí)施方案、實(shí)施例和所附的權(quán)利要求書(shū)，將更加了解本發(fā)明的上述和其它目的、技術(shù)特征和有利效果。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，對(duì)原料相對(duì)于一種或多種低聚反應(yīng)催化劑的組成進(jìn)行控制，以?xún)?yōu)化低聚產(chǎn)物的選擇性。在實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種選擇性地三聚化單體特別是C3和/或c,單體的方法。在優(yōu)選實(shí)施方案中，單體是來(lái)自熱裂解或催化裂解工藝的烯烴，包括C3和/或C,烯烴。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)下述方法提供了至少一種單體的選擇性三聚反應(yīng)該方法包括使所述至少一種單體在高比例的所述單體的二聚體的存在下進(jìn)行低聚反應(yīng)。作為非限制性的實(shí)施例，在優(yōu)選的實(shí)施方案中對(duì)原料的組成進(jìn)行控制，以使丙烯在己烯的存在下選擇性地低聚成為壬烯，或者丁烯在辛烯的存在下選擇性地低聚成為十二碳烯，或者G和C4烯烴的混合物在己烯和辛烯的存在下選擇性地低聚成為壬烯和十二碳烯。盡管所關(guān)注單體的低聚物的量是掌握了本公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以確定的，但是，典型地，低聚物(例如，二聚體和三聚體)以重量百分比計(jì)的量可以是單體量的大約2倍。還可以存在稀釋劑例如，鏈烷烴(paraffin)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該組成包括10—0wt。/。的所關(guān)注單體，40-80wt。/。的由二聚體和三聚體組成的低聚物(其可包括從Qwt%、或10wt°/。、或20wt%、或30wt%、或40wt%、或50wt%高至約70wt%、或80wt。/。、或90wt。/。的所述單體的三聚體)，和非必要地，約30wt0/0或者更低，例如，10wt。/。-約25wt%，或15wt%-約20wt。/。的其它烯經(jīng)?？梢源嬖诨虿淮嬖诜欠磻?yīng)性的稀釋劑(例如，鏈烷烴)；當(dāng)存在非反應(yīng)性的稀釋劑時(shí)，其量可以從lwt%、或5wt%、或10wt%、或20wt%、或30wt。/。、或40wt。/。高至約50wt%、或60wt。/?；?0wt%。當(dāng)所關(guān)注的單體是丙烯時(shí)，上述范圍尤為優(yōu)選。例如，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)使原料流接觸低聚反應(yīng)催化劑(如ZSM-57，其IUPAC命名是MFS)使丙烯到壬烯的三聚反應(yīng)發(fā)生，其中原料包括10-40wt。/。的丙烯、40-80%的己烯和壬烯、以及<30%的其它烯烴。"其它烯烴"可以是例如上面所討論的實(shí)施方案中的"丁烯"。"丁烯"可以包括丁烯的所有可能的異構(gòu)體。丁烯是"其它烯烴"的優(yōu)選類(lèi)型。丁烯的低聚物，特別是辛烯，也是優(yōu)選的"其它烯烴"。還可以存在各種不同的"其它烯烴"，包括但不限于3-甲基-戊烯-l/-2，3-甲基-己烯-1/-2,3-乙基-戊烯-1/-2,2-甲基-戊烯-1/_2，2-甲基-己烯-1/-2，2-乙基-戊諦-1/-2以及它們的類(lèi)似物，特別地，如下面所要討論的那樣，當(dāng)"其它烯烴"是作為循環(huán)的結(jié)果存在時(shí)。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，受關(guān)注的"單體"可以包括混合物例如，丙烯和丁烯的混合物，因此，在另一個(gè)更為優(yōu)選的實(shí)施方聿中發(fā)生從丙烯和丁烯到C9-C12混合物的三聚反應(yīng)，通過(guò)使原料流接觸低聚反應(yīng)催化劑例如ZSM-57使該反應(yīng)發(fā)生，原料包括10-40wt%的丙烯和丁烯，40-80%的己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯，以及<30%的其它烯烴。除了提供含有合適量的單體和二聚體的初始原料之外，控制原料組成和反應(yīng)條件的其它實(shí)用方法包括(a)使中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物(如二聚體)循環(huán)；(b)分階段注入反應(yīng)物(如單體)；和(c)使用至少兩種具有不同單體低聚反應(yīng)選擇性的催化劑。因此，在一個(gè)優(yōu)選的方法中，可以使中間產(chǎn)物例如二聚體進(jìn)行循環(huán)，從而在高比例的單體低聚物存在下進(jìn)行單體低聚反應(yīng)。循環(huán)可包括三聚體和其它烯烴，典型地，在連續(xù)工藝中可以簡(jiǎn)單地是一部分產(chǎn)物的循環(huán)，在間歇工藝中可以是一部分或全部產(chǎn)物的循環(huán)，或者，循環(huán)可以是二聚體(或者更高級(jí)低聚物和/或可以從其它一些工藝提供或可以購(gòu)買(mǎi)其它烯經(jīng))的循環(huán)。中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物循環(huán)的實(shí)例本身為本領(lǐng)域眾所周知。循環(huán)本身已在例如前面提到的US專(zhuān)利Nos.5，811，608和6，072，O93中給出教導(dǎo)。本發(fā)明人中的至少一位最近在2005年5月31日提交的US專(zhuān)利申請(qǐng)序列No.11/140,153、和2005年8月23日提交的US專(zhuān)利申請(qǐng)序列No.11/209，9"中描述了非必要地采用管道系統(tǒng)的設(shè)備，可以用于循環(huán)。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，二聚體進(jìn)行選擇性的循環(huán)，從而在高比例的烯烴二聚體存在下發(fā)生低聚反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)原料包括丙烯和丁烯時(shí)，優(yōu)選的循環(huán)包括庚烯，該庚烯可在循環(huán)之前從己烯產(chǎn)物中分離得到。在另一可替代的實(shí)施方案中，可以將庚烯和己烯分離，產(chǎn)生主要包括己烯的第一循環(huán)流和主要包括庚烯的第二循環(huán)流，兩物流分別進(jìn)行反應(yīng)。這里所用的術(shù)語(yǔ)"主要"是指所指代的物質(zhì)的存在量大于任何其它物質(zhì)。另外，除非另有說(shuō)明，諸如"己烯"的物質(zhì)名是指該物質(zhì)的所有異構(gòu)體。在控制原料組成的另一方法中，至少兩個(gè)低聚反應(yīng)器串聯(lián)布置或經(jīng)管道串聯(lián)，并安裝有分配器從而可以級(jí)間注入新鮮單體原料。分階段注入或"級(jí)間(interstage)注入"本身是本領(lǐng)域眾所周知的，例如，公開(kāi)在前述US專(zhuān)利No.4，587，368、和前述2005年8月23日提交的US專(zhuān)利申請(qǐng)序列No.11/209,942中。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少兩種不同的催化劑串聯(lián)布置，第一種催化劑對(duì)烯烴單體的二聚化具有選擇性，第二種催化劑對(duì)將烯烴單體與所述單體的烯烴二聚體結(jié)合具有選擇性。催化劑的布置方式可以是在單一反應(yīng)器內(nèi)將一種催化劑疊置在另一種催化劑上面，或者將兩種催化劑床布置為串聯(lián)或經(jīng)管道串聯(lián)，或者采用它們的組合。舉例來(lái)說(shuō)，串聯(lián)的催化劑床可以是串聯(lián)的至少兩個(gè)管式反應(yīng)器，在室式反應(yīng)器(chamberreactor)內(nèi)的至少兩個(gè)串聯(lián)的催化劑床，或者至少一個(gè)管式反應(yīng)器和至少一個(gè)室式反應(yīng)器的組合。串聯(lián)的兩種或更多種催化劑的應(yīng)用已記載在前述兩個(gè)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中，使用雙催化劑的協(xié)同效果也已在先披露在例如，US專(zhuān)利Nos.6，875，899;6,770,791;和6，143，942中。這些優(yōu)選的方法可以組合使用，例如，可以在填充了對(duì)二聚反應(yīng)具有選擇性的催化劑的第一反應(yīng)器之后，分階段注入新鮮單體，從而新鮮單體與來(lái)自于所述第一反應(yīng)器的中間產(chǎn)物(優(yōu)選為所述單體的二聚體)在填充了對(duì)所述單體和所述二聚體的低聚反應(yīng)具有選擇性的催化劑的第二反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，以得到所述單體的三聚體，和/或，可以將兩個(gè)催化劑床串聯(lián)布置并使得部分或全部產(chǎn)物循環(huán)，從而可以在串聯(lián)的第一和第二催化劑床之間級(jí)間注入產(chǎn)物。作為進(jìn)一步的實(shí)施例，可以同時(shí)采用疊置床和循環(huán)，例如，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將對(duì)二聚體具有選擇性的催化劑如ZSM-22(其IUPAC命名是"TON")與ZSM-57疊置，并使己烯循環(huán)。推導(dǎo)以提供除了前述特別指出"產(chǎn)物之外的:;各樣的其s產(chǎn)物:例如，得知兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)生產(chǎn)三聚體，其中級(jí)間注入新鮮單體以在第二反應(yīng)器中與二聚體反應(yīng)的實(shí)施例之后，就可以提供第三反應(yīng)器，在第三反應(yīng)器之前分階段注入新鮮單體，從而與來(lái)自第二反應(yīng)器的三聚體反應(yīng)以選擇性地制得四聚體。雖然本發(fā)明適用的反應(yīng)條件沒(méi)有嚴(yán)格限定，但是有優(yōu)選的反應(yīng)器條件，盡管該條件不是獲得優(yōu)選產(chǎn)物的絕對(duì)關(guān)鍵(也不希望受到理論約束)，但其用來(lái)提供以下優(yōu)點(diǎn)中的一種或多種改進(jìn)的催化劑穩(wěn)定性、更長(zhǎng)的催化劑壽命、更高的較低支化產(chǎn)物分子的比例、對(duì)原料中更高比例的雜原子雜質(zhì)的耐受性和優(yōu)越的反應(yīng)器經(jīng)濟(jì)性。優(yōu)選的操作溫度通常是80X:-350X:。更典型地，反應(yīng)溫度為約130X:-320X:，例如，135'C-310X:，例如，160。C-260匸。優(yōu)選地，重時(shí)空速為0.lh—^20h—、典型地為為O.2h、10h—'。壓力范圍通常是約28barg-約110barg(約2，860kPa-約ll，000kPa)。前面已經(jīng)通過(guò)參考某些實(shí)施方案概括描述了本發(fā)明。接下來(lái)提供"典型的，，具體實(shí)施例，這些實(shí)施例盡管描述了優(yōu)選實(shí)施方案，但并不打算限制本發(fā)明。實(shí)驗(yàn)純的原料組分由AirLiquide購(gòu)得，按來(lái)樣使用。用作硫示蹤劑的二乙硫醚(DES)從Aldrich購(gòu)得，按來(lái)樣使用。丙烯低聚用50wt%丙烯/S0wt。/。鏈烷烴的合成原料進(jìn)行。催化劑ZSM-57是擠出料。分析數(shù)據(jù)示于表1和2中。孩吏裝置法(Micro-UnitMethods):實(shí)施例1-8。操作條件是烯爛低聚用的典型條件130'C-320匸，70barg(7，000kPa)。所有實(shí)驗(yàn)均在中試規(guī)模的管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，該反應(yīng)器具有多個(gè)平行管，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)除了規(guī)模較小之外非常近似商業(yè)裝置。原料使用由質(zhì)量流量計(jì)控制的活塞泵由原料容器泵送。原料向上通過(guò)盛有恒溫40t:的水的容器從而用水飽和。離開(kāi)水化器后，原料預(yù)熱到加熱器溫度，然后向下通過(guò)裝有內(nèi)熱電偶套管的固定床反應(yīng)器。低聚反應(yīng)放熱，產(chǎn)生了沿催化劑床長(zhǎng)度向下的非等溫的溫度分布。沒(méi)有進(jìn)料或產(chǎn)生C2氣體，也沒(méi)有證據(jù)證明任何原料裂解。產(chǎn)物冷卻到接近室溫，減壓到20bar(2，000kPa)。20bar時(shí)取出總反應(yīng)器流出物樣品。流出物流過(guò)樣品容器后從20barg減壓到大氣壓。未反應(yīng)的原料烯烴和鏈烷烴排空。用GC分析總反應(yīng)器流出物。比較原料和產(chǎn)物的烯烴/鏈烷烴比例以測(cè)量轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物烯烴氫化成鏈烷烴后用GC分析液體產(chǎn)物?；跉浠囊后w產(chǎn)物確定碳數(shù)分布和異構(gòu)體分布。結(jié)果實(shí)施例l(樣品l-8)-原料在特定條件(壓力為70bar，重時(shí)空速(WHSV)為2，溫度為222。C)下接觸催化劑以將丙烯轉(zhuǎn)化成低聚物。原料組成、條件和產(chǎn)物選擇性信息示于表l中。原料含加入以模擬原料中雜質(zhì)的20ppmDES。實(shí)施例2(樣品9-16)在除了原料組成之外幾乎相同的條件下重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)(壓力為70bar,重時(shí)空速(WHSV)為2,溫度為226°C)。原料含加入以模擬原料中雜質(zhì)的12ppmDES。表l實(shí)施例1的條件和產(chǎn)物<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*表1和2的"產(chǎn)物數(shù)據(jù)，，結(jié)果是以產(chǎn)物流中所有烯烴計(jì)的重量百分比，除了"轉(zhuǎn)化率％"是低聚的單體(丙烯)百分比；"壬烯/C7+"是期望的三聚體產(chǎn)物與C7+烯烴類(lèi)物質(zhì)(庚烯、辛烯等)的比值之外。表2實(shí)施例2的條件和產(chǎn)物沖羊品910111213141516溫度'c226226226226226226226226WHSV99999999原料(wty。)丙烷2020202020202020丙烯1314161617182021丁烷1010101010101010己烯+壬烯4747474746464444高級(jí)烯烴109777665產(chǎn)物數(shù)據(jù)*轉(zhuǎn)化率％94.994.191.090.789.989.086.185.6己烯22.724.025.626.927.727,030.728,8壬烯54.754.853.454.053.954.052.153.4重質(zhì)產(chǎn)物+裂解12.011.011.39.89.39.68.68.8壬烯/07+0.710.720.720.740.740.740.750.75實(shí)施例l表明，在典型低聚裝置操作的代表性條件下用ZSM-57催化劑處理純的丙烯原料可以產(chǎn)生具有20-30wt。/。的C13+(重質(zhì)產(chǎn)物)和裂解產(chǎn)物(C"C8、d。和d》的板狀產(chǎn)物。在任何高于90%的轉(zhuǎn)化率的情況下，壬烯不超過(guò)C7+產(chǎn)物的61wt%。實(shí)施例2表明通過(guò)改變?cè)弦允蛊湓诒景l(fā)明的范圍內(nèi)，增加了壬烯的選擇性，重質(zhì)和裂解產(chǎn)物的量減少一半以上。這個(gè)令人驚訝的數(shù)據(jù)表明，丙烯與己烯在沸石催化劑上的反應(yīng)通過(guò)預(yù)期的分步機(jī)理進(jìn)行，而純丙烯的反應(yīng)顯然對(duì)己烯沒(méi)有選擇性，卻相反地導(dǎo)致了甚至在低轉(zhuǎn)化率時(shí)也產(chǎn)生重質(zhì)和裂解產(chǎn)物。換句話說(shuō)，動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物并非如預(yù)期的那樣僅限于己烯，而是還包括重質(zhì)和裂解產(chǎn)物。(注意對(duì)無(wú)硫原料也獲得了類(lèi)似的結(jié)果。)實(shí)施例l表明，工業(yè)上理想的190X:-280。C溫度窗(window)內(nèi)的選擇性處于現(xiàn)有技術(shù)可實(shí)現(xiàn)的選擇性范圍內(nèi)。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是使得在低溫下顯示出來(lái)的有吸引力的選擇性能夠在超過(guò)225"C時(shí)仍得以很好地維持，這是商業(yè)可取的，因?yàn)樗粌H帶來(lái)更高的產(chǎn)率，還得到了顯著增加的選擇性。還需注意的是，許多現(xiàn)有技術(shù)方法都關(guān)注于降低反應(yīng)溫度。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，較高的溫度如約19(TC或更高，或者約200tc或更高，或者約210x:或更高，或者約22or:或更高，或者約225'C或更高，高至約240X:，或約250。C,或約26(TC，或約270'C，或約280'C，或約290X:或者有時(shí)甚至更高，能夠具有一項(xiàng)或多項(xiàng)下列優(yōu)點(diǎn)較低的支化指數(shù)，對(duì)重質(zhì)產(chǎn)物(例如，C15+)的較低選擇性，催化劑穩(wěn)定性，對(duì)原料流中含硫和氧雜質(zhì)的較低敏感性。較高的水蒸汽產(chǎn)率還對(duì)那些將水蒸汽遍布設(shè)備之中集成化的煉油廠和化工廠非常有利。在不希望被理論約束的前提下，我們認(rèn)為，改進(jìn)的性能的取得是因?yàn)楸景l(fā)明原料組合物的增加的溶解性和降低的反應(yīng)性。從單體(此處是指丙烯)到二聚體(此處是指己烯)和三聚體(此處是指壬烯)的預(yù)反應(yīng)釋放了熱量。較濃的原料具有較高的熱容，而且降低的丙烯含量減慢了反應(yīng)速率。其結(jié)果就是，試驗(yàn)本發(fā)明的原料組合物的工業(yè)反應(yīng)器具有較低的峰值溫度(本體和催化劑顆粒中均是如此)和更接近等溫的溫度分布，它們被認(rèn)為是對(duì)所觀察到的選擇性改進(jìn)起到了部分作用。上面已經(jīng)參考多種實(shí)施方案和具體實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明。根據(jù)上述詳細(xì)描迷，這一領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員將預(yù)期到很多種變型方式。所有這些明顯的變型方式都在所附權(quán)利要求書(shū)的充分延展的范圍之內(nèi)。這里用到的商品名標(biāo)記為tm符號(hào)或⑧符號(hào)，說(shuō)明該名稱(chēng)可能受某些商標(biāo)權(quán)的保護(hù)，例如，它們可能是不同司法管轄區(qū)內(nèi)的注冊(cè)商標(biāo)。這里引用的所有專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)、測(cè)試程序及其它文件都通過(guò)參考而并入本文，其公開(kāi)內(nèi)容與本發(fā)明并不違背，與允許作此類(lèi)引用并入的司法管轄也不違背。此外，當(dāng)此處列出數(shù)值下限和上限時(shí)，意味著從任何下限到任何上限的范圍。權(quán)利要求1、一種將輕質(zhì)烯烴改質(zhì)為重質(zhì)烯烴的方法，包括使包括選自C3-C5烯烴的至少一種烯烴單體和所述至少一種單體的二聚體的原料在低聚反應(yīng)條件下、在至少一個(gè)反應(yīng)器中接觸至少一種沸石低聚反應(yīng)催化劑，和回收所述至少一種烯烴單體的三聚體。2、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)下述手段中的至少一種對(duì)所述原料的組成進(jìn)行控制(a)使中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物循環(huán)；(b)分階段注入反應(yīng)物；和(c)使用至少兩種具有不同低聚反應(yīng)選擇性的催化劑。3、根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述原料包括(a)10-40wt%的所述單體；(b)40-80wt%的所述單體的低聚物，所述低聚物選自二聚體和三聚體；和(c)非必要的高至30wt。/。的除(a)和(b)之外的烯烴。4、根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述單體選自丙烯、丁烯或其混合物。5、根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述條件可有效地在所述反應(yīng)器中產(chǎn)生單相，所述條件包括約isox:-320x:的溫度，和約3sbarg-約110barg的壓力。6、根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述條件包括約60barg-約90barg的壓力，和約160°C-270°C的溫度。7、根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述原料包括含雜原子類(lèi)物質(zhì)的雜質(zhì)，其量為約10ppm-約lOOppm，按存在的每種雜原子雜質(zhì)的含量計(jì)，所述雜原子選自氧、硫及其混合物。8、根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述催化劑包括能將C3-C5單體單元及所述單體單元的二聚體選擇性地轉(zhuǎn)化成所述單體的三聚體的催化劑。9、根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述催化劑是MFS。10、根據(jù)權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)器是管式反應(yīng)器，和其中所述催化劑是下述疊置系列的能將C3-Cs單體單元選擇性地轉(zhuǎn)化成所述單體單元的二聚體的第一催化劑疊置在能將C廠C5單體單元及所述單體單元的二聚體選擇性地轉(zhuǎn)化成所述單體的三聚體的第二催化劑上面，其中所述第一催化劑最靠近所述管式反應(yīng)器的入口，和所述第二催化劑最靠近所述管式反應(yīng)器的出口。11、根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述第一催化劑是TON，和所述第二催化劑是MFS。12、根據(jù)權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)器是室式反應(yīng)器，其包括一系列的至少兩個(gè)催化劑床，第一催化劑床基本上由能將C3-C5單體單元選擇性地轉(zhuǎn)化成所述單體單元的二聚體的第一催化劑組成，和第二催化劑床能將C3-Cs單體單元及所述單體單元的二聚體選擇性地轉(zhuǎn)化成所述單體的三聚體。13、根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述第一催化劑是TON,和所述第二催化劑是MFS。14、根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述原料包括丙烯。15、根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述原料包括以所述原料中的烯烴量計(jì)為至少90wt。/。的丙烯。16、根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述原料進(jìn)一步包括以所述原料中的烯烴量計(jì)為約0.5wt。/。-約Mwt。/Q的丁烯。17、根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括以下步驟回收包括己烯和庚烯的產(chǎn)物，然后將所述產(chǎn)物分離成主要包括己烯的第一物流和主要包括庚烯的第二物流，并使所述第二物流循環(huán)到以下工藝中該工藝包括使包括丙烯和所述第二物流的原料流在足以產(chǎn)生癸烯的條件下接觸二聚反應(yīng)催化劑。18、根據(jù)權(quán)利要求l-13任一項(xiàng)的方法，其中所述原料包括丁烯異構(gòu)體o19、根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述原料包括以所述原料中的烯烴量計(jì)為至少90wt。/。的丁烯。20、根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述原料進(jìn)一步包括以所述原料中的烯烴量計(jì)為約0.5wt。/。-約20wt。/。的丙烯。21、根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括以下步驟:回收主要包括己烯和庚烯的產(chǎn)物，然后將所述產(chǎn)物分離成主要包括己烯異構(gòu)體的第一物流和主要包括庚烯異構(gòu)體的第二物流；使所述第二物流循環(huán)到以下工藝中該工藝包括使包括丁烯和所述己烯異構(gòu)體的原料流在足以產(chǎn)生癸烯的條件下接觸二聚反應(yīng)催化劑；和使所迷第二物流循環(huán)到以下工藝中該工藝包括使包括丁烯和所述庚烯異構(gòu)體的原料流在足以產(chǎn)生十一碳烯的條件下接觸二聚反應(yīng)催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過(guò)控制原料組成和反應(yīng)條件，從而選擇性地使烯烴單體低聚的方法。所選擇的反應(yīng)條件包括至少下列之一(a)二聚體循環(huán)；(b)分階段注入單體；和(c)使用二元催化劑體系。文檔編號(hào)C07C2/00GK101277914SQ200680036427公開(kāi)日2008年10月1日申請(qǐng)日期2006年8月7日優(yōu)先權(quán)日2005年9月30日發(fā)明者G·M·K·麥瑟斯,P·漢密爾頓,S·H·布朗申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專(zhuān)利公司