專(zhuān)利名稱(chēng)：用于羧酸腈水解的二氧化錳催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠用于有機(jī)腈水解形成相應(yīng)的酰胺的新型二氧化錳催化 劑，以及涉及該催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及在該催化劑作用下水解 有機(jī)腈形成相應(yīng)的酰胺的催化方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明尤其涉及水解2-羥基-4-甲硫基丁腈得到2-羥基-4-甲硫基丁酰胺 的催化方法，2-羥基-4-甲硫基丁酰胺是制備2-羥基-4-甲硫基丁酸、甲硫氨 酸的羥基類(lèi)似物(MHA)、及其鹽的有用中間體。這些物質(zhì)可用于動(dòng)物飼料 添加劑，尤其是飼養(yǎng)家禽。這些甲硫氨酸類(lèi)的化合物可以代替甲硫氨酸， 并顯著改善飼料中蛋白質(zhì)的使用。2-羥基腈(羥腈)的水解是腈水解的一種特例。已知的可以使用強(qiáng)堿的 腈水解方法是不可能使用的，因?yàn)樵谶@樣的反應(yīng)條件下，羥腈逆反應(yīng)會(huì)產(chǎn) 生醛和氰化氫。2-羥基-4-甲硫基丁腈也能夠用實(shí)際上等摩爾量的高濃度無(wú)機(jī)酸優(yōu)選使 用硫酸水解。在第一反應(yīng)步驟中，形成丁酸被取代的酰胺。然而，以能夠 重復(fù)使用硫酸為目標(biāo)的2-羥基-4甲硫基丁酰胺和硫酸的工業(yè)上快速可行的 分離方法尚是未知的。只有在酰胺水解為羥基羧酸后，無(wú)機(jī)酸以硫酸氫銨 的形式被除去，并在額外的昂貴的過(guò)程步驟中加工回硫酸。二氧化錳催化腈水解生成胺的反應(yīng)是已知的，例如在DE1593320中所 描述的。其他價(jià)態(tài)的錳摻入晶格的結(jié)果是天然的和合成的二氧化錳的化學(xué)計(jì)量 的組成在MnOL7到Mn02之間。晶體中可以存在額外的離子例如鈉、鉀。 二氧化錳存在幾種同素異形體變體。它們作為催化劑的性能有很大區(qū)別。 其中結(jié)晶度最顯著的是軟錳礦(pyrolysite) (P-二氧化錳)，其是最穩(wěn)定的變體。這種形態(tài)是催化惰性的。在其他變體中結(jié)晶性不顯著，且延伸至無(wú)定型產(chǎn)物斜方錳礦?？梢酝ㄟ^(guò)x射線(xiàn)衍射來(lái)區(qū)分變體。 一些化學(xué)和催化活潑的二氧化錳形態(tài)是水合的和附加的含有羥基基團(tuán)。大量專(zhuān)利描述了將二氧化錳用于水解腈，尤其是2-羥基腈(羥腈)的 催化過(guò)程。這些過(guò)程非常適用于例如2-甲基-2-羥基丙腈的水解，如 US4018829所描述的，在二氧化錳的作用下，2-甲基-2羥基丙腈水解生成 2-羥基丁酰胺的收率超過(guò)90%。然而，二氧化錳的催化活性的變體作為氧化劑也是活潑的，這顯然限 制了它們?cè)诹蛎鸦蛄虼蓟鶊F(tuán)取代的腈的水解中的應(yīng)用，原因在于這些物質(zhì) 容易被氧化。其將四價(jià)錳部分還原成三價(jià)錳，并相應(yīng)地氧化成單質(zhì)硫。DE1593320描述了使用二氧化錳將腈水解成酰胺的過(guò)程，其中使用脂 肪腈時(shí)獲得了超過(guò)90%的收率。使用硫代二丙腈時(shí)僅獲得了 8%的酰胺收 率，這清楚地顯示出在有容易氧化的硫醚基團(tuán)存在下，傳統(tǒng)的二氧化錳 幾乎不適合作為催化劑。EP0597298描述了通過(guò)還原劑例如醇進(jìn)行預(yù)處理來(lái)部分還原二氧化錳， 從而改善催化劑的性能，尤其是抑制草酰胺的形成。然而，隨著三價(jià)氧化 錳的比例的增加，催化劑的活性下降。在帶有易氧化基團(tuán)如硫醇或硫醚基團(tuán)的腈的水解過(guò)程中，通常不希望 發(fā)生二氧化錳的氧化作用。尤其是，在2-羥基-4甲硫基丁腈水解成2-羥基 -4-甲硫基丁酰胺一一一種制備動(dòng)物詞料添加劑2-羥基-4甲硫基丁酸的重要 中間體的過(guò)程中，不希望發(fā)生S的氧化。硫氧化形成亞砜，這最終降低了 2_羥基_4_甲硫基丁酰胺的收率。沒(méi)有相當(dāng)大的費(fèi)用和克服相當(dāng)大的困難，就無(wú)法除去由于氧化所形成的副產(chǎn)物，這將導(dǎo)致最終的產(chǎn)品被污染而無(wú)法 直接作為動(dòng)物飼料添加劑使用。伴隨著硫的氧化，催化劑的還原縮短了其壽命，這在工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)導(dǎo) 致經(jīng)濟(jì)上的缺點(diǎn)，例如增加了催化劑的消耗和再生的復(fù)雜性以及相應(yīng)的費(fèi) 用。專(zhuān)利JP09104665描述了活性S-二氧化錳的制備方法，并通過(guò)表面積參 數(shù)確定了它的活性。還記載了使用該催化劑，2-羥基-4-甲硫基丁腈的水解能轉(zhuǎn)化完全。在該申請(qǐng)的公開(kāi)部分，沒(méi)有討論任何亞砜的形成。然而，我們發(fā)現(xiàn)基于調(diào)節(jié)其詳細(xì)規(guī)定的條件，在此反應(yīng)中生成2-羥基-4甲硫基丁腈 的亞砜的選擇性可超過(guò)4%，至少為1.6% (比較例，實(shí)施例11)，這是非常 不利的。此外，腈轉(zhuǎn)化率僅為96.1%，在連續(xù)方式下酰胺收率為79.8%。同一申請(qǐng)人在專(zhuān)利EP0731079記載了在二氧化錳作用下通過(guò)水解羥 腈，以及隨后的用堿水解生成的酰胺從而得到羧酸鹽來(lái)制備羧酸的方法。 然后通過(guò)電滲析分離羧酸和氫氧化鈉溶液。在實(shí)施例3中報(bào)道了，在裝有 未作更多細(xì)節(jié)描述的5-二氧化錳(無(wú)定形的)的塔式反應(yīng)器中，在50'C下 通過(guò)水解2-羥基-4-甲硫基丁腈形成MHA酰胺，獲得了 100%的腈的轉(zhuǎn)化率 和甚至100。/。的MHA酰胺收率。這一結(jié)果也不可能被證實(shí)。反而，據(jù)發(fā)現(xiàn)， 尤其是在具有高催化劑濃度的塔式反應(yīng)器中，活性二氧化錳的氧化反應(yīng)是 不可避免的。在四價(jià)錳被還原的同時(shí)，這導(dǎo)致形成催化惰性的Mn3+，以及 導(dǎo)致增加亞砜的形成。與JP09104665非常類(lèi)似地，對(duì)該實(shí)施例的重復(fù)工作， 也顯示出形成了 2-羥基-4-甲硫基丁酰胺的亞砜，其選擇性為約2% 大于 4%。法國(guó)專(zhuān)利FR2750987通過(guò)在二氧化硅上涂覆二氧化錳的方式解決了硫 氧化的問(wèn)題。然而，該催化劑中僅包含5%至10%的活性催化劑組分。這必 須通過(guò)使用大量催化劑或通過(guò)17至45小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間來(lái)平衡抵消。作為 工業(yè)生產(chǎn)方法，該過(guò)程是不利的。發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的背景狀況，本發(fā)明人所面對(duì)的目標(biāo)在于提供一種 基于二氧化錳的可催化腈水解的催化劑，尤其是將相應(yīng)的羥腈轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酰胺，所述腈帶有易氧化的基團(tuán)例如硫醇或硫醚基團(tuán)。該催化劑的氧化 作用必須足夠低，使得帶有可氧化官能團(tuán)例如硫醇或硫醚基團(tuán)的羥腈例如 2-羥基-4甲硫基丁腈，也能夠被水解而沒(méi)有明顯的硫氧化。進(jìn)一步的目標(biāo) 在于提供該催化劑的合適的制備方法。第三個(gè)目的是提供工業(yè)上可進(jìn)行的 腈適用于帶有可氧化官能團(tuán)例如硫醇或硫醚基團(tuán)特別是相應(yīng)的羥基腈的水 解方法，前提條件是已知方法中的缺點(diǎn)，尤其是硫的易氧化不出現(xiàn)或僅很少出現(xiàn)。這些目標(biāo)，以及進(jìn)一步未作明確定義但可以立刻從此處討論的關(guān)系中 導(dǎo)出或認(rèn)識(shí)的目標(biāo)，其可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化錳催化劑，根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法以及根據(jù)權(quán)利要求16所述的本發(fā)明的催化劑 的作用下水解腈的方法而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明催化劑、其制備方法以及它的用途 的合適具體化和改進(jìn)在權(quán)利要求1， 6或16的從屬權(quán)利要求中予以保護(hù)。本發(fā)明的目標(biāo)是通過(guò)提供一種含有至少52重量％的錳，優(yōu)選至少53 重量％的錳，更優(yōu)選至少55重量％的錳以及附加的至少一種鑭系金屬化合 物的二氧化錳催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。令人驚訝的是，少量鑭系元素?fù)饺氲蕉趸?錳中可以大量降低對(duì)于硫醚或硫醇基團(tuán)的所不期望的氧化反應(yīng)，而對(duì)于腈 水解中的催化作用沒(méi)有不利影響。特別地，該目標(biāo)通過(guò)提供一種具有如下通式的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)MnMexMyOz其中X在0.002至0.05之間，y在0.02至0.06之間，以及z在1.7至 2.0之間，Me是至少一種鑭系元素，M是堿金屬(鋰、鈉、鉀、銣、銫)， 還可以存在額外的水合水。特別適合本發(fā)明的鑭系元素是鈰和鑭。為此，給出的特別優(yōu)選催化劑 中Me是鈰和/或鑭。根據(jù)本發(fā)明的改性二氧化錳包含除鑭系元素之外，優(yōu)選包含鋰、鈉或 鉀，最優(yōu)選鉀作為額外的離子，其對(duì)于腈的水解的催化作用的有利方法是 重要的。因此，給出的特別優(yōu)選的催化劑中M是鉀。根據(jù)本發(fā)明的改性二氧化錳具有50至550m2/g的比表面積(BET)，優(yōu) 選150至400m2/g，最優(yōu)選200至300m2/g，其通過(guò)依據(jù)DIN66131的測(cè)試 方法測(cè)量得到。催化劑的制備方法簡(jiǎn)單并且有效，例如通過(guò)鑭系金屬鹽的水溶液處理 商業(yè)可獲得的活性二氧化錳。用于本發(fā)明催化劑的制備方法的特征在于含 堿金屬的二氧化錳與至少一種鑭系金屬鹽在水溶液或懸浮液中反應(yīng)，并移 出得到的固體，任選地進(jìn)行洗滌和干燥。制備該催化劑的方法優(yōu)選以如下方式進(jìn)行用含堿金屬的二氧化錳與至少一種鑭系金屬鹽在水溶液或懸浮液中以合適的摩爾比反應(yīng)，從而獲得具有期望組成MnM^MyOz的最終固體，移出該固體，任選地進(jìn)行洗滌和干 燥。通常，活性二氧化錳通過(guò)高錳酸鉀與硫酸錳(II)的硫酸溶液的反應(yīng)來(lái) 制備，例如在EP412310實(shí)施例l所報(bào)道的。實(shí)際上在該反應(yīng)中鑭系元素的 鹽也可以加入到反應(yīng)溶液。用于制備本發(fā)明的催化劑的優(yōu)選方法附加特征是，在二氧化錳與鑭系 金屬鹽反應(yīng)之前和/或期間，含堿金屬的二氧化錳由堿金屬的高錳酸鹽優(yōu)選 硫酸溶液中的高錳酸鉀和硫酸錳(n)直接制備。這是特別廉價(jià)的，并能提 供特別活潑的催化劑。含堿金屬的二氧化錳優(yōu)選由約2摩爾當(dāng)量高錳酸的堿金屬鹽和約3摩 爾當(dāng)量的硫酸錳(II)制備得到。催化劑的制備可以使用無(wú)機(jī)或有機(jī)鑭系金屬鹽，能夠進(jìn)一步簡(jiǎn)化催化 劑的制備。在使用鑭系金屬無(wú)機(jī)鹽的情況下，優(yōu)選使用鹵化物、硝酸鹽，硫酸鹽 或磷酸鹽，最優(yōu)選使用磷酸鹽。在使用鑭系金屬有機(jī)鹽的情況下，優(yōu)選使用羧酸鹽，特別是甲酸鹽或 乙酸鹽。由于本發(fā)明的催化劑優(yōu)選含有鈰和/或鑭，它們優(yōu)選通過(guò)使用相應(yīng)的鈰和/或鑭鹽來(lái)制備。三價(jià)鈰鹽可以最大程度地減小氧化作用，因此是最優(yōu)選使用的。四價(jià)鈰鹽同樣可以用于催化劑的制備。因此，使用三價(jià)和/或四價(jià)鈰鹽用來(lái)制備催化劑是優(yōu)選的。 我們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用的二氧化錳以a-二氧化錳晶體變體存在時(shí)，尤其是以商業(yè)材料使用，能夠獲得最大活性的催化劑。此外，本發(fā)明的一個(gè)重要的方面在于本發(fā)明催化劑用于腈水解的用途。 本發(fā)明催化劑的特征還在于除了在含硫醚腈的水解中減少亞砜的形成之外，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了相對(duì)于不用鑭鹽制備得到的二氧化錳催化劑具有更高活性的二氧化錳催化劑。尤其是通過(guò)比較實(shí)施例5 (不含鑭系金屬的二氧化錳催化劑)、實(shí)施例 6 (含鈰的二氧化錳催化劑)和實(shí)施例9 (含鑭的二氧化錳催化劑)的水解 結(jié)果可以清楚地獲知。在近似相等的停留時(shí)間下，轉(zhuǎn)化率從95.3%(實(shí)施例 5)提高到了 99.2% (實(shí)施例6)或99.5% (實(shí)施例9)，同時(shí)所不期望的亞 砜的選擇性從5.2%下降到了 1.1°/?；?.9%。在水溶液或懸浮液中通過(guò)本發(fā)明之前所述的方法制備的催化劑可以獲 得水解反應(yīng)中催化劑的最佳活性和最大限度降低亞砜的形成。通過(guò)實(shí)施例 5、 6和7的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在或多或少干燥狀態(tài)下，通過(guò)混合和研磨二氧 化錳和鑭系金屬鹽獲得的效果是有限的。最初規(guī)定的目標(biāo)是通過(guò)實(shí)施如下的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的在前述的本發(fā)明催 化劑的作用下，將硫醚(S-R)或硫醇(S-H)取代的，優(yōu)選S-R-取代的， 通式為R^CieRtCN的腈催化水解為相應(yīng)的酰胺，其中R1， 112和尺3可以 相同或不同，可分別為氫，至少一個(gè)S-R-或S-H-取代的烴基以及W是可任 選的羥基，其中特定的烴基R1、 W和RS是直鏈或任選支鏈化的d-至Cur 烷基、CV至do-芳基、含O-、含N-和/或含S-的CV至C『雜芳基或CV至 C,2-芳垸基，并且R基團(tuán)是直鏈或任選支鏈化的d-至Cr垸基、CV至C1(r 芳基、含O-、含N-和域含S-的Cr至C8-雜芳基或C7-至d2-芳烷基。在RS不是羥基的情況下，優(yōu)選給出的是使用S-R-或S-H取代的，特別 優(yōu)選S-R-取代的腈，其中R1、 R2、 R3和R各自為d-至C4-烷基、苯基、萘 基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、H引噪基、芐基或萘甲基。例如，在2-羥基-4甲硫基丁腈的情況下，該方法是顯著的——依賴(lài)于 條件的正確選擇，轉(zhuǎn)化率從至少96%直到100%。尤其是通過(guò)充分長(zhǎng)的反應(yīng) 時(shí)間，它能夠獲得至少99%，優(yōu)選大于等于99.5%且可達(dá)到100%的轉(zhuǎn)化率。 同時(shí)，產(chǎn)物中不期望的硫-氧化的選擇性小于理論值的2%。尤其是在水解 含硫醚基團(tuán)的腈時(shí)，不期望形成的亞砜產(chǎn)物的選擇性顯著低于理論值的 2%，特別優(yōu)選小于等于理論值的1.1%,最優(yōu)選達(dá)到小于等于0.2%,都是 可行的。就最終產(chǎn)品的純度和顯著降低純化的復(fù)雜性而言這是非常特別的 優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)一旦使用時(shí)，催化劑不會(huì)降低它的活性。因此，這使得在水解反應(yīng)完成后，可毫無(wú)疑問(wèn)地從反應(yīng)溶液中分離出催化劑以重復(fù)使用成為可能。 因此該反應(yīng)可以連續(xù)和分批進(jìn)行。令人驚訝的是，重復(fù)使用的催化劑的氧化作用進(jìn)一步下降，而不會(huì)降低水解反應(yīng)的性能。因此，不期望的硫-氧化的選擇性可以低至小于0.2%。 催化劑的用量不是決定性的，其僅僅影響反應(yīng)的速率。在連續(xù)過(guò)程中使用該催化劑是本發(fā)明的一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)。在這種情況 下，可以通過(guò)使用填充催化劑的塔式反應(yīng)器或懸浮液反應(yīng)器來(lái)水解腈。也 可以選擇使用連續(xù)式攪拌釜或其它的本領(lǐng)域技術(shù)人員所己知的其他具體形 式。在該水解反應(yīng)中，水同時(shí)作為溶劑和反應(yīng)物。反應(yīng)優(yōu)選以如下的方式 進(jìn)行在水解反應(yīng)中，相對(duì)于每摩爾的腈優(yōu)選使用10 200mol的水，更優(yōu) 選使用20 100mol的水。尤其是在水解2-羥基-4-甲硫基丁腈的情況下，相 對(duì)于每摩爾的腈優(yōu)選使用水的范圍是20 100mol。更大量的水對(duì)于轉(zhuǎn)化率 和選擇性是沒(méi)有害處的，但會(huì)降低時(shí)空產(chǎn)率。無(wú)論在什么情況下，使用可溶性或可混溶性的反應(yīng)物和腈都是更有利 的，但是特別是在用少量水的情況下，惰性有機(jī)溶劑例如Cr至C4的醇， C3-至(V酮，優(yōu)選丙酮，可以作為增溶劑加入。實(shí)施根據(jù)本發(fā)明所述的方法的溫度可以在一個(gè)寬范圍內(nèi)變化。然而， 有利于腈水解的的溫度在10 90°c，給出的特別優(yōu)選的范圍是20 50'c。當(dāng)使用羥腈時(shí)，使用高于9trc的較高溫度，將促進(jìn)從羥腈重新形成醛和氰化氫，以及形成不期望的副產(chǎn)物。因此，此時(shí)特別優(yōu)選的溫度范圍是20 50°c。該方法優(yōu)選用于具有上文定義的通式為RLcWrS-CN的硫醚(S-R)-或硫醇(S-H)-取代的腈的水解，其中RS為羥基。在相應(yīng)的羥腈化合物R^CI^OH-CN中，給出的非常特別優(yōu)選的是其中 R1、 RZ和R為作為垸基的Cr至C4-烷基、作為芳基的苯基或萘基、作為雜 芳基的呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基或吲哚基、以及作為芳 烷基的節(jié)基或萘甲基。作為一個(gè)非常突出的方式，該方法適合用于2-羥基-4甲硫基丁腈水解為相應(yīng)的2-羥基-4-甲硫基丁酰胺。此外，該方法還可以用于不含硫的羥腈的水解。當(dāng)在上文所規(guī)定的條件下，使用本發(fā)明的二氧化錳催化劑，使2-甲基 -2-羥基丙腈反應(yīng)獲得異丁酰胺——甲基丙烯酸化合物的重要前體，實(shí)現(xiàn)了 優(yōu)異的收率和選擇性。此時(shí)的優(yōu)點(diǎn)特別是在于使得使用同樣的催化劑能夠 使水解S-R-和S-H-取代的腈和未取代的腈成為可能。因此，在相同的裝置上，該方法對(duì)于含硫和不含硫的腈，可以接連著進(jìn)行而無(wú)需改變催化劑， 這有利地增加了此類(lèi)工廠(chǎng)的靈活的可用性。下給給出的實(shí)施例旨在說(shuō)明該方法而不應(yīng)是限制性的。
具體實(shí)施方式
催化劑的制備 實(shí)施例1將30g來(lái)自Erachem的鉀含量1.6%、錳含量55%，顆粒尺寸在3.0 5.5微米，表面積為230m2/g的HSA型商業(yè)上可得的a-二氧化錳，與811mg 磷酸鈰(III) 一起在300ml去離子水中于60。C攪拌24小時(shí)。隨后，使用吸 濾器濾出固體并用1L去離子水分3次洗滌。如此制得的催化劑在ll(TC和 50mbar下干燥20小時(shí)。干燥后催化劑的比表面積為239m2/g，鈽含量為 0.97%。實(shí)施例2用1.15g硫酸鈰(IV)代替磷酸鈰(III)重復(fù)實(shí)施例1。如此制得的催 化劑干燥后的比表面積為266m2/g。實(shí)施例3用1.4g六水合硝酸鑭(III)代替磷酸鈰(III)重復(fù)實(shí)施例1。如此制 得的催化劑干燥后的比表面積為283m2/g。實(shí)施4首先在帶有攪拌器和滴液漏斗的圓底燒瓶加入14.2g高錳酸鉀、1.76g 磷酸鈰(III)和550ml去離子水，并加熱到85。C。在2分鐘內(nèi)，在強(qiáng)攪拌 下逐滴加入在250ml去離子水中的10.14g硫酸錳(II)的水溶液和4.1g濃 硫酸。在85'C進(jìn)一步攪拌所得黑色懸浮液6小時(shí)。在冷卻到25。C后，通過(guò) 吸濾器移出固體并用2 L水分5次洗滌。該催化劑于110'C和50mbar下干 燥14小時(shí)以上。催化水解反應(yīng)實(shí)施例5:比較例(不含鑭系元素的二氧化錳)在帶機(jī)械攪拌的圓底燒瓶中，將2.0g未改性的a-二氧化錳(來(lái)自 Erachem公司的HSA型)和120g去離子水在水浴中加熱到40°C ，并加入 13.1g2-羥基-4-甲硫基丁腈。2小時(shí)后，羥腈的轉(zhuǎn)化率為95.3%。通過(guò)HPLC 分析反應(yīng)溶液顯示2-羥基-4-甲硫基丁酰胺的亞砜的選擇性為5.2%。實(shí)施例6使用2.0g來(lái)自實(shí)施例1的用磷酸鈰(III)改性的催化劑，重復(fù)實(shí)施例 5的實(shí)驗(yàn)。在40°(:反應(yīng)2小時(shí)后，99.2%的羥腈被轉(zhuǎn)化。亞砜的選擇性為1.1%。實(shí)施例7將30g來(lái)自Erachem的鉀含量1.6%，表面積為230m2/g的HSA型商業(yè) 上可得的a-二氧化錳，與811mg磷酸鈰(III)混合并在研缽中研細(xì)。將2.0g 該混合物作為催化劑用于13.1g 2-羥基-4-甲硫基丁腈與120g水在溫度為 4(TC下的水解。2小時(shí)后，96.8%的羥腈被轉(zhuǎn)化。不期望的亞砜的選擇性為 4,2%。實(shí)施例8使用2.0g來(lái)自實(shí)施例2的用硫酸鈰(IV)改性的催化劑，重復(fù)實(shí)施例 5的實(shí)驗(yàn)。在45匸反應(yīng)2小時(shí)后，99.6%的羥腈被轉(zhuǎn)化。亞砜的選擇性為1.9%。實(shí)施例9使用2.3g來(lái)自實(shí)施例3的用硝酸鑭改性的催化劑，重復(fù)實(shí)施例5的實(shí) 驗(yàn)。在35t:反應(yīng)2.5小時(shí)后，99.5%的羥腈被轉(zhuǎn)化。亞砜的選擇性為1.9%。實(shí)施例10催化劑在一個(gè)實(shí)驗(yàn)序列中被循環(huán)使用。為此，在帶機(jī)械攪拌的圓底燒 瓶中，將2.0g根據(jù)實(shí)施例1的改性二氧化錳與120g去離子水在水浴中加熱 到40'C，并加入13.1g2-羥基-4-甲硫基丁腈。2.5小時(shí)后，羥腈的轉(zhuǎn)化率為 99.8%。亞砜的選擇性為1.1%。隨后，濾出催化劑并再次在同樣的條件下 用于水解反應(yīng)。該操作進(jìn)一步進(jìn)行5次。其后，羥腈的轉(zhuǎn)化率仍然是99.8%; 亞砜的選擇性下降到0.2%。實(shí)施例11:比較例(據(jù)JP09104665中的實(shí)施例2所記載)在玻璃柱中(直徑lcm，長(zhǎng)度10cm)，裝有10g二氧化錳催化劑(根 據(jù)JP09104665中的實(shí)施例1制備得到)。在40°C，以10g/h逆流的方式將 10重量％的2-羥基-4-甲基丁腈水溶液泵入通過(guò)該柱。流出溶液通過(guò)HPLC 分析。運(yùn)行時(shí)間從反應(yīng)開(kāi)始起計(jì)為100小時(shí)。其給出了腈轉(zhuǎn)化率為理論轉(zhuǎn) 化率的96.1°/。，酰胺收率為理論收率的79.8。/。(-83.0。/。的選擇性)以及MHA 酰胺亞砜收率為理論收率的1.5% (=1.6%的選擇性)。在JP09104665的實(shí) 施例2中報(bào)道的酰胺收率是至少99.1%以及100%的腈轉(zhuǎn)化率，無(wú)論以何種 方式都不能夠被證實(shí)。當(dāng)準(zhǔn)確地使用15%的2-羥基-4甲基丁腈水溶液時(shí)， 收率甚至進(jìn)一步下降，這是因?yàn)榘饕獮殡娴挠托缘牡诙啾环蛛x出來(lái)， 其覆蓋了催化劑和阻止均勻轉(zhuǎn)化。類(lèi)似地實(shí)施了間歇實(shí)驗(yàn)，將2g 二氧化錳催化劑(根據(jù)JP09104665的 實(shí)施例1制備得到)與O.lmol 2-羥基-4-甲基丁腈的10重量°/。水溶液在40°C 反應(yīng)3.5小時(shí)以?xún)?nèi)。酰胺的收率為理論收率的81.6% (=84.1%的選擇性)， 腈轉(zhuǎn)化率為理論轉(zhuǎn)化率的97.0%?；谒褂玫碾?，MHA酰胺亞砜的收率 為理論收率的4.0% (=4.1%的選擇性)。
權(quán)利要求
1. 二氧化錳催化劑，其包含至少52重量％的錳和另外的至少一種鑭系元素化合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑，其具有如下通式MnMexMyOz，其中x在0.002至0.05之間，y在0.02至0.06之間，z在1.7至2.0之 間，Me是至少一種鑭系元素，M是堿金屬(鋰、鈉、鉀、銣、銫)，所述 催化劑還可以存在額外的水合水。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于Me是鈰和/或鑭。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的催化劑，其特征在于M是鉀。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的催化劑，其特征在于它的比表面積(BET) 是50 — 550m2/g。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于將含堿金屬 的二氧化錳與至少一種鑭系金屬鹽在水溶液或懸浮液中反應(yīng)，并移出所得 到的固體，任選進(jìn)行洗滌和干燥。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于將含堿金屬的二氧化錳與 至少一種鑭系金屬鹽在水溶液或懸浮液中以合適的摩爾比反應(yīng)，獲得組成 為MnMeMy(^的最終固體，移出，任選進(jìn)行洗滌和干燥。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于在所述反應(yīng)之前和/ 或期間，由堿金屬的高錳酸鹽和硫酸錳(II)在硫酸溶液中制備得到含堿金 屬的二氧化錳。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，含堿金屬的二氧化錳是 由約2摩爾當(dāng)量的堿金屬的高錳酸鹽和約3摩爾當(dāng)量的硫酸錳(II)制備得 到。
10、 根據(jù)權(quán)利要求6至9中至少之一的方法，其特征在于使用鑭系金 屬無(wú)機(jī)鹽或鑭系金屬有機(jī)鹽。
11、 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于使用鑭系金屬的鹵化物、 硝酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。
12、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于使用鑭系金屬的羧酸鹽，尤其是甲酸鹽或乙酸鹽。
13、 根據(jù)權(quán)利要求6至12中至少之一的方法，其特征在于使用鈰和/ 或鑭的鹽。
14、 根據(jù)權(quán)利要求6至13中至少之一的方法，其特征在于使用三價(jià)和 /或四價(jià)的鈰鹽。
15、 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于所述二氧化錳以a-二氧化錳結(jié)晶改性體存在。
16、 用于將通式為RLcWR、CN的腈催化水解為相應(yīng)的酰胺的方法， 其中R1、 112和113可以相同或不同，其可各自為氫、至少一個(gè)S-R-或S-H-取代的烴基，rs是任選地羥基，其中特定的烴基r1、 rs和W是直鏈的或 任選支鏈化的Q-至d()-烷基、06-至Q。-芳基、含O-、含N-和/或含S-的 Q-至CV雜芳基或CV至d2-芳烷基，并且R基團(tuán)是直鏈或任選支鏈化的 C廣至Cr垸基、C6-至Cht芳基、含O-、含N-和域含S-的Q-至C『雜芳基 或(V至C,2-芳垸基，其特征在于所述水解在根據(jù)權(quán)利要求1至5中至少之 一的催化劑的作用下進(jìn)行。
17、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所使用如下的腈，其中 R1、 R2、 R3、 R各自是d-至CV烷基、苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、咪 唑基、吡啶基、嘧啶基、吲哚基、芐基或萘甲基，條件是rs不是羥基。
18、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于使用113為羥基的腈。
19、 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于使用如下的腈，其中 R1、 R2、 R各自是d-至CV垸基、苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、 吡啶基、嘧啶基、剛哚基、節(jié)基或萘甲基。
20、 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于使用2-羥基-4甲硫基丁 腈用于所述水解。
21、 根據(jù)權(quán)利要求16至20中至少之一的方法，其特征在于在所述反 應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)溶液中分離出所述催化劑并再次使用。
22、 根據(jù)權(quán)利要求16至21中至少之一的方法，其特征在于所述催化 劑用于連續(xù)過(guò)程。
23、 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于使用塔式反應(yīng)器或懸浮 液反應(yīng)器進(jìn)行所述腈的水解。
24、 根據(jù)權(quán)利要求16至23中至少之一的方法，其特征在于在所述水 解中，相對(duì)于每摩爾的腈使用10 200mol的水。
25、 根據(jù)權(quán)利要求16至24中至少之一的方法，其特征在于在惰性有 機(jī)溶劑存在下進(jìn)行所述腈的水解。
26、 根據(jù)權(quán)利要求16至25中至少之一的方法，其特征在于在10 卯-C 的溫度下進(jìn)行所述腈的水解。
27、 將2-甲基-2-羥基丙腈催化水解為異丁酰胺的方法，其特征在于在 權(quán)利要求1至5中至少之一的催化劑作用下進(jìn)行水解。
28、 權(quán)利要求1至5之一的催化劑的用途，其用于將有機(jī)腈水解制備 相應(yīng)的羧酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于水解有機(jī)腈以生產(chǎn)相應(yīng)的酰胺的二氧化錳催化劑，所述二氧化錳催化劑包含至少一種鑭系元素化合物，其中所述有機(jī)腈帶有易氧化的基團(tuán)如硫醇或硫醚基團(tuán)。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)所述催化劑的方法以及所述催化劑用于水解有機(jī)腈的用途。
文檔編號(hào)C07C231/06GK101277762SQ200680036807
公開(kāi)日2008年10月1日 申請(qǐng)日期2006年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月5日
發(fā)明者A·龍內(nèi)布格爾, C·韋克貝克, H·魏格爾 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司