專利名稱：：包含第4族過渡金屬配合物的催化劑組合物以及用該催化劑組合物制備聚烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種包含新的第4族過渡金屬化合物的催化劑組合物、制備該本發(fā)明涉及一種包含新的單核過渡金屬化合物或新的雙核過渡金屬化合物的催化劑組合物、制備該催化劑組合物的方法以及使用該催化劑組合物用于烯烴聚合的方法，在所述單核過渡金屬化合物中環(huán)戊二烯基與酰胺基或磷基團(tuán)通過亞苯基橋橋連，在所述雙核過渡金屬化合物中兩個橋連的單核過渡金屬化合物通過位于亞苯基橋的橋連基連接。本申請要求分別在2005年12月30日和2006年7月18日提交的韓國專利申請?zhí)?0-2005-0135900和10-2006-0067117的優(yōu)先權(quán)，上述兩項專利申請的完整內(nèi)容在此完整引入作為參考。
背景技術(shù)：
：在20世紀(jì)90年代初，陶氏化學(xué)公司(DowChemicalCompany)公開了[Me2Si(Me4C5)N氾u]TiCl2(限定幾何構(gòu)型催化劑，其將被簡稱為CGC)(美國授權(quán)專利N0.5,064,802),其中在乙烯和a-烯烴的共聚合反應(yīng)中，與本來已知的茂金屬催化劑相比，CGC具有的優(yōu)良特性通?？梢员环殖蓛深?l)其制備了即使在高聚合溫度下也具有高活性的高分子量聚合物，以及(2)其產(chǎn)生了如1-己烯和1-辛烯的具有高位阻的a-烯烴的極好的共聚合。此外，已經(jīng)有一些CGC的特性逐漸用于聚合反應(yīng)，并因此在理論和工業(yè)領(lǐng)域廣泛進(jìn)行了合成用做聚合反應(yīng)催化劑的CGC衍生物的研究。作為一種途徑，已經(jīng)有試驗合成了金屬化合物并用該金屬化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，該金屬化合物中引入了多種橋和氮取代基代替硅橋。目前已知的金屬化合物的一些代表性實例包括以下所示(Chem.Rev.2003,103,283):以上列出的化合物中各自引入了磷橋(l)、亞乙基或亞丙基橋(2)、亞甲基橋(methylidenebridge)(3)和亞曱基橋(methylenebridge)(4)而不是CGC結(jié)構(gòu)中的硅橋。但是，當(dāng)將它們用于乙烯聚合或與a-烯烴的共聚合時，與CGC相比，就活性或共聚合性能而言它們不具有優(yōu)良的結(jié)果。作為另一種途徑，已經(jīng)有試驗合成了許多包含代替CGC的酰胺基配體(amidoligand)的氧配體(oxidoligand)的化合物，并進(jìn)行了一些使用該化合物的聚合反應(yīng)。其實例總結(jié)如下如T.J.Marks等人公開的化合物(5)的特征在于Cp衍生物和氧配體通過鄰-亞苯基橋連(Organometallics1997,16,5958)。同樣，如Mu等人公開的具有相同橋的化合物及使用該化合物的聚合反應(yīng)(Organometallics2004，23,540)。此夕卜，如Rothwell等人公開的茚基配體和氧配體通過相同的鄰-亞苯基橋連(Chcm.Commun.2003，1034)。如Whitby等人公開的化合物(6)的特征在于環(huán)戊二烯基配體和氧配體通過三個^友橋連(Organometallics1999,18,348)，并且有報道稱這些催化劑顯現(xiàn)出對間同(立構(gòu))聚苯乙烯聚合的活性。此外，Hessen等人也報道了類似的化合物(Organometallics1998，17,1652)。如Rau等人公開的在(7)中顯示的化合物的特征在于在高溫和高壓下(21(TC,150MPa)其顯現(xiàn)出對乙烯和乙烯/1-己烯共聚合的活性(J.Organomet.Chem.2000,608,71)。此外，SumitomoCorp.在專利申請中提交了具有類似結(jié)構(gòu)(8)的催化劑的合成，以及在高溫高壓下使用該催化劑的聚合反應(yīng)(美國專利No.6,548,686)。最近，開發(fā)出具有兩個金屬位點的化合物，并且此后將該化合物用作聚合反應(yīng)的催化劑。美國專利No.6,153,776描述了一種雙核金屬化合物以及用該化合物制備烯烴聚合物的方法，在該化合物中CGC形式的兩個化合物通過環(huán)戊二烯(Cp)基、Si橋或N取代基橋連。Marks等人[J.Am.Chem.Soc，2004,126,6542-6543]描述了如果將其中通過-0112-012-基團(tuán)橋連CGC形式的兩個化合物的雙核Ti金屬化合物用于苯乙烯均聚合和乙烯/苯乙烯共聚合反應(yīng)，其聚合活性優(yōu)于常規(guī)使用的CGC化合物的活性。此外，Marks等人描述了其中各自為CGC形式的Ti化合物和Zr化合物依次橋連制備雙核Ti/Zr金屬化合物的實例，并且即使沒有共聚單體也可以將該化合物用于乙烯均聚合反應(yīng)以制備具有分枝的聚可以制備與當(dāng)使用常規(guī)使用的單金屬化合物制備的聚烯烴相比更具優(yōu)良活性和新物理特性的聚烯烴。但是，盡管進(jìn)行了上述試驗，僅有少數(shù)催化劑實質(zhì)上用于商業(yè)設(shè)備。因此，仍然需要開發(fā)具有新結(jié)構(gòu)的催化劑以及用該催化劑制備聚合物。尤其是，常規(guī)的雙核催化劑化合物仍具有CGC形式的結(jié)構(gòu)，并且制備該催化劑化合物的方法復(fù)雜且產(chǎn)品收率低。因此，仍然需要一種具有新結(jié)構(gòu)的、能表現(xiàn)出催化活性的雙核過渡金屬化合物，以及以高收率簡便地制備該化合物的方法。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明的目的為提供一種包含新結(jié)構(gòu)的第4族過渡金屬催化劑的催化劑組合物、制備該催化劑組合物的方法以及用該催化劑組合物制備聚烯烴的方法，所述催化劑組合物可以用于制備即使在高聚合溫度下也具有高活性的具有高分'子量和高共聚合性(copolymerizability)的聚烯烴，并用于制備具有雙組成分布的聚烯烴。技術(shù)方案本發(fā)明提供一種催化劑組合物，該催化劑組合物包含a)選自由以下通式1所示的過渡金屬化合物和以下通式2所示的過渡金屬化合物組成的組中的至少一種過渡金屬化合物；以及b)選自由以下通式3~5所示的化合物組成的組中的至少一種助催化劑化合物-.[通式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中RlR4各自獨立地為氫原子、含有120個碳原子的烷基、含有620個碳原子的芳基、含有2~20個碳原子的鏈烯基、含有7~20個碳原子的烷基芳基、含有7~20個碳原子的芳基烷基或者含有1~30個碳原子的烴基取代的第14族金屬的類金屬基團(tuán)，R1R4中的至少兩個可由包含芳基或120個碳原子的烷基的亞烷基聯(lián)結(jié)形成環(huán)；R6-R6'"各自獨立地為氫原子、卣素基團(tuán)、含有120個碳原子的烷基或含有6~20個碳原子的芳基，并且R6R6"'中的至少兩個可以聯(lián)結(jié)在一起形成稠環(huán)；A為氮或磷原子；CY1為含有5~20個碳原子的脂族環(huán)；Ql和Q2各自獨立地為卣素基團(tuán)、含有1~20個碳原子的烷基酰胺基、含有6~20個碳原子的芳基酰胺基、含有1~20個碳原子的烷基、含有2~20個碳原子的鏈烯基、含有6~20個碳原子的芳基、含有7~20個碳原子的烷基芳基、含有7~20個碳原子的芳基烷基或含有1~20個碳原子的亞烷基；和M為第4族過渡金屬；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>Rl~R4和R7~R10各自獨立地為氫原子、含有1~20個碳原子的烷基、芳基、曱硅烷基、含有2~20個碳原子的鏈烯基、烷基芳基、芳基烷基或烴基取代的第14族金屬的類金屬基團(tuán)，R1R4中以及R7R10中的至少兩個可由包含芳基或120個碳原子的烷基的亞烷基聯(lián)結(jié)在一起形成環(huán)；R5和Rll為含有1~20個碳原子的烷基、含有3~20個碳原子的環(huán)烷基、芳基、曱硅烷基、含有2~20個碳原子的鏈烯基、烷基芳基、芳基烷基或烴基取代的第14族金屬的類金屬基團(tuán)；R6和R12各自獨立地為氫原子、囟素基團(tuán)、含有120個碳原子的烷基、或芳基，或者R6和Rl2可以彼此聯(lián)結(jié)；其中，A和A'各自獨立地為氮或磷原子；E為橋連兩個亞苯基環(huán)(phenylenering)的共價橋連基，并且其為環(huán)氧基、環(huán)硫基、羰基、硅烷基、乙硅烷基、含有1~60個碳原子的取代或未取代的亞烴基(hydrocarbylenegroup)或者為包含第4B、5B或6B族元素并含有1~60個碳原子的耳又4戈或未耳又4戈的雜亞烴基(heterohydrocarbylenegroup);Q1Q4各自獨立地為卣素基團(tuán)、含有120個碳原子的烷基酰胺基、芳基酰胺基、含有1~20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或含有1~20個碳原子的亞烷基，和M為第4族過渡金屬；-[A1(R31)-0]a-其中，R31各自獨立地為鹵素基團(tuán)、含有120個碳原子的烴基或含有1~20個碳原子的卣素取代的烴基；和a為2或更大的整數(shù)；以及[通式4]J(R32)3其中，J為鋁或硼，R32各自獨立地為鹵素基團(tuán)、含有120個碳原子的烴基或含有1~20個碳原子的卣素取代的烴基；以及[通式5]+[Z(R33)4r或[L]+[Z(R33)4r其中，L為中性或陽離子路易斯酸，H為氫原子，Z為第13族元素，R33各自獨立地為其至少一個氫原子被囟素取代的含有6~20個碳原子的烷基或芳基、含有1~20個碳原子的烴基或者烷氧基或苯氧基。本發(fā)明還提供了一種制備催化劑組合物的方法，該方法包括如下步驟a)使選自由通式1所示的過渡金屬化合物和由通式2所示的過渡金屬化合物組成的組中的至少一種過渡金屬化合物與由通式3或4所示的化合物接觸制得混合物；和b)向在a)步驟中制得的混合物中添加由通式5所示的化合物。本發(fā)明還提供一種制備催化劑組合物的方法，該方法包括使選自由通式1所示的過渡金屬化合物和由通式2所示的過渡金屬化合物組成的組中的至少一種過渡金屬化合物與由通式3所示的化合物接觸制得混合物的步驟。本發(fā)明還提供一種制備催化劑組合物的方法，該方法包括使選自由通式]所示的過渡金屬化合物和由通式2所示的過渡金屬化合物組成的組中的至少一種過渡金屬化合物與由通式5所示的化合物接觸制得混合物的步驟。本發(fā)明還提供一種制備具有雙組成分布的聚烯烴的方法，該方法包括使催化劑組合物與烯烴單體接觸的步驟。有益效果根據(jù)本發(fā)明，可以將包含新結(jié)構(gòu)的第4族過渡金屬化合物的催化劑組合物用于制備即使在高聚合溫度下也具有高活性的具有高分子量、高共聚合性等的聚烯烴和具有雙組成分布的聚烯烴共聚物。具體實施例方式以下，將詳細(xì)描述本發(fā)明。用于根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑組合物的過渡金屬化合物的特征在于其由通式1或2所示。與具有包含環(huán)戊二烯配體的常規(guī)過渡金屬化合物不同，用于根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑組合物的通式1所示的過渡金屬化合物具有通過亞苯基橋連接的酰胺基或磷配體。此外，通式2所示的過渡金屬化合物構(gòu)型成通過亞苯基橋橋連環(huán)戊二烯基與酰胺基或磷基團(tuán)，并且通過連接金屬位點形成的兩個單金屬化合物通過位于亞苯基橋的橋連基連接。由此，通式1或2所示的過渡金屬化合物可以穩(wěn)定地保持剛性的五邊形環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使化合物更易于接近具有大的結(jié)構(gòu)性(stmcturally)位阻的單體。此外，包含過渡金屬化合物的催化劑組合物顯示出高活性和高共聚單體反應(yīng)性，并能夠制備具有雙組成分布的聚烯烴聚合物。而且，通過使用suzuki-偶聯(lián)反應(yīng)連接環(huán)戊二烯基和亞苯基橋，可以用簡單方法以高收率制備所述過渡金屬化合物，并且因此該過渡金屬化合物可以具有在金屬周圍提供多種電子或空間(steric)環(huán)境的結(jié)構(gòu)。具體而言，在通式1的單核過渡金屬化合物中，通過亞苯基橋連接環(huán)戊二烯基(Cp)與酰胺基或磷基團(tuán)，并且因此Cp-M-A角在結(jié)構(gòu)上有保持狹窄，而用于接近單體的Ql-M-Q2角則保持寬大的趨勢。此外，與通過硅橋連接的CGC結(jié)構(gòu)相反，例如，由通式1所示的化合物結(jié)構(gòu)具有含有金屬位點的穩(wěn)定和剛性的五邊形環(huán)結(jié)構(gòu)，該五邊形結(jié)構(gòu)在金屬位點具有環(huán)戊二烯基環(huán)(Cp)、亞苯基橋和氮或磷原子。在由通式2所示的雙核過渡金屬化合物中，兩個單金屬化合物通過位于亞苯基橋的橋連基連接，并且該金屬化合物構(gòu)型成通過亞苯基橋連接環(huán)戊二烯基衍生物(Cp)與酰胺基或磷基團(tuán)。因此，該化合物的特征在于Cp-M-A角在結(jié)構(gòu)上保持狹窄，而用于接近單體的Q1-M-Q2和Q3-M-Q4角保持寬大。與具有通過硅橋形成的連接的CGC結(jié)構(gòu)相反，例如，在由通式2所示的化合物結(jié)構(gòu)中，Cp、亞苯基橋和氮或磷原子與金屬位點構(gòu)成穩(wěn)定的和剛性的五邊形環(huán)結(jié)構(gòu)，并且兩個金屬位點的反應(yīng)性很有可能相互影響。因此，可以預(yù)計如果這些化合物與用于活化的如甲基鋁氧烷和B(C6F5)3的助催化劑反應(yīng)，然后用于烯烴聚合，可以制備具有如高活性、高分子量和高共聚合性的特征的聚烯烴。尤其是，在催化劑的結(jié)構(gòu)特征中，由于可能引入大量的a-烯烴，可以制備具有低于0.910g/cc的密度的超低密度的聚烯烴共聚物，以及具有大約0.910~0.930g/cc的密度的直鏈低密度聚乙烯。此外，可以將多種取代基引入環(huán)戊二烯基環(huán)、氮或磷原子以及亞苯基環(huán)，其中可以根據(jù)弓1入的取代基的種類容易地調(diào)節(jié)電子或空間環(huán)境，因此可以控制合成的聚烯烴的結(jié)構(gòu)和物理特性。尤其是，如果將具有通式1結(jié)構(gòu)的過渡金屬化合物用于烯烴聚合，可以制備具有雙組成分布的聚合物。具體而言，在通式1中由CY1所示的脂族環(huán)的結(jié)構(gòu)為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等，但不限于此，并且其可以為任何含有520個碳原子的脂族環(huán)。當(dāng)然，如果將具有通式2的結(jié)構(gòu)的過渡金屬化合物也用于烯烴聚合，可以制備具有雙組成分布的聚合物。在本發(fā)明中，Rl與R4、R2與R3以及R6~R6'"優(yōu)選在通式1中彼此相同。在本發(fā)明中，通式1所示的化合物優(yōu)選為以下通式6所示的化合物。[通式6]其中，R1R4、R6R6"'、A、Ql、Q2和M各自具有與在通式1中限定的相同含義。在本發(fā)明中，Rl、R4、R7和R10;R2、R3、R8和R9;R6與R12以及R5與Rll優(yōu)選在通式2中《皮此相同。在本發(fā)明中，由以下通式7所示的化合物優(yōu)選為容易調(diào)控通式2中金屬周圍電子或空間效應(yīng)(stericeffect)所需要的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中R13R15和R17R19各自獨立地為氫原子、或含有120個碳原子的烷基、芳基或曱硅烷基；R16和R20各自獨立地為含有1~20個碳原子的烷基、含有3~20個碳原子的環(huán)烷基、芳基、曱硅烷基、含有2~20個碳原子的鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基；Q5Q8各自獨立地為卣素基團(tuán)、含有1-20個碳原子的烷基酰胺基、芳基酰胺基或含有1~20個碳原子的烷基；G為環(huán)氧基、環(huán)硫基、羰基、含有1~60個碳原子的由含有氧或氮原子的取代基取代的雜亞烴基、或-C(R21)2-(其中，R21為氫或含有1~20個碳原子的烷基、芳基、曱硅烷基、含有2~20個碳原子的鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基)或烴基取代的第14族金屬的類金屬基團(tuán)；和M為第4族過渡金屬。作為G的含有160個碳原子的亞烴基更優(yōu)選為如亞曱基、亞乙基、亞丙基、亞丁基和亞戊基的含有IO個或更少碳原子的亞烴基。通式7的化合物優(yōu)選為由以下通式8所示的化合物[通式8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>-C(=NR22)-、-0-或-S-(其中，R22為氫原子、含有120個碳原子的烷基、芳基、曱硅烷基、含有2~20個碳原子的鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基)；R13R20、Q5Q8和M各自具有與在通式7中限定的相同含義。通式2所示的化合物優(yōu)選為由以下通式9所示的化合物。[通式9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中，Rl-R4、R6~R10、R12、Q1Q4、A、A'、E和M各自具有與在通式2中限定的相同含義，和CY1和CY2各自獨立地為含有5~20個碳原子的脂族環(huán)。通式9所示的化合物優(yōu)選為由以下通式10所示的化合物。[通式10]其中，R1R4、R6~R10、R12、Q1Q4、E和M各自具有與在通式9中限定的相同含義。在本發(fā)明中，通式2所示的雙核過渡金屬化合物特別優(yōu)選為由以下結(jié)構(gòu)中的一種所示在以上結(jié)構(gòu)中，R23選自氬和甲基之中，并且Q9和Q10各自獨立地選自曱基、二曱基酰胺基、二乙基酰胺基和氯化物基團(tuán)之中。在本說明書中，將詳細(xì)描述每個取代基。所述含有120個碳原子的烷基可以為直鏈或支鏈，并且其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基，但不限于此。所述芳基優(yōu)選含有620個碳原子，并且其具體實例包括苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、芘基和茈基，但不限于此。所述甲硅烷基的實例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基，但不限于此。所述鏈烯基可以為直鏈或支鏈，并且優(yōu)選含有220個碳原子。具體而言，其實例包括乙烯基、l-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、l-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、l-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-曱基-l-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-辛烯基、1-癸烯基和1-十八碳烯基，但不限于此。所述烷基芳基是指由上述烷基取代的芳基，并且優(yōu)選含有7~20個碳原子。所述芳基烷基是指由上述芳基取代的烷基，并且優(yōu)選含有7~20個碳原子。所述第4族過渡金屬的實例包括Ti、Zr和Hf。所述烴基是指通過從烴上去除一個氫原子形成的單價取代基，優(yōu)選含有1~60個碳原子，更優(yōu)選130個碳原子。具體而言，其實例包括烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷基芳基和芳基烷基，但不限于此。所述類金屬廣義上是指既具有與金屬類似又具有與非金屬類似的特性的金屬。其實例包括硼、硅、砷化物、銻和碲，但不限于此。在本發(fā)明中，取代的亞烴基或取代的雜亞烴基的取代基優(yōu)選卣素、含有1~20個碳原子的烷基、含有1~20個碳原子的烷氧基或含有6~20個碳原子的芳在根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑組合物中，由通式3或4所示的化合物還可以通過烷基化劑表示，并且由通式5所示的化合物可以通過活化劑表示。所述催化劑組合物以通過過渡金屬化合物與助催化劑的反應(yīng)活化的狀態(tài)存在，其可以被稱為活化的催化劑組合物。但是，由于在本領(lǐng)域內(nèi)公知的是催化劑組合物是以活化的狀態(tài)存在，在本說明書中不會特別使用術(shù)語"活化的催化劑第一，本發(fā)明提供了一種制備催化劑組合物的方法，該方法包括如下步驟a)使選自由通式1所示的過渡金屬化合物和通式2所示的過渡金屬化合物組成的組中的至少一種過渡金屬化合物與由通式3或4所示的化合物接觸制得混合物；以及b)向在a)步驟中制得的混合物中添加由通式5所示的化合物。第二，本發(fā)明提供了一種制備催化劑組合物的方法，該方法包括使選自由通式1所示的過渡金屬化合物和通式2所示的過渡金屬化合物組成的組中的至少一種過渡金屬化合物與由通式3所示的化合物接觸從而制得混合物的步驟。第三，本發(fā)明提供了一種制備催化劑組合物的方法，該方法包括使選自由通式1所示的過渡金屬化合物和通式2所示的過渡金屬化合物組成的組中的至少一種過渡金屬化合物與由通式5所示的化合物接觸從而制得混合物的步驟。在制備所述催化劑組合物的方法的第一種方法中，由通式3或4所示的化合物與通式1或2所示的過渡金屬化合物的摩爾比優(yōu)選為1:2-1:5,000，更優(yōu)選為1:10~1:1,000，并且最優(yōu)選為1:20—1:500。此外，由通式5所示的化合物與通式1或2所示的過渡金屬化合物的摩爾比優(yōu)選為1:1~1:25，更優(yōu)選為1:1~1:10，并且最優(yōu)選為1:2~1:5。在制備催化劑組合物的第一種方法中，如果由通式3或4所示的化合物與通式1或2所示的過渡金屬化合物的摩爾比低于1:2，烷基化劑的量太低，這引起金屬化合物不完全地進(jìn)行烷基化的問題。如果摩爾比高于1:5,000,金屬化合物被烷基化但是剩余過量的烷基化劑與通式5所示的活化劑之間的副反應(yīng)引起烷基化的金屬化合物不完全地進(jìn)行活化的問題。此外，如果由通式5所示的化合物與通式1或2所示的過渡金屬化合物的摩爾比低于l:l,活化劑的量相對低，這《1起過渡金屬化合物不完全地進(jìn)行活化，并因此降低合成的催化劑組合物的活性的問題。如果摩爾比高于1:25,存在的問題是金屬化合物被完全活化，度。在制備催化劑組合物的第二種方法中，條件是由通式3所示的化合物與通式1或2所示的過渡金屬化合物的摩爾比優(yōu)選為1:10~1:10,000，更優(yōu)選為1:100~1:5,000，并且最優(yōu)選為1:500~1:2000。如果摩爾比低于1:10,活化劑的量相對低，這引起金屬化合物不完全地進(jìn)行活化，并因此降低合成的催化劑組合物的活性的問題。如果摩爾比高于1:10,000，存在的問題是金屬化合物被完全活化，但剩余過量的活化劑增加了催化劑組合物的成本或降低了合成的聚合物的純度。此外，在制備催化劑組合物的第三種方法中，條件是由通式5所示的化合物與通式1或2所示的過渡金屬化合物的摩爾比優(yōu)選為1:1~1:25,更優(yōu)選為1:11:10，并且最優(yōu)選為1:2~1:5。如果由通式5所示的化合物與通式1或2所示的過渡金屬化合物的摩爾比低于l:l,活化劑的量相對低，這引起金屬化合物不完全地進(jìn)行活化，并因此降低了合成的催化劑組合物的活性的問題。如果摩爾比高于1:25，存在的問題是金屬化合物完全活化，但剩余的過量活化劑增加了催化劑組合物的成本或降低了合成的聚合物的純度。在所述催化劑組合物的制備中，作為反應(yīng)溶劑，可以使用如戊烷、己烷和庚烷的烴溶劑或如苯和甲苯的芳族溶劑，但不限于此。可以使用所有本領(lǐng)域可用的溶劑?？梢载?fù)載在二氧化硅或氧化鋁上使用通式1或2所示的過渡金屬化合物和助催化劑。只要是烷基鋁氧烷，并不特別限制由通式3所示的化合物，并且其優(yōu)選的實例包括曱基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和丁基鋁氧烷，其中曱基鋁氧烷為特別優(yōu)選的化合物。并不特別限制由通式4所示的烷基金屬化合物，并且其優(yōu)選的實例包括三曱基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二曱基氯鋁、三異丙基鋁、三仲丁基鋁(tri-s-butylaluminum)、三環(huán)戊基鋁、三戊基鉛、三異戊基4呂、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二曱基鋁、曱基二乙基鋁、三苯基鋁、三-對-甲苯基鋁、二曱基曱醇鋁、二曱基乙醇鋁、三曱基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼和三丁基硼，其中特別優(yōu)選的化合物選自三曱基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁中。由通式5所示的化合物的實例包括三乙銨四(苯基)硼、三丁銨四(苯基)硼、三甲銨四(苯基)硼、三丙銨四(苯基)硼、三曱銨四(對曱苯基)硼、三甲銨四(鄰，對-二曱基苯基)硼、三丁銨四(對三氟曱基苯基)硼、三曱銨四(對三氟曱基苯基)硼、三丁銨四(五氟苯基)硼、N，N-二乙苯胺四(苯基)硼、N,N-二乙苯胺四(苯基)硼、N，N-二乙苯胺四(五氟苯基)硼、二乙銨四(五氟苯基)硼、三苯基磷鏺四(苯基)硼、三曱基磷鑰四(苯基)硼、三丙銨四(對苯甲基)硼、三乙銨四(鄰,對-二曱基苯基)硼、N，N-二乙苯胺四(苯基)硼、三苯基碳四(對三氟曱基苯基)硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼、三苯曱基四(五氟苯基)硼、三乙銨四(苯基)鋁、三丁銨四(苯基)鋁、三曱銨四(苯基)鋁、三丙銨四(苯基)鋁、三甲銨四(對曱苯基)鋁、三丙銨四(對曱苯基)鋁、三乙銨四(鄰,對-二曱基苯基)鋁、三丁銨四(對三氟曱基苯基)鋁、三曱銨四(對三氟曱基苯基)鋁、三丁銨四(五氟苯基)鋁、N，N-二乙苯胺四(苯基)鉛、N，N-二乙苯胺四(苯基)鋁、N,N-二乙苯胺四(五氟苯基)鋁、二乙銨四(五氟苯基)鋁、三苯基磷鑰四(苯基)鋁、三曱基磷鑰四(苯基)鋁、三乙銨四(苯基)鋁、三丁銨四(苯基)鋁等。此外，本發(fā)明提供了一種使用所述催化劑組合物制備具有雙組成分布的聚烯烴的方法。具體而言，本發(fā)明提供了一種制備具有雙組成分布的聚烯烴的方法，該方法包括使所述催化劑組合物與至少一種烯烴單體接觸的步驟。通過使用所述活化的催化劑組合物，即使在90。C或更高的高反應(yīng)溫度下，也可以由乙烯和如1-辛烯的具有高位阻的單體的共聚合反應(yīng)制備共聚物，該共聚物具有高分子量、0.910g/cc或更低的超低密度的分子密度以及通過DSC測試中雙峰曲線測量的雙組成分布。在根據(jù)本發(fā)明所述的制備聚烯烴的方法中，溶液法(solutionprocess)是最優(yōu)選的使用催化劑組合物的聚合法?？梢詫⒋呋瘎┙M合物與如二氧化硅的無機(jī)載體結(jié)合用于淤漿或氣相法中。在根據(jù)本發(fā)明所述的制備聚烯烴的方法中，可以在注入前用溶劑溶解或稀釋催化劑組合物，所述溶劑為適于烯烴聚合法的具有5-20個碳原子的脂族烴溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其異構(gòu)體；芳族烴溶劑，例如曱苯和苯；由氯取代的烴溶劑，例如二氯曱烷和氯苯。優(yōu)選通過用少量烷基鋁處理去除起催化劑毒素作用的少量水、空氣等之后使用本發(fā)明使用的溶劑，并且為此可以另外使用助催化劑。可與過渡金屬化合物和助催化劑聚合的烯烴單體的實例包括乙烯、(X-烯烴、環(huán)烯烴等。此外，烯烴單體的實例包括具有兩個或更多雙《睫的二烯烯烴單體和三烯烯烴單體。所述單體的具體實例包括乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-曱基-l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十一碳烯、l-十二碳烯、1-十四碳烯、l-十六碳烯、l-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、苯基降水片烯、乙烯基降冰片烯、二聚環(huán)戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、a—曱基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯曱基苯乙烯等，并且可以混合兩種或更多種單體用于共聚合。在本發(fā)明中，在上述單體中，優(yōu)選選自乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-曱基-l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-癸烯、1-十一碳烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯中的至少一種單體。根據(jù)本發(fā)明所述的方法制備的聚烯烴既可以是均聚物也可以是共聚物。如果聚烯烴為乙烯和非乙烯單體制備的共聚物，構(gòu)成共聚物的單體優(yōu)選乙烯和選自丙烯、l-丁烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯和1-辛烯中的至少一種單體。實施例以下，將以實施例的方式更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于此。<實施例>有機(jī)試劑和溶劑購自阿爾特里奇化學(xué)公司(AldrichChemicalCompany)和默克有限公司(Mercklimited),并用標(biāo)準(zhǔn)方法純化備用。在所有的合成步驟中，避免接觸空氣和潮氣以增加試驗的可重復(fù)性(reproductivity)。為證明化合物的結(jié)構(gòu)，各個譜和圖使用400MHz核磁共振波譜儀(NMR)和X-射線波譜儀。按照ASTMD-1238(條件E，190°C,2.16Kg載荷)測量合成聚合物的熔體指數(shù)(MI)。使用TA儀器公司生產(chǎn)的DSC(差示掃描量熱計)2920測量聚合物的熔點(Tm)。即，將溫度升至200。C,在該溫度下保持5分鐘，降至30°C，然后升高，隨后取DSC曲線的峰值作為熔點。在進(jìn)行試驗時，溫度上升和下降的速度為10°C/min并且熔點是在第二次溫度升高的過程中獲得的。此外，聚合物的密度通過以下方法測量將用抗氧化劑(l，000ppm)處理的樣品在180。C下用壓模制備成厚度為3mm半徑為2cm的薄片，并以10°C/min冷卻該薄片，并用Mettler天平測量密度。配體過渡金屬化合物的合成實施例12-二羥基硼烷基-3,4-二曱基-2-環(huán)戊烯-1-酮將2-溴代-3，4畫二曱基-2-環(huán)戊烯-1-酮亞乙基縮酮(ethyleneketal)(57.3g,246mmol)和THF(300mL)力口入到1000mL燒瓶中并混合。將燒瓶溫度降至-78。C，并在其中加入正-BuLi(在正己烷中2.5M、98.3mL、245mmo1)。將溫度保持在-78。C,1小時后，加入硼三異丙醚(50.9g，270mmo1)，并將該混合物攪拌1.5小時。然后，升高溫度，并在-30。C，進(jìn)一步攪拌30分，然后立即向燒瓶中加入2NHCl(300mL)。將添加水溶液的溶液移至分液漏斗，用乙醇(300mL)萃取有機(jī)層。然后，進(jìn)一步用乙醇(300mL)萃取有機(jī)層兩次。用MgS04從合并的有機(jī)層中去除水，并用玻璃過濾器過濾。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，從而制得固體。將制得的固體在正己烷中研磨成粉末，然后過濾制得20.3g的終產(chǎn)物。畫R(CDC13):S1.24(d,J=3.6Hz,3H,CH3)，2.09(dd,/=19，2.0Hz,1H,CH2)，2.39(s,3H,CH3),2.72(dd，J=19,6.8Hz，1H,CH2),2.84-2.86(m，1H,CH),7.29(s,2H,OH)ppm。13CNMR(CDC13):518.01，18.90,40.76，44.22,97.08,216.12ppm。Anal.Calc.(C7HuB03):C:54.60;H,7.20%。Found:C,54.40;H，7.42。實施例22-溴代-N-環(huán)己基苯胺在lOOmL的燒瓶中，放入2-溴苯胺(1.65g,9.56mmol)、環(huán)己酮(4.693g，47.81mmol)、苯(9mL)和分子篩(4A，2.0g)。將Dean-Stark裝置與燒瓶連接回流4天。然后將燒瓶中的溶液冷卻至常溫，然后過濾去除分子篩。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，并在6(TC真空下干燥從而制得亞胺化合物。將制得的亞胺化合物溶解于脫氣曱醇(28mL)中，在氮氣氛下緩慢加入硼氫化鈉(1.08g，28.7mmo1)，然后在常溫下攪拌混合物2小時。然后，在經(jīng)攪拌的溶液中加入INKOH水溶液(20mL)。將添加水溶液的溶液移至分液漏斗并用二氯曱烷(30mL)萃取兩次。用MgS04從合并的有機(jī)層中去除水，并用玻璃過濾器過濾。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，從而制得殘渣。通過柱層析法分離制得的殘渣從而制得無色油(1.43g,59%)。'H畫R(CDC13):50.99(t,^Hz,2H，Cy)，1.29-1.53(m,3H,Cy),1.72-1.75(m，1H，Cy),1.88-1.84(m,2H，Cy),2.11-2.14(m，2H，Cy),3.36-3.40(m，III,N-CII)，4.34(brs，1H,NH),6.58(td,J=7.6，0.8Hz,1H，C6H4),6.71(d，《/=7.6Hz,1H,C6H4)，7.20(td,7=7.6，0.8Hz,1H,C6H4),7.47(dd，J=7.6，1.2Hz,1H，C6H4)ppm。13C{'H}NMR(CDC13):524.91,25.94,33.13,51.53，109.62,111.58,116.92，128.16,132.33,143.83ppm。Anal.Calc.(CI2H16BrN):C,56.71;H,6.35;N,5.51%。Found:C,56.67;H,6.58;N,5.82%。實施例3N-環(huán)己基-4-曱基苯胺將對曱苯胺(3.85g，35.9mmo1)、環(huán)己酮(21.2g，0.216mol)、曱苯(25mL)和分子篩(4A,7.0g)放入lOOmL的燒瓶中。密封燒瓶，并將該混合物在IO(TC下攪拌2天。然后，去除分子篩，并將生成物在60。C下真空中干燥從而制得亞胺化合物。將制得的亞胺化合物溶解于脫氣曱醇(28mL)，在氮氣氛下緩慢加入氳硼化鈉(4.08g,108mmo1)，然后在常溫下攪拌該混合物2小時。然后，在經(jīng)攪拌的溶液中加入1NKOH水溶液(20mL)。將添加水溶液的溶液移至分液漏斗并用二氯曱烷(30mL)萃取兩次。用MgS04從合并的有機(jī)層中去除水并用玻璃過濾器過濾。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，從而制得殘渣。通過柱層析分離制得的殘渣從而獲得無色油(5.16g，76%)。'HNMR(C6D6):S0.88-0.94(m,2H，Cy),1.04-1.09(m，1H,Cy)，1.12-1.21(m,2H，Cy),1.46-1.50(m，1H,Cy)，1.55-1.60(m,2H,Cy),1.90-1.93(m,2H,Cy),2.23(s，3H，CH3),3.03(brs，1H,NH)，3.04-3.10(m，1H,N-CH)，6.45(d,J=8.0Hz,2H,C6H4)，7.00(d,^^8.0Hz，2H,C6H4)ppm。13C{!H}NMR(C6D6):520.85,25.50,26.50,33.82，52.04,113.82,125.78,130.03，145.60ppm。實施例42-溴代-N-環(huán)己基-4-曱基苯胺在100mL的燒瓶中，將N-環(huán)己基-4-曱基苯胺(2.00g,10.6mmol)溶解于二氯曱烷(20mL)并在(TC將溶解于二氯曱烷(16mL)的溴(Br2)(1.69g,10.6mmol)溶液用30分鐘注入其中。然后，進(jìn)一步攪拌該溶液2小時，并加入INKOII水溶液(20mL)。將添加水溶液的溶液移至分液漏斗并用二氯甲烷(40mL)萃取兩次。用MgS04從合并的有機(jī)層去除水，并用玻璃過濾器過濾。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，從而制得殘渣。通過柱層析分離制得的殘渣從而制得無色油(2.67g，940/0)。!H畫R(C6D6):S0.98-1.03(m,3H,Cy),1.10-1.16(m,3H,Cy),1.39-1.42(m,1H,Cy)，1.53-1.56(m,2H,Cy)，1.82-1.85(m,2H，Cy),2.03(s，3H，CH3),3.06-3.08(m,1H，N-CH),4.16(brd，J:7.2Hz,1H,NH),6.46(d，^^7.6Hz,III,C6H3)，6.84(dd,J=1.6，7.6Hz，1H，C6H3),7.23(d,/=1.6Hz,1H,C6H3)ppm。l3C「H}NMR(C6D6):520.25,25.21,26.29,33.37,51.90,110.25，112.29,126.71，129.24，133.29，142.34ppm。實施例5N-環(huán)己基-4-苯基苯胺除使用聯(lián)苯胺代替對曱苯胺外，以同實施例3中相同的方式進(jìn)行相同的步驟制得黃色固體的化合物(65%)。'HNMRCCA):50.84-0.94(m,2H,Cy)，1.02-1.21(m，3H,Cy)，1.46-1.59(m,3H，Cy)，1.88-1,91(m,2H，Cy),3.06-3.11(m,1H,N-CH),3.18(brs,1H，NH)，6.49(d,J=8.0Hz,2H，C6H4)，7.14(t，J=8.0Hz,1H，C6H5),7.28(t,/=8.0Hz，2H，C6H5)，7.49(d,/=8.0Hz,2H,C6H4)，7.60(d，《/=8.0Hz,2H,C6H5)ppm。'3C{'11}NMR(C6D6):525.43，26.41,33.66,51.70，113.78,126.15，126.59,128.27，129.00,130.10,142,03，147.14ppm。實施例62-溴代-N-環(huán)己基-4-苯基苯胺除使用N-環(huán)己基-4-苯基苯胺代替N-環(huán)己基-4-甲基苯胺外，以同實施例4中相同的方式進(jìn)行相同的步驟制得無色油的化合物(73%)。'HNMR(C6D6):30.96-1.05(m,2H，Cy),1.06-1.18(m,2H,Cy)，1.23-1.31(m，1H，Cy),1.39-1.44(m,1H，Cy)，1.52-1.56(m,2H，Cy),1.79-1.83(m，2H,Cy),3.02-3.11(m，1H,N-CH)，4.35(brd,J=7.2Hz,1H，NH),6.52(d,/=8.0Hz，1H,C6H3)，7.11(tt，J=1.6，8.0Hz,1H,C6H5),7.21(t，J二8.0Hz,2H，C6H3)，7.34(dd，■7=2.4，8.4Hz，1H,C6H3)，7.37(dd,/=1.2,8.0Hz，2H,C6H5),7.78(d，J^2.4Hz,III,C6H3)ppm。13C{^}NMR(C6D6):525.13,26.20,33.22，51.70，110.72,112.28,126.56,126.62,127.36,129.02,130.93，131.42,140.42,143.67ppm。實施例74-氯代-N-環(huán)己基苯胺除使用4-氯代苯胺代替對曱苯胺外，以同實施例3中相同的方式進(jìn)行相同的步驟制得白色固體的化合物(71%)。'H畫R(C6D6):50.77-0.85(m,2H,Cy)，1.01-1.17(m，3H，Cy),j.45-.56(m，3H，Cy),1.76-1.79(m，2H,Cy),2.85-2.90(m，1H,N-CH),3.03(brs,1H,NII)，6.15(d,^^8.8Hz，2H,C6H4)，7.09(d,J=8.8Hz,2H,C6H4)ppm。13CNMR(C6D6):S25.36，26.34，33.44,51.70，114.42,121.31,129.30，146.21ppm。實施例82-溴代-4-氯代-N-環(huán)己基苯胺除使用4-氯代-N-環(huán)己基苯胺代替N-環(huán)己基-4-曱基苯胺外，以同實施例4中相同的方式進(jìn)行相同的步驟制得無色油的化合物(90%)。^NMR(C6D6):50.82-0.93(m,2H，Cy)，0.96-0.98(m，1H，Cy)，1.00-1.11(m，2H，Cy)，1.37-1.41(m，1H,Cy),1.36-1.41(m，2H，Cy),1.66-1.69(m，2H，Cy),2.79-2.90(m，1H，N-CH),4.14(brd,/=7.2Hz，1H，NH)，6.16(d，Hz,III，C6H3),6.98(dd,J二2.8,8.8Hz,1H,C6H3)，7.38(d，J^2.8Hz,1H,C6H3)ppm。'3C{,11}NMR(C6D6):S25.06，26.15,33.03，51.68，109.87,112.42,121.04,128.57，132.16,143.12ppm。實施例9N-環(huán)己基-4-氟苯胺除使用4-氟苯胺代替對曱苯胺外，以同實施例3中相同的方式進(jìn)行相同的步驟制得棕色油的化合物(92%)。!H畫R(C6D6):S0.83-0.92(m，2H，Cy)，1.00-1.22(m，3H,Cy),1.47-].52(m，1H,Cy),1.56-1.60(m，2H,Cy)，1.82-1.85(m，2H，Cy)，2.89-2.95(m，III，N-CII)，3.00(brs,1H,NH)，6.22(dd，J:4.4,8.8Hz,2H，C6H4),6.79(t，J=8.8Hz,2H，C6H4)ppm。13C{!H}NMR(C6D6):525.45,26.43，33.64,52.33，114.13(d,VCF=6.8Hz,C6H4F)，155.78(d,Vc產(chǎn)22Hz,C6H4F)，144.18(d,VCT=1.5Hz,C6H4F-C),155.66(d,Vc產(chǎn)231.3Hz,C6H4F-C)ppm。實施例102-溴代-N-環(huán)己基-4-氟苯胺除使用N-環(huán)己基-4-氟苯胺代替N-環(huán)己基-4-曱基苯胺外，以同實施例4中iHNMRCQDs):50.90-0.99(m,2H，Cy)，1.03-1.19(m，3H，Cy)，1.42-1.46(m，1H,Cy),1.53-1.57(m,2H,Cy),1.75-1.78(m,2H,Cy)，2.87-2.96(m,1H，N-CII),3.97(d,^7.2Hz,1H，NH),6.23(dd,JM.4，8.8Hz,1H，C6H3),6.72(td，J:-2.8,8.8Hz,1H,C6H3),7.09(dd，J^2.8，8.0Hz，1H,C6H3)ppm。"C{'H}NMR(C6D6):525.20，26.28，33.29,52.15,109,14(d，Vcf=9.9Hz,C6H3),111.99(d，Vc^7.6Hz,C6H3),115.21(d,VCF=21.2Hz,C6H3),119.71(d,VCF=25Hz,C6H3)，141.26(d,VCF=2.3Hz,C6H3)，154.32(d，=236Hz,C6H3)ppm。實施例112-(2-氨基苯基)-3,4-二曱基-2-環(huán)戊烯-l-酮將2-二羥基硼基-3-曱基-2-環(huán)戊烯-l-酮(l.Wg,8.26mmol)、四(三笨基膦)釔(0.182g,0.157mmol)和碳酸鈉(1.25g,11.8mmol)放入lOOmLSchlenk燒瓶中，然后用注射器在其中加入脫氣DME(21mL)和用氮氣凈化的蒸餾水(7mL)。然后，用注射器在燒瓶中加入2-溴代-N-環(huán)己基苯胺(2.00g,7.87mmol)，在95。C下進(jìn)行反應(yīng)12小時。其后，將反應(yīng)溶液移至分液漏斗，并向分液漏斗另外加入乙酸乙酯(200mL)和H2O(100mL)以萃取有機(jī)層。用乙酸乙酯(100mL)進(jìn)一步萃取水溶液層。用MgS04自合并的有機(jī)層去除水，并用玻璃過濾器過濾。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除殘存的溶劑，從而制得終產(chǎn)物(1.23g)。^NMR(CDCl3):S1.13-1.28(m，4H,Cy),1.32(d,^6.8Hz,3H,CII3),1.35-1.41(m，2H，Cy)，1.62-1.65(m，1H,Cy)，1.71-1.75(m，2H，Cy)，2.03(s，311,CH3),1.98-2.07(m,1H,Cy),2.19(d,/=18.4Hz，1H，CH2),2.83(dd,7=18,8，6.8Hz，1H,CH2),2.95(五重峰，J-6.8Hz,1H,CH)，3.24-3.29(m，1H,N-CH)，3.48(s,1H,NH)，6.71(t，^8.8Hz，1H，C6H4),6.74(d,J:8.8Hz，1H，C6H4),6.88(d，A8.8IIz,1H,C6H4),7.20(t，/=8.8Hz,1H,C6H4)ppm。13C^H}NMR(CDC13):S16.31,19.5424.82,25.88，33.13,37.59,43.52,51.43，111.34,116.13，117.19,128.89，129.44,130.39，144.72,178.62，206.65ppm。實施例122-(2-環(huán)己基氨基-4-曱基苯基)-3,4-二曱基-2-環(huán)戊烯-l-酮除使用2-溴代-N-環(huán)己基-4-曱基苯胺代替2-溴代-N-環(huán)己基苯胺外，以同實施例11中相同的方式進(jìn)行相同的步驟制得黃色油的化合物(98%)。&畫R(C6D6):S0.77(d,A6.8Hz，3H，CH3),1.10-1.22(m,4H,Cy)，1.42-1.48(m,2H，Cy)，1.54-1.62(m,2H，Cy)，1.63(s,3H,CH3),1.86(dd,_/=2.4,18.4Hz,1H,CH2),1.96-2.06(m,2H，Cy)，2.18-2.23(m，1H,CH)，2.25(s,311,C6H3-CH3)，2.46(dd,J=6.8,18.4Hz,1H,CH2)，3.14-3.24(m，1H，N-CH)，3.84(brs，1H，NH)，6.73(d，J=8.4Hz，1H，C6H3),6.86(brs,1H,C6H3),7.08(dd,J=2.4,8.4Hz.1H，C6H3)ppm。13C畫R(C6D6):S16.19,19.50，20.81，25.32,26.53,33.75，37.67,43.78，52.02，112.29，119.07,125.25,129.85，131.90,139.93,143.96,176.77,205.26ppm。實施例132-(2-環(huán)己基氨基-4-苯基苯基)-3,4-二曱基-2-環(huán)戊烯-l-酮除使用2-溴代-N-環(huán)己基-4-苯基苯胺代替2-溴代-N-環(huán)己基苯胺外，以同實施例11中相同的方式進(jìn)行相同的步驟制得黃色油的化合物(98%)。iH觀R(QD6):50.75(d,A6.8Hz,3H,CH3),1.11-1.25(m,4H,Cy)，1.42-1.47(m,2H，Cy),1.56-1.62(m，2H,Cy)，1.61(s，3H,CH3),1.87(dd,>:2.0,18.4Hz,1H，CH2),1.97-2.06(m，2H，Cy),2.16-2.26(m，1H，CH),2.46(dd,6.4,18.4Hz，1H,CH2)，3.17-3.29(m,1H,N-CH),4.14(brs，1H，NH),6.79(d，J^8,0Hz,1H,C6H3)，7.14(tt,A1.2，7.2Hz,1H,C6H5),7.27(t,J=8.0Hz,2H,C6H5)，7.36(d,/=2.0Hz，1H,C6H3),7.55(dd，J^2.0,8.4Hz,1H,C6H3),7.62(dd,/=1.2，8.01Iz，2H,C6H5)ppm。13C^H}NMR(C6D6):S16.19，19.39，25.23，26.45,33.59，37.80，43.73,51.81，112.53,119.36,126.29,126.76,128.18,129.02,129.81,130.25,141.92,145.76,177.41,205.30ppm。實施例142-(4-氯代-2-環(huán)己基氨基苯基-3，4-二曱基-2-環(huán)戊烯-l-酮除使用4-氯代-N-環(huán)己基苯胺代替2-溴代-N-環(huán)己基苯胺外，以同實施例11中相同的方式進(jìn)行相同的步驟制得黃色油的化合物(97%)。'HNMR(C6D6):50.68(d,/-7.2Hz,3H，CH3)，1.03-1.17(m，4H，Cy),1.40-1.46(m,2H，Cy),1.47(s,3H,CH3)，1.53-1.55(m,2H,Cy),1.78(dd，J^2.0,18.4Hz，1H,CH2),1.84-1.94(m,2H，Cy),2.08-2.12(m,1H,CH),2.36(dd,,7.2，18.4Hz,1H，CH2)，2.97-3.08(m，1H,N-CH)，4.00(brs,1H,NH)，6.47(d，J::8.8IIz,1H，C6H3)，7.01(d,/=2.4Hz,1H，C6H3),7.21(dd,/=2.4,8.8Hz，1H,C6H3)ppm。13C{]H}NMR(C6D6):516.02，19.30，21.15，26.37，33.32,37.80，43.61，51.76,U3.08,120.46,120.98，129.05,130.94，138.63,144.87，178.02,204.82ppm。實施例152-(2-環(huán)己基氨基-4-氟苯基)-3,4-二曱基-2-環(huán)戊烯-1-酮除使用N-環(huán)己基-4-氟苯胺代替2-溴代-N-環(huán)己基苯胺外，以同實施例ll中相同的方式進(jìn)行相同的步驟制得黃色油的化合物(90%)。iHNMRCDs):50.76(d,J:7.2Hz,3H,CH3),1.06-1.20(m,4H,Cy),1.43-1.48(m,2H,Cy)，1.56(s,3H,CH3),1.54-1.62(m,2H，Cy)，1.81(dd,J=2.0,18.4Hz，1H,CH2),1.86-1.96(m,2H,Cy),2.18-2.22(m,1H,CH),2.40(dd，J6.8,18.4Hz,1H，CH2),2.99-3.08(m,1H，N-CH),3.78(brs,1H，NH),6.48(dd,,4.8,8.8Hz，1H，C6H3)，6.77(dd,^7=3.2,8.8Hz,1H，C6H3)，6.91(td,J=3.2,8.8Hz,1H,C6H3)ppm。13C[H}NMR(C6D6):516.06，19.30，25.24，26.45,33.53，37.77,43.63,52.21,112.81(d,々產(chǎn)7.6Hz,C6H3)，115.51(d,2々產(chǎn)21.2Hz,C6H3),117.84(d,VCF=21.2Hz，C6H3),120.15(d，Jc產(chǎn)7.6Hz,C6H3)，142,66，154.01,156.33,177.80,204.84ppm。實施例162-(2,3,5-三曱基環(huán)戊二烯并-l，4-二烯基)苯基-N-環(huán)己胺將CeCl3(5.27g,21.4mmol)和THF(24mL)放入150mL的燒瓶中，將溫度降至-78°C,然后將MeLi(在二乙醚中1.6M,13.4mL,21.4mmol)加入到該混合物中。如果溶液的顏色變黃，1小時后，將2-(2-氨基苯基-3,4-二曱基-2-環(huán)戊烯-l-酮(2.02g,7.13mmol)加入燒瓶，并在-78。C下攪拌該混合物2小時。然后，向燒瓶中添加蒸餾水(20mL)和E.A(40mL),并將該〉容液移至分液漏斗以萃耳又有機(jī)層。此外，另外加入EA(10mL)進(jìn)行兩次萃取，并將有機(jī)層合并。向合并的有機(jī)層加入HCL水溶液(2N,20mL),并劇烈搖動2分鐘。用NaHC03(4mL)中和有機(jī)層，然后將有機(jī)層合并，并用MgS04去除殘存的水。使用玻璃過濾器去除CeC3和MgS04，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑。通過柱層析(正己烷:E.A二10:1)分離殘存的化合物制得純凈的終產(chǎn)物(1.66g，83%)。!H顧R(CDCl3):S1.06-1.20(m，2H,Cy),1.21-1.30(m，1H，Cy)，〗.34-1.46(m,2H,Cy),1.68(d，A1.2Hz，3H，CH3),1.74-1.81(m,3H,Cy),1.87(s,3H,CII3),2.01(s，3H，CH3)，2.03-2.10(m，2H,Cy)，2.94(AB，A22.8Hz,1H，CH2)，3.01(AB，J:22.8Hz，1H，CH2),3.29-3.34(m,1H,N陽CH),3.67(brs,1H，NH),6.69(td,1.2,7.2Hz，1H,C6H4),6.71(d，聲8.0Hz，1H,C6H4),6.93(dd，^1.6,7.2Hz,III,C6H4),7.20(ddd,J:1.6,7.2,8.0Hz，1H,C6H4)ppm。13C{!H}麗R(CDC13):S11.70，13.73，14.47,25.13，25.17，26.05，33.17,33.50,48.81，51.50,110.18,115.50,122.53，127.76,130.01，133.11,135.64,136.80,.139.66，144.86ppm。實施例174-曱基—2-(2，3,5-三曱基環(huán)戊二烯并-l，4-二烯基)苯基-N-環(huán)己胺除使用2-(2-環(huán)己基氨基-4-曱基苯基)-3,4-二曱基-2-環(huán)戊烯-l-酮代替2-(2-氨基苯基-3,4-二甲基-2-環(huán)戊烯-l-酮外，以同實施例16中相同的方式進(jìn)行相同的步驟制得黃色固體的化合物(70%)。'HNMRCQDs):50.92-1.04(m，3H，Cy),1.12-1.22(m,2H,Cy)，1.40-1.48(m，1H,Cy),1.50-1.57(m,2H,Cy),1.81(s,3H,CH3),1.88(s,3H,CH3)，1.90(s，311,CH3),1.93-2.01(m，2H，Cy)，2.28(s,3H,CH3)，2.72(AB,/=22.8Hz,1H,CH2),2.80(AB,/=22.8Hz,1H,CH2),3.16-3.25(m，1H,N畫CH),3.65(brd，J二8.0IIz,III，NH),6.70(d，y二S.OHz,1H,C6H3)，6.93(d，7=2.0Hz，1H，C6H3)，7.07(dd,./=2.0,8.0Hz，1H，C6H3)ppm。實施例184-氯代-2-(2,3,5-三曱基環(huán)戊二烯并-l,4-二烯基)苯基-N-環(huán)己胺除使用2-(4-氯代-2-環(huán)己基氨基苯基)-3，4-二甲基-2-環(huán)戊烯-l-酮代替2-(2-氨基苯基-3,4-二曱基-2-環(huán)戊烯-l-酮外，以同實施例16中相同的方式進(jìn)行相同的步驟制得黃色油的化合物(75%)。'H麗R(C6D6):50.87-1.04(m，3H,Cy),1.11-1.23(m，2H,Cy)，1.41-〗.47(m，1H，Cy)，1.50-1.58(m,2H,Cy)，1.80(s，3H,CH3),1.88(s，3H，CH3),l.卯(s，3H，CH3)，1.93-2.00(m,2H，Cy),2.72(AB,J=22.8Hz，1H，CH2),2.80(AB,J32.8Hz,1H，CH2)，3.17-3.28(m,1H，N-CH)，3.86(brd,/=8.0Hz,1H，NH),6.77(d,j^8.0IIz:1H,C6H3)，7.13(t，J=8.0Hz,1H，C6H3)，7.27(t,^^8.0Hz,2H,C6H5)，7.48(d,7=2.4Hz,1H,C6H3),7.59(dd,/=2.4，8.0Hz,IH,C6H3)，7.64(d,J=8.0Hz,2H，C6H5)ppm。13C{'H}NMR(C6D6):512.21，13.90,14.78，25.42，25.45，26.35,33.78,33.81,49.13，51.67，111.22,123.43,126.09,126.60,127.22,128.98，129.23,129.35,133.45136.29,137.15，140.73，142.05,145.00ppm。實施例194-氟代-2-(2,3,5-三曱基環(huán)戊二烯并-l，4-二烯基)苯基-N-環(huán)己胺除使用2-(4-氟代-2-環(huán)己基氨基苯基)-3，4-二甲基-2-環(huán)戊烯-l-酮代替2-(2-氨基苯基)-3,4-二曱基-2-環(huán)戊烯-l-酮外，以同實施例16中相同的方式進(jìn)行相同的步驟制得黃色固體的化合物(60%)。!HNMR(C6D6):S0.80-0.90(m,2H，Cy),0.94-1.01(m，1H,Cy),1.08-1.18(m,3H，Cy)，1.40-1.51(m,4H,Cy),1.67(s，3H,CH3),1.77(s，3H,CH3),1.83(s,3H,CH3)，2.61(AB，J=22.8Hz，1H，CH2)，2.71(AB,A22,8Hz，1H，CH2)，2.99-3.07(m,1H,N-CH),3.68(brd,J:8.0Hz，1H,NH)，6.44(d，7=8.8Hz，1H，C6H3)，7.07(d,7=2.4Hz,1H，C6H3),7.17(dd,2.4,8.8Hz，1H,C6H3)ppm,13C{'H}NMR(C6D6):511.93,13.82，14.54，25.36，25.39,26.29,33.56，33.59,49.10，51.65，111.77,120.79,124.66，128.24,130.18，133.70,135.67,137.73,139.52,144.15ppm。實施例20亞苯基(N-環(huán)己基酰胺基)(2，3，5-三曱基環(huán)戊二烯并二烯基)二氯化鈦將已用曱苯(2mL)稀釋的2-(2,3，5-三甲基環(huán)戊二烯并-l,4-二烯基)苯基-N-環(huán)己胺(0.196g，0.696mmol)和Ti(N(Me)2)4(0.156g，0.696mmol)放入25mL的燒瓶中。將該溶液加熱至80。C進(jìn)行反應(yīng)2天，然后去除溶劑制得紅色的固體。向制得的固體，在常溫下相繼加入曱苯(2mL)和Me2SiCl2(0.269g,2.09mmol),并在常溫下攪拌4小時，然后去除溶劑。然后，在-30。C下該固體在正己烷中再結(jié)晶制得作為終產(chǎn)物的紅色固體(0.183g，66%)。!H麗R(C6D6):S0.83-1.00(m,2H，Cy),1.35-1.51(m，3H，Cy),1.64(s,3H,CH3),1.66-1.74(m,3H，Cy),1.75(s，3H，CH3),1.81-1.95(m，2H，Cy),2.09(s，3H，CH3)，5.46-5.58(m，1H，N-CH),6.06(s,1H，Cp-H)，6.65(d，/=7.2Hz，III,C6II4)，6.95(td，《/=0.8，7.2Hz,1H,C6H4),7.07(dd，7.2Hz，1H,C6H4),7.11(td,J:2.0,7.2Hz,1H,C6H4)ppm。13C{!H}NMR(C6D6):S12.38,14.48，14.82,25.81,27.08,27.51，59.57，111.11,118.50，123.05,128.49,128.99,131.56,132.17,142.13,42.93,143.42，164.02ppm。Anal.Calc.(C20H25Cl2NTi):C,60.33;H,6.33;N,3.52%。Found:C，60.19;H,6.52;N,3.29%。實施例214-曱基亞苯基(N-環(huán)己基酰胺基)(2，3，5-三曱基環(huán)戊二烯并二烯基)二氯化鈦除使用4-曱基-2-(2,3,5-三曱基環(huán)戊二烯并-1,4-二烯基)苯基-N-環(huán)己胺代替2-(2,3，5-三曱基環(huán)戊二烯并-l，4-二烯基)苯基-N-環(huán)己胺外，以同實施例20中相同的方式進(jìn)行相同的步驟制得紅色固體的化合物(59%)。^麗R(C6D6):S0.84-1.00(m，2H,Cy)，1.37-1.53(m,3H,Cy),1.69(s,3H，CH3)，1.71-1.76(m,2H，Cy),1.80(s,3H，CH3),1.85-1.97(m，2H，Cy)，2.10-2.18(m,1H，Cy)，2.11(s，3H，CH3)，2.21(s，3H，CH3)，5.57(m，1H,N-CH)，6.09(s，III，Cp-H),6.60(d,/=8.4Hz,1H，C6H3),6.91(s,1H,C6H3)，6.94(d，《/=8.4Hz,1H,C6H3)ppm。l3C{'H}NMR(C6D6):512,45,14.50，14.89，20.69,25.85，27.10,27.58,59.59，110.77,118.38,128.87，129.68,131.37,132.55，132.75，142.06,142.64,143.11,161.82ppm。Anal.Calc.(C21H27Cl2NTi):C，61.19;H，6.60;N，3.40%。Found:C,60.94;H，6.54;N,3.61%。實施例224-苯基亞苯基(N-環(huán)己基酰胺基)(2,3,5-三曱基環(huán)戊二烯并二烯基)二氯化鈦除使用4-苯基-2-(2，3，5-三曱基環(huán)戊二烯并-l，4-二烯基)苯基-N-環(huán)己胺代替2-(2,3,5-三曱基環(huán)戊二烯并-l,4-二烯基)苯基-N-環(huán)己胺外，以同實施例20中相同的方式進(jìn)行相同的步驟制得紅色固體的化合物(87%)。!H畫R(C6D6):S0.93-1.06(m,2H,Cy)，1.38-1.56(m,4H，Cy)，1.70(s,3H,CH3)，1.72-1.80(m，2H,Cy)，1.81(s,3H,CH3)，1.88-2.03(m,2H,Cy),2.13(s，3H,CH3)，5.54(m,1H,N-CH)，6.10(s,1H,Cp-H)，6.71(d,J:8.0Hz,1H,C6I-13),7.20(d，7=8.0Hz,1H,C6H5),7.31(t,J:8.0Hz，2H，C6H5),7.38(d,A2.0Hz，1H，C6II3)，7.44(dd,>/=2.0,8.0Hz，1H,C6H3),7.58(dd，J^2.0，8.0Hz，2H,C6H5)ppm。13C{'H}NMR(C6D6):512.58，14.63,15.03,25.95,27.17，27.68,59.73,111.22,118.40，126.81,126.99，127.27，128.79,129.05，131.50，132.68，136.14，140.46，141.77,142.72,143.20,163.14ppm。Anal.Calc.(C26H29Cl2NTi):C，65.84;H,6.16;N，2.95%。Found:C,65.92;H，6.05;N,3.13%。實施例234-氯代亞苯基(N-環(huán)己基酰胺基)(2，3,5-三甲基環(huán)戊二烯并二烯基)二氯化鈦除使用4-氯代-2-(2，3，5-三曱基環(huán)戊二烯并-l，4-二烯基)苯基-N-環(huán)己胺代替2-(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯并-l，4-二烯基)苯基-N-環(huán)己胺外，以同實施例20中相同的方式進(jìn)行相同的步驟制得紅色固體的化合物(73%)。'HNMR(C6D6):50.82-0.96(m，2H,Cy),1.31-1.50(m，4H，Cy),1.56(s，311,CH3),1.67(s，3H，CH3),1.68-1.78(m，2H,Cy)，1.91-2.03(m,2H，Cy)，2.04(s，311，CH3),5.39(m,1H，N-CH),6.00(s,1H，Cp-H)，6.40(d，J=8.8Hz,1H，C6H3),7.04(d,7=2.8Hz,1H,C6H3)，7.10(dd，《/=2.8，8.8Hz，1H，C6H3)ppm。13C「H}NMR(C6D6):512.30，14.44,14.74，25.72,26.97,27.28，59.67,111.71,118.64,128.33,128.45,129.05,131.85,133.38,140.29，142.78，143.28,162.54ppm。Anal,Calc.(C20H24Cl3NTi):C，55.52;H，5.59;N,3.24%。Found:C,55.38;H,5.79;N,3.34%。實施例244-氟代亞苯基(N-環(huán)己基酰胺基)(2，3,5-三曱基環(huán)戊二烯并二烯基)二氯化鈦除使用4-氟代-2-(2,3，5-三曱基環(huán)戊二烯并-l,4-二烯基)苯基-N-環(huán)己胺代替2-(2,3，5-三曱基環(huán)戊二烯并-l，4-二烯基)苯基-N-環(huán)己胺外，以同實施例20中相同的方式進(jìn)行相同的步驟制得紅色固體的化合物(90%)。!HNMR(C6D6):S0.88-1.03(m,2H，Cy),1.32-1.47(m，2H，Cy)，1.47-1.56(m，1H，Cy)，1.61(s，3H,CH3)，1.71(s,3H,CH3),1.72-1.84(m，3H,Cy)，1.93-2.05(m,2H,Cy)，2.09(s，3H，CH3),5.38-5.47(m，1H,N-CH)，6.05(s，1H，Cp鄰，6.43(dd，7=4.8,8.8Hz，1H，C6H3),6.79-6.85(m,2H,C6H3)ppm。13C{^}NMR(C6D6):S12.61，14.75，15.04,26.03,27.29，27.58，27.66,59.74，111.38(d，Vc產(chǎn)8.3Hz,C6H3),114.80(d，2jc產(chǎn)22.8Hz,C6H3)，116.49(d,VCF=23.5Hz,C6H3),118.62，131.69,133.42(d，VCF=8.3Hz,C6H3),140.02,142.53,143.00,159.74(d,Vc產(chǎn)240.4IIz,C6H3)，160.02ppm。19F畫R(C6D6):5-28.83(dd，J-7.8,12.4Hz)ppm。實施例254-(4-(環(huán)己基氨基)千基)-N-環(huán)己基苯胺將4,4-亞曱基苯胺(4.000g，20.175mmo1)、環(huán)己酮(15.839g,161.396mmo1)、分子篩(4A，10.Og)和作為溶劑的曱苯(30mL)放入250mL的燒瓶中。該溶液在100°C下進(jìn)行反應(yīng)2天。反應(yīng)后，將該溶液冷卻至室溫，過濾出分子篩，并在60°C下真空中干燥制得4-(4-(亞環(huán)己基氨基)千基)-N-環(huán)己基苯胺。將制得的化合物在曱醇(60mL)中溶解，于其中加入硼氫化鈉(4.576經(jīng)，l21.047mmol),并將該混合物在室溫下反應(yīng)2小時。其后，用1NKOH(80mL)溶液中和反應(yīng)溶液。將中和的溶液移至分液漏斗并用M.C.(二氯曱烷)(60mL)萃取兩次。用MgS04干燥合并的有才幾層，然后在正己烷和乙酸乙酯溶劑0"=20:1)中再結(jié)晶制得白色固體的化合物(3.765g，51%)。!HNMR(CDCl3):6.94(d,4H，Ph)，Ph)，3.72(s,2H,CH2)，3.37(s,2H，Nil),3.19(m,2H，CHCy),2.02(m，4H，CH2Cy),1.72(m,4H，CH2Cy)，1.57(m，2H,CII2Cy),1.33(m,4H，CH2Cy),1.21(m,2H，CH2Cy),U2(m，4H,CH2Cy)。實施例264-(3-溴代-4-(環(huán)己基氨基)千基)-2-溴代-N-環(huán)己基苯胺在100mL的燒瓶中，將4-(4-(環(huán)己基氨基)芐基)-N-環(huán)己基苯胺(1.5g，4.137mmol)溶解于M.C.(15mL)中，并將該溶液冷卻至0。C。在0。C下用30分鐘將M.C(10mL)中的Br2(1.322mL,8.275mmol)溶液緩慢加至燒瓶中并進(jìn)行反應(yīng)2小時。其后，用1NKOH(10mL)溶液中和反應(yīng)溶液。將中和的溶液移至分液漏斗并用M.C.(40mL)萃取有機(jī)層兩次。用MgS04干燥合并的有機(jī)層，然后通過柱層析用正己烷和乙酸乙酯溶劑(v/v二20:l)提純制得白色固體的化合物(1.523g，71%)。!HNMR(C6D6):7.35(d，2H，Ph)，6.89(dd,2H,Ph)，6.45(d，2H，Ph)，4.22(d,2H，NH),3.54(s，2H,CH2)，3.04(m，2H，CHCy),1.80(m，4H,CH2Cy),1.52(m,4H,CH2Cy),1.41(m,2H,CH2Ly),1.16-0.93(m,10H，CH2Ly)。"CNMR(C6D6):142.74，133.04，130.86，129.14，112.29，110.28，51.81，39.78，33.31，26.25，25.17。實施例274-(3-(3,4-二曱基環(huán)戊二烯并-1，3-二烯酮)-4-(環(huán)己基氨基)千基)-2-(3,4-二曱基環(huán)戊二烯并-1，3—二烯酮)-N-環(huán)己基苯胺將硼酸(0'857g，5.565mmol)、Na2CO3(0.843g,7.951mmol)、Pd(P(Ph)3)4(0.123g,0.106mmol)和在實施例26中制備的化合物(1.378g，2.650mmol)溶解于DME(12mL)和水(4mL)中，并將該溶液在95。C下進(jìn)行反應(yīng)40小時。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，然后用乙酸乙酯(30mL)萃取有機(jī)層。用MgSO4干燥制得的萃取的溶液，然后通過柱層析用正己烷和乙酸乙酯(3:1)溶劑提純制得黃色固體的化合物(1.206g,79%)。!H雇R(CDC13):6.96(dd,2H,Ph),6.64(d,2H,Ph)，6.60(d,2H,Ph),3.73(s，2H，CH2)，3.32(s,2H,NH),3.19(m,2H,CHCy),2.87(m,2H,CH)，2.74(dd，2H，CH2),2.11(dd,2H，CH2),1.95(m,4H,CH2Cy),1.93(s,6H，Me)，1.67(m，4H,CH2Cy)，1.57(m,2H，CH2Cy),1.36-1.03(m,10H,CH2Cy),1.25(d，6H,Me)。實施例284-(3-(2,3,5-三曱基環(huán)戊二烯并-l,3-二烯)-4-(環(huán)己基氨基)千基)-2-(2,3,5-三曱基環(huán)戊二烯并-l,3-二烯)-N-環(huán)己基苯胺將無水CeCl3(3.744g,15.203mmol)溶解于THF(30mL)中，并將該溶液冷卻至-78。C。向溶液中緩慢加入MeLi(9.502mL,15.203mmo1),然后在-78。C下進(jìn)行反應(yīng)1小時。于其中加入化合物(4-(3-(3,4-二曱基環(huán)戊二烯并-1,3-二烯酮)-4-(環(huán)己基氨基)千基)-2-(3，4-二曱基環(huán)戊二烯并-l，3-二烯酮)-N-環(huán)己基苯胺)(1.100g，1.900mmo1)，然后在-78。C下進(jìn)一步反應(yīng)2小時。向該溶液中加入蒸餾水(30mL)和乙酸乙酯(40mL)萃取有機(jī)層。向萃取的有機(jī)層中加入2NHC1，并進(jìn)行反應(yīng)2分鐘。用NaHC03堿中和生成物，并用MgS04干燥制得的有機(jī)層。通過柱層析用正己烷和乙酸乙酉旨(v/v,20:1)溶劑提純制得的油從而制得白色油(0.502g,46%)。)H雨R(CDC13):6.95(dd，2H,Ph)，6.70(d,2H，Ph),6.55(d,2H，Ph),3.74(s，2H,CH2),3.43(d，2H，NH)，3.20(m，2H,CHCy),2.86(qd，4H，CH2),1.96(m,4H,CH2Cy),1.91(s,6H,Me),1.76(s，6H,Me)，1.70-1.54(m,6H,CH2Cy),L54(s,6H，Mc)，1.30(m，4H,CH2Cy),1.16(m，2H,CH2Cy),l.Ol(m,4H,CH2Cy)。實施例29亞曱基-雙-(3,4-亞苯基(環(huán)己基酰胺基)(2，3，5-三曱基環(huán)戊二烯并二烯基)二氯化鈦含有4-(3-(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯并-1，3-二烯)-4-(環(huán)己基氨基)芐基)-2-(2,3,5-三曱基環(huán)戊二烯并-l,3-二烯)-N-環(huán)己基苯胺(1.1481g，2.58mmo1)、Ti(N(Me2》4(1.271g,5.67mmol)和曱苯(15mL)的溶液在80°C下進(jìn)行反應(yīng)2天。然后，從溶液中去除溶劑，并用戊烷萃取生成物制得紅色固體。將該固體化合物溶解于甲苯(15mL)中，并將Me2SiCl2(1.996g,15.46mmol)加入到溶液中。然后，在常溫下攪拌該溶液4小時，并去除其中的溶劑。將戊烷加入到生成物中并將該混合物研磨成粉并過濾從而制得紅色固體化合物(1.808g,總體為87%)。!H麗R(C6D6):50.91-0.97(m,2H,Cy-CH2),1.40-1.52(m，6H,Cy-CH2),1.68-1.75(m,3H，Cy-CH2),1.70(s，6H,CH3)，1.82(s,6H，CH3)，1.89-2.00(m,6H，Cy-CH2)，2.06-2.18(m,3H，Cy-CH2)，2.13(s,6H,CH3),3.95(s，2H,橋連-CI-12)，5.50-5.61(m，2H，N-CH)，6.10(s，2H,Cp-H)，6.68(d,^^8.0Hz，2H,C6HrCII),7.04(s,2H，C6HrCH)，7.09(d，J:8.0Hz,2H，C6H3-CH)ppm，13CNMR(C6D6):512.76,44.80，15.17，26.09，27.36，27.88,27.95,59.87，110.94，118.52,128.87,129.53,131.59，132.76,136.41，141.80,142.57,143.03，162.45ppm。比4交實施例l2-溴代-N-3-戊基苯胺除使用4-溴苯胺和3-戊酮代替2-溴苯胺和環(huán)己酮外，進(jìn)行同實施例2中相同的步驟制得無色油的化合物(61%)。丄HNMR(CDCl3):S1.01(t,7.6Hz,6H,CH3)，1.54-1.74(m，4H，CH2)，3.34(五重峰,J:6.0Hz,1H,N-CH)，4.25(s,1H，NH)，6.56(td,7=7.6，1.2Hz,1H,C6H4),6.67(dd,/=8.0，1.2Hz,1H,C6H4),7.18(td，J^7.6，1.6Hz，1H,C6H4),7.45(dd,J:8.01.6Hz，1H,C6H4)ppm。比專交實施例22-(2-乙基丙基氨基-4-曱基苯基)-3,4-二曱基-2-環(huán)戊烯-l-酮除使用2-溴代-N-3-戊基苯胺代替2-溴代-N-環(huán)己基苯胺外，進(jìn)行同實施例11中相同的步驟制得黃色油的化合物(88%)。iH畫R(CDC13):S0.91(t，/:7.6Hz,6H，CH3),1.32(d，J:7,6Hz，3H，CH3),1.43-1.61(m,4H，CH2),2.02(s,3H,CH3),2.19(dd,J=18.4，2.0Hz，1H,CH2),2.83(dd，J-18.4，6.8Hz,1H，CH2)，2.95(br五重峰,J=6.8Hz，1H，CH)，3.25(五重峰，7=5.6Hz,1H,N-CH),3.34(s，1H，NH),6.67(d,月.6Hz,1H，C6H4)，6.68(t,J=7.6Hz，1H,C6H4)，6.86(d，J=6.4Hz,1H，C6H4)，7.12(td,J=1.2,7.6Hz，1H，C6H4)ppm。比4支實施例32-(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯并-1，4-二烯基)苯基-N-乙基丙基胺除使用2-(2-乙基丙基氨基-4-曱基苯基)-3，4-二曱基-2-環(huán)戊烯-l-酮代替2-(2-氨基苯基-3,4-二曱基-2-環(huán)戊歸-l-酮外，進(jìn)行同實施例16中相同的步驟制得無色油的化合物(60%)。^薩R(CDCl3):50.91(t,J=7.6Hz，6H，CH3)，1.45-1.63(m,4H,CH2),1.68(s，3H，CH3),1.87(s，3H,CH3)，2.01(s，3H，CH3)，2.95(AB，/=22.4Hz，1H，CH2),3.02(AB，^^22.4Hz,1H，CH2)，3.30(br五重峰,J^6.0Hz，1H,N-CH)，3.56(brs,1H，NH)，6.67(d，A7.6Hz，1H,C6H4)，6.68(t,J=7.6Hz,1H，C6H4),6.92(dd,J=1.6,7.6Hz,1H,C6H4)，7.20(td，7=1.6,7.6Hz,1H，C6H4)ppm。比專交實施例4亞苯基(N-乙基丙基酰胺基)(2，3,5-三曱基環(huán)戊二烯并二烯基)二氯化鈦除使用2-(2,3，5-三曱基環(huán)戊二烯并-1，4-二烯基)苯基^-乙基丙基胺代替2-(2,3,5-三曱基環(huán)戊二烯并-l,4-二烯基)苯基-N-環(huán)己胺外，進(jìn)行同實施例20相同的步驟制得紅色固體的化合物(67%)。lHNMR(C6D6):51.01(t,J:7.6Hz,6H，戊基-013),1.66(s，3H，CH3),1.78(s,3H，CH3)，1.79-1.93(m，4H，戊基陽CH2)，2,10(s,3H，CH3)，5.43-5.50(m,1H,戊基-CH),6.07(s，1H，Cp-H),6.43(d，A8.0Hz，1H,C6H4-CH)，6.95(t，《/=8.01-Iz，11，C6H4-CH),7.07(d，J:8.0Hz,1H,C6H4),7.08(t,J=8.0Hz,1H,C6H4)ppm。比專交實施例52-(2-叔丁基氨基-4-曱基苯基)-3,4-二曱基-2-環(huán)戊烯-l-酮除使用2-溴代-N-叔丁基苯胺代替2-溴代-N-環(huán)己基苯胺外，進(jìn)行同實施例11中相同的步驟制得黃色油的化合物(96%)。!H畫R(CDCl3):S1.30(d,6.8Hz，3H,CH3),1.31(s，9H，C(CH3)3),2.01(s,3H,CH3),2.17(dd，A2.0,18.4Hz,1H，CH2)，2.80(dd，^7=6.4,18.4Hz,1H，CH2),2.93(br五重峰，J=6.4Hz，1H,CH),3.44(s，1H，NH)，6.75(td，J=1.2，7.2IIz,III，C6H4)，6.87(d,J=6.8Hz,1H,C6H4)，6.98(d，A8.4Hz，1H，C6H4)7.17(td,J=1.6,7.6Hz，1H，C6H4)ppm。比專交實施例62-(2,3,5-三曱基環(huán)戊二烯并-1，4-二烯基)苯基-N-叔丁基胺除使用2-(2-叔丁基氨基-4-曱基苯基)-3,4-二曱基-2-環(huán)戊烯-l-酮代替2-(2-氨基苯基-3,4-二曱基-2-環(huán)戊烯-l-酮外，進(jìn)行同實施例16中相同的步驟制得無色油(58%)。'H麗R(CDCl3):51.37(s，9H，C(CH3)3)，1.71(s，3H，CH3)，1"0(s,311，CII3),2.03(s,3H,CH3),2,96(AB,/=22.8Hz，1H,CH2),3.03(AB,/=22.8Hz,III,CH2)，3,83(brs，1H，NH)，6.77(t，A7.2Hz,1H,C6H4),6.97(d，J=7.6Hz，1H，C6H4)，7.01(d,J=8.0Hz，1H，C6H4),7.21(t，J=7.2Hz,1H，C6H4)ppm。比4交實施例7亞苯基(N-叔丁基酰胺基)(2，3，5-三曱基環(huán)戊二烯并二烯基)二氯化鈦除使用2-(2，3，5-三曱基環(huán)戊二烯并-l,4-二烯基)苯基-N-叔丁基胺代替2-(2,3,5-三曱基環(huán)戊二烯并-l,4-二烯基)苯基-N-環(huán)己胺外，進(jìn)行同實施例20中相同的步驟并在80°C下進(jìn)行反應(yīng)10天，制得產(chǎn)物(56%)。!HNMR(C6D6):S1.68(s,3H，CH3),1.80(s，12H，C(CH3)3和,3),2.12(s,3H,CH3),6.21(s,1H,Cp鄰，6.71(d,J:8.4Hz,1H,C6H4),6.93(d，/=8.4Hz,III,C6H4)，6.95(t,J=8.4Hz,1H，C6H4),7.10(t，J:8.4Hz，1H，C6H4)ppm。比4交實施例8二曱基曱硅烷基(叔丁基酰胺基)(四曱基環(huán)戊二烯并二烯基)二氯化鈦原樣使用由BoulderScientific生產(chǎn)的二曱基甲硅烷基(叔丁基酰胺基)(四甲基環(huán)戊二烯并二烯基)。乙烯共聚合實施例30在高壓下乙烯和1-辛烯的共聚合將正己烷(1.0L)溶劑和l-辛烯(144mL)放入2L的高壓釜內(nèi)，并且將反應(yīng)釜的溫度預(yù)先加熱至90。C。將用三異丁基鋁(125mmol)處理的鈦化合物(5.0mmol)和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯(25mmol)助催化劑依次裝入25mL的催化劑儲蓄器。然后，對高壓釜的反應(yīng)釜施加乙烯壓力(13bar)，并用高壓氬氣將催化劑組合物注入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行共聚合反應(yīng)10分鐘。其后，排出剩余的乙烯氣體，并向聚合物溶液中加入過量的乙醇引發(fā)沉淀。用乙醇和丙酮洗滌沉淀的聚合物，每種洗滌進(jìn)行兩次或三次，然后在80。C的真空烘箱中干燥12小時或更長時間。用于共聚合的鈦過渡金屬化合物、測量的聚合物的分子量及物理特性如下表1中所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>如表l中所示，通過使用在本發(fā)明實施例中的過渡金屬化合物制備的共聚物顯現(xiàn)出表明兩個熔點的雙組成分布，而通過使用在本發(fā)明比較實施例中的過渡金屬化合物制備的共聚物僅顯現(xiàn)出一個熔點。尤其是，在本發(fā)明中可以看出，其優(yōu)勢在于與過渡金屬化合物中的氮原子連接的取代基為脂族環(huán)以制備具有雙組成分布的聚合物。權(quán)利要求1、一種催化劑組合物，該催化劑組合物包含a)選自由以下通式1所示的過渡金屬化合物和以下通式2所示的過渡金屬化合物組成的組中的至少一種過渡金屬化合物；和b)選自由以下通式3～5所示的化合物組成的組中的至少一種助催化劑化合物[通式1]其中，R1～R4各自獨立地為氫原子、含有1～20個碳原子的烷基、含有6～20個碳原子的芳基、含有2～20個碳原子的鏈烯基、含有7～20個碳原子的烷基芳基、含有7～20個碳原子的芳基烷基或者含有1～30個碳原子的烴基取代的第14族金屬的類金屬基團(tuán)，R1～R4中的至少兩個可由包含芳基或1～20個碳原子的烷基的亞烷基聯(lián)結(jié)形成環(huán)；R6～R6″′各自獨立地為氫原子、鹵素基團(tuán)、含有1～20個碳原子的烷基或含有6～20個碳原子的芳基，并且R6～R6″′中的至少兩個可以聯(lián)結(jié)在一起形成稠環(huán)；A為氮或磷原子；CY1為含有5～20個碳原子的脂族環(huán)；Q1和Q2各自獨立地為鹵素基團(tuán)、含有1～20個碳原子的烷基酰胺基、含有6～20個碳原子的芳基酰胺基、含有1～20個碳原子的烷基、含有2～20個碳原子的鏈烯基、含有6～20個碳原子的芳基、含有7～20個碳原子的烷基芳基、含有7～20個碳原子的芳基烷基或含有1～20個碳原子的亞烷基；和M為第4族過渡金屬；[通式2]其中，R1～R4和R7～R10各自獨立地為氫原子、含有1～20個碳原子的烷基、芳基、甲硅烷基、含有2～20個碳原子的鏈烯基、烷基芳基、芳基烷基或烴基取代的第14族金屬的類金屬基團(tuán)，R1～R4中以及R7～R10中的至少兩個可由包含芳基或1～20個碳原子的烷基的亞烷基聯(lián)結(jié)在一起形成環(huán)；R5和R11為含有1～20個碳原子的烷基、含有3～20個碳原子的環(huán)烷基、芳基、甲硅烷基、含有2～20個碳原子的鏈烯基、烷基芳基、芳基烷基或烴基取代的第14族金屬的類金屬基團(tuán)；R6和R12各自獨立地為氫原子、鹵素基團(tuán)、含有1～20個碳原子的烷基、或芳基，或者R6和R12可以彼此聯(lián)結(jié)；A和A′各自獨立地為氮或磷原子；E為橋連兩個亞苯基環(huán)的共價橋連基，并且其為環(huán)氧基、環(huán)硫基、羰基、硅烷基、乙硅烷基、含有1～60個碳原子的取代或未取代的亞烴基或者為包含第4B、5B或6B族元素的含有1～60個碳原子的取代或未取代的雜亞烴基；Q1～Q4各自獨立地為鹵素基團(tuán)、含有1～20個碳原子的烷基酰胺基、芳基酰胺基、含有1～20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或含有1～20個碳原子的亞烷基，和M為第4族過渡金屬；[通式3]-[Al(R31)-O]a-其中，R31各自獨立地為鹵素基團(tuán)、含有1～20個碳原子的烴基或含有1～20個碳原子的鹵素取代的烴基，和a為2或更大的整數(shù)；以及[通式4]J(R32)3其中，J為鋁或硼，R32各自獨立地為鹵素基團(tuán)、含有1～20個碳原子的烴基或含有1～20個碳原子的鹵素取代的烴基；[通式5][L-H]+[Z(R33)4]-或[L]+[Z(R33)4]-其中，L為中性或陽離子路易斯酸，H為氫原子，Z為第13族元素，R33各自獨立地為其至少一個氫原子被鹵素取代的含有6～20個碳原子的烷基或芳基、含有1～20個碳原子的烴基或者烷氧基或苯氧基。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中，所述通式l所示的化合物為以下通式6所示的化合物[通式6]其中，R1R4、R6R6"'、A、Ql、Q2和M各自具有與通式1中限定的相同含義。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中，所述通式2所示的化合物為以下通式7所示的化合物[通式7]其中，R13R15和R17R19各自獨立地為氫原子、或含有1~20個碳原子的烷基、芳基或曱硅烷基；R16和R20各自獨立地為含有1~20個碳原子的烷基、含有3~20個碳原子的環(huán)烷基、芳基、甲硅烷基、含有220個碳原子的鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基；Q5~Q8各自獨立地為卣素基團(tuán)、含有1~20個碳原子的烷基酰胺基、芳基酰胺基或含有1~20個碳原子的烷基；G為環(huán)氧基、環(huán)硫基、羰基、含有1~60個碳原子的由含有氧或氮原子的取代基取代的雜亞烴基、或-C(R21)2-(其中R21為氫、或含有120個碳原子的烷基、芳基、甲硅烷基、含有220個碳原子的鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基)或烴基取代的第14族金屬的類金屬基團(tuán)；和M為第4族過渡金屬。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑組合物，其中，所述通式7所示的化合物為以下通式8所示的化合物[通式8]其中Y為-CH2-、-C(CH3)2-、-C(=0)-、-C(=NR22)-、-0-或-S-，其中，R22為氫原子、含有120個碳原子的烷基、芳基、曱硅烷基、含有220個碳原子的鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基；R13R20、Q5Q8和M各自具有與通式7中限定的相同含義。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑化合物，其中，所述通式2所示的化合物為以下通式9所示的化合物[通式9]其中，R1R4、R6R10、R12、Q1Q4、A、A'、E和M各自具有與通式2中限定的相同含義，和CY1和CY2各自獨立地為含有5~20個碳原子的脂族環(huán)。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑組合物，其中，所述通式9所示的化合物為以下通式10所示的化合物[通式10]其中，R1R4、R6~R10、R12、Q1Q4、E和M各自具有與通式9中限定的相同含義。7、一種制備催化劑組合物的方法，所述方法包括如下步驟a)使選自由通式1所示的過渡金屬化合物和通式2所示的過渡金屬化合物組成的組中的至少一種過渡金屬化合物與由通式3或4所示的化合物接觸制得混合物；以及b)向在a)步驟中制得的混合物中添加由通式5所示的化合物[通式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其巾，R1R4各自獨立地為氫原子、含有1-20個碳原子的烷基、含有6~20個碳原子的芳基、含有2~20個碳原子的鏈烯基、含有7~20個碳原子的烷基芳基、含有7~20個碳原子的芳基烷基或含有1~30個碳原子的烴基取代的第14族金屬的類金屬基團(tuán)，R1R4中的至少兩個可由包含芳基或120個碳原子的烷基的亞烷基聯(lián)結(jié)形成環(huán)；R6-R6'"各自獨立地為氫原子、卣素基團(tuán)、含有1~20個碳原子的烷基或含有6-20個碳原子的芳基，并且R6R6"'中的至少兩個可以聯(lián)結(jié)在一起形成稠環(huán)；A為氮或磷原子；CY1為含有5~20個碳原子的脂族環(huán)；Ql和Q2各自獨立地為鹵素基團(tuán)、含有1~20個碳原子的烷基酰胺基、含有6~20個碳原子的芳基酰胺基、含有1~20個碳原子的烷基、含有2~20個碳原子的鏈烯基、含有6-20個碳原子的芳基、含有7~20個碳原子的烷基芳基、含有7~20個碳原子的芳基烷基或含有1~20個碳原子的亞烷基；和M為第4族過渡金屬；[通式2]其中，Rl~R4和R7~R10各自獨立地為氫原子、含有1~20個碳原子的烷基、芳基、曱硅烷基、含有220個碳原子的鏈烯基、烷基芳基、芳基烷基或烴基取代的第14族金屬的類金屬基團(tuán)，R1R4中以及R7R10中的至少兩個可由包含芳基或120個碳原子的烷基的亞烷基聯(lián)結(jié)在一起形成環(huán)；R5和Rll為含有1~20個碳原子的烷基、含有3~20個碳原子的環(huán)烷基、芳基、曱硅烷基、含有220個碳原子的鏈烯基、烷基芳基、芳基烷基或烴基取代的第14族金屬的類金屬基團(tuán)；R6和R12各自獨立地為氫原子、卣素基團(tuán)、含有120個碳原子的烷基、或芳基，或者R6和R12可以彼此聯(lián)結(jié)；A和A'各自獨立地為氮或磷原子；E為橋連兩個亞苯基環(huán)的共價橋連基，并且其為環(huán)氧基、環(huán)硫基、羰基、硅烷基、乙硅烷基、含有1~60個碳原子的取代或未取代的亞烴基或者包含第4B、第5B或第6B族元素并含有1~60個碳原子的取代或未取代的雜亞烴基；Ql~Q4各自獨立地為卣素基團(tuán)、含有1~20個碳原子的烷基酰胺基、芳基酰胺基、含有1~20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或含有120個碳原子的亞烷基，和M為第4族過渡金屬；[通式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，R31各自獨立地為卣素基團(tuán)、含有1~20個碳原子的烴基或含有1~20個碳原子的囟素取代的烴基，和a為2或更大的整數(shù)；以及[通式4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，J為鋁或硼，R32各自獨立地為卣素基團(tuán)、含有120個碳原子的烴基或含有1~20個碳原子的鹵素取代的烴基；[通式5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，L為中性或陽離子路易斯酸，H為氫原子，Z為第13族元素，R33各自獨立地為其至少一個氫原子被卣素取代的含有6~20個碳原子的烷基或芳基、含有1~20個碳原子的烴基或者烷氧基或苯氧基。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備催化劑組合物的方法，其中，所述由通式3或4所示的化合物與所述過渡金屬化合物的摩爾比為1:2~1:5,000，并且所述由通式5所示的化合物與所述過渡金屬化合物的摩爾比為1:1~1:25。9、一種制備催化劑組合物的方法，所述方法包括如下步驟使選自由通式1所示的過渡金屬化合物和通式2所示的過渡金屬化合物組成的組中的至少一種過渡金屬化合物與由通式3所示的化合物接觸制得混合物[通式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，RlR4各自獨立地為氫原子、含有120個碳原子的烷基、含有6~20個碳原子的芳基、含有2~20個碳原子的鏈烯基、含有7~20個碳原子的烷基芳基、含有7~20個碳原子的芳基烷基或含有1~30個碳原子的烴基取代的第14族金屬的類金屬基團(tuán)，R1R4中的至少兩個可由包含芳基或120個碳原子的烷基的亞烷基聯(lián)結(jié)形成環(huán)；R6R6"'各自獨立地為氫原子、卣素基團(tuán)、含有1~20個碳原子的烷基或含有6~20個石友原子的芳基，并且R6R6"'中的至少兩個可以聯(lián)結(jié)在一起形成稠環(huán)；A為氮或磷原子；CY1為含有5~20個碳原子的脂族環(huán)；Ql和Q2各自獨立地為卣素基團(tuán)、含有120個碳原子的烷基酰胺基、含有6~20個碳原子的芳基酰胺基、含有1~20個碳原子的烷基、含有2~20個碳原子的鏈烯基、含有6~20個碳原子的芳基、含有7~20個碳原子的烷基芳基、含有7~20個碳原子的芳基烷基或含有1~20個碳原子的亞烷基；和M為第4族過渡金屬；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>[通式2]其中，Rl~R4和R7~R10各自獨立地為氫原子、含有1~20個碳原子的烷基、芳基、曱硅烷基、含有220個碳原子的鏈烯基、烷基芳基、芳基烷基或烴基取代的第14族金屬的類金屬基團(tuán)，R1R4中以及R7R10中的至少兩個可由包含芳基或120個碳原子的烷基的亞烷基聯(lián)結(jié)在一起形成環(huán)；R5和Rll為含有1~20個碳原子的烷基、含有3~20個碳原子的環(huán)烷基、芳基、曱硅烷基、含有220個碳原子的鏈烯基、烷基芳基、芳基烷基或烴基取代的第14族金屬的類金屬基團(tuán)；R6和R12各自獨立地為氫原子、囟素基團(tuán)、含有120個碳原子的烷基、或芳基，或者R6和R12可以彼此聯(lián)結(jié)；A和A'各自獨立地為氮或磷原子；E為橋連兩個亞苯基環(huán)的共價橋連基，并且其為環(huán)氧基、環(huán)硫基、羰基、硅烷基、乙硅烷基、含有1~60個碳原子的取代或未取代的亞烴基或包含第4B、5B或6B族元素并含有1~60個碳原子的取代或未取代的雜亞烴基；Ql~Q4各自獨立地為卣素基團(tuán)、含有1~20個碳原子的烷基酰胺基、芳基酰胺基、含有1~20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或含有120個碳原子的亞烷基，和M為第4族過渡金屬；以及[通式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中，R31各自獨立地為鹵素基團(tuán)、含有1~20個碳原子的烴基或含有1~20個碳原子的卣素取代的烴基，和a為2或更大的整數(shù)。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備催化劑組合物的方法，其中，所述由通式3所示的化合物與所述過渡金屬化合物的摩爾比為1:10~1:10,000。11、一種制備催化劑組合物的方法，所述方法包括如下步驟使選自由通式1所示的過渡金屬化合物和通式2所示的過渡金屬化合物組成的組中的至少一種過渡金屬化合物與通式5所示的化合物接觸制得混合物[通式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>RlR4各自獨立地為氫原子、含有120個碳原子的烷基、含有6~20個碳原子的芳基、含有2~20個碳原子的鏈烯基、含有7~20個碳原子的烷基芳基、含有7~20個碳原子的芳基烷基或含有1~30個碳原子的烴基取代的第14族金屬的類金屬基團(tuán)，R1R4中的至少兩個可由包含芳基或1~20個碳原子的烷基的亞烷基聯(lián)結(jié)形成環(huán)；R6R6'"各自獨立地為氫原子、卣素基團(tuán)、含有1~20個碳原子的烷基或含有620個碳原子的芳基，并且R6R6"'中的至少兩個可以聯(lián)結(jié)在一起形成稠環(huán)；A為氮或^l原子；CY1為含有5~20個碳原子的脂族環(huán)；Ql和Q2各自獨立地為卣素基團(tuán)、含有120個碳原子的烷基酰胺基、含有6~20個碳原子的芳基酰胺基、含有1~20個碳原子的烷基、含有2~20個碳原子的鏈烯基、含有6~20個碳原子的芳基、含有7~20個碳原子的烷基芳基、含有7~20個碳原子的芳基烷基或含有1~20個碳原子的亞烷基；和M為第4族過渡金屬；[通式2]其中，RlR4和R7-R10各自獨立地為氫原子、含有1~20個碳原子的烷基、芳基、曱硅烷基、含有220個碳原子的鏈烯基、烷基芳基、芳基烷基或烴基取代的第14族金屬的類金屬基團(tuán)，R1R4中以及R7R10中的至少兩個可由包含芳基或120個碳原子的烷基的亞烷基聯(lián)結(jié)在一起形成環(huán)；R5和Rll為含有1~20個碳原子的烷基、含有3~20個碳原子的環(huán)烷基、芳基、曱硅烷基、含有220個碳原子的鏈烯基、烷基芳基、芳基烷基或烴基取代的第14族金屬的類金屬基團(tuán)；R6和R12各自獨立地為氫原子、卣素基團(tuán)、含有120個碳原子的烷基、或芳基，或者R6和R12可以彼此聯(lián)結(jié)；A和A'各自獨立地為氮或磷原子；E為橋連兩個亞苯基環(huán)的共價橋連基，并且其為環(huán)氧基、環(huán)硫基、羰基、硅烷基、乙硅烷基、含有1~60個碳原子的取代或未取代的亞烴基或包含第4B、5B或6B族元素并含有1~60個-灰原子的取代或未取代的雜亞烴基；Ql~Q4各自獨立地為卣素基團(tuán)、含有1~20個碳原子的烷基酰胺基、芳基酰胺基、含有1-20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或含有120個碳原子的亞烷基，和M為第4族過渡金屬；[通式5][L-H]+[Z(R33)4]—或[L]+[Z(R33)4]_其中，L為中性或陽離子路易斯酸，H為氫原子，Z為第13族元素，R33各自獨立地為其至少一個氫原子被囟素取代的含有6~20個碳原子的烷基或芳基，含有1~20個碳原子的烴基或者烷氧基或苯氧基。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備催化劑組合物的方法，其中，所述由通式5所示的化合物與所述過渡金屬化合物的摩爾比為1:1~1:25。13、一種制備具有雙組成分布的聚烯烴的方法，所述方法包括使根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物與烯烴單體接觸的步驟。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備聚烯烴的方法，其中，所述烯烴單體包括選自如下單體中的一種或兩種或更多種乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-癸烯、1-十一碳烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-二十碳烯、降水片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二聚環(huán)戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、a-曱基笨乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯。全文摘要本發(fā)明涉及一種包含新結(jié)構(gòu)的第4族過渡金屬化合物的催化劑組合物，用于制備該催化劑組合物的方法，以及用該催化劑組合物制備聚烯烴的方法。根據(jù)本發(fā)明所述的制備聚烯烴的方法可以用于制備即使在高聚合溫度下也具有高活性的具有高分子量和高共聚合性的聚烯烴，并可用于制備具有雙組成分布的聚烯烴。文檔編號C07F7/00GK101300261SQ200680040464公開日2008年11月5日申請日期2006年12月29日優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日發(fā)明者李寶林,李忠勛,李晶娥,李泍烈,李銀靜,鄭丞桓申請人:Lg化學(xué)株式會社