專利名稱：：醇鎂顆粒、其制備的方法及應(yīng)用的制作方法醇鎂顆粒、其制備的方法及應(yīng)用本
發(fā)明內(nèi)容在于醇4美(Magnesiumalkoxid)顆粒、其制備的方法及其應(yīng)用。聚烯烴通常借助于齊格勒-納塔型有機金屬催化劑體系由烯烴單體制備。齊格勒-納塔催化劑通常由由過渡金屬(通常是鈦、鉻或釩)的卣化物和烷基鋁形成的絡(luò)合物構(gòu)成。通常通過涂覆在不溶性的鎂化合物，例如醇鎂，如乙醇鎂上而使這些絡(luò)合物多相化。使用過渡金屬氯化物在醇鎂的表面進行交換反應(yīng)，例如Mg(OEt)2+Cp2TiCl2—Mg(OEt)xCl2-x+Cp2TiClxTi2-x其中x-0或1且Cp-環(huán)戊二烯基(EP-A-1031580)。在工業(yè)可用的范圍內(nèi)，起到載體材料和卣素受體作用的醇鎂必須滿足一些物理方面的框架條件a)其應(yīng)當具有盡可能大的表面積，以此可達到相應(yīng)較高的催化劑活性；b)其應(yīng)當是無塵的并包含流動能力良好的固體顆粒；c)其應(yīng)當由大小盡可能相似的顆粒組成，也就是說其應(yīng)當具有窄的粒度分布，以此實現(xiàn)均勻的聚合反應(yīng)，和d)其應(yīng)當盡可能不包含會干擾聚合反應(yīng)的雜質(zhì)，例如碘?？梢酝ㄟ^使鎂金屬和通式為ROH的各種醇在回流條件下反應(yīng)制備通式為Mg(OR)2的醇鎂。為了加快該反應(yīng)，需要加入催化劑，通常是碘，其加入量大約是lmol%。不過該反應(yīng)仍然要進行4艮長的時間。因此，例如制備乙醇鎂時，如果使用鎂粉大約需要ll小時(JP-A-03074341)或多達24小時(TetrahedronLett.37,(1996)5159-5160)。在這些長反應(yīng)時間中，所形成的乙醇鎂顆粒通常會分解成細粉。無論如何都會產(chǎn)生具有極小的直徑(例如為21.9|um)的球形顆粒(JP-A-03074341)。為了提高反應(yīng)速度并能制得更大顆粒(例如大于500)Lim)的產(chǎn)品，該反應(yīng)可以在純醇中于升高的壓力和由此盡可能升高的溫度下在高壓釜中進行(EP-A-997451)。這些合成方案的缺點是需要特定的、昂貴的設(shè)備。此外，所形成的乙醇鎂顆粒會被過量的醇化物飽和。由于制備過程中以及隨后齊格勒-納塔催化劑的使用中不允許存在質(zhì)子物質(zhì)，例如乙醇，所以粗粒產(chǎn)品必需謹慎地洗滌和干燥。此外也已知在烴類溶劑存在下使乙醇與金屬鎂進行反應(yīng)。US-A-4,959,336公開了曱苯存在下鎂粉的反應(yīng)，其中用溴和氯化鐵組成的混合物作為催化劑并且在合成的初始階段中即已使用過量乙醇，例如86%至270%。其他顯著量的醇在反應(yīng)時間數(shù)小時后加入。反應(yīng)在異丙醇鈦的存在下通過回流進行完全。該方法的不足是步驟眾多且制備時間長，例如在常壓下要數(shù)天或在高壓釜內(nèi)進行加壓合成時要大約一天或至少6小時。此外，終產(chǎn)物會被來自催化劑混合物的不希望的組分污染。本發(fā)明的任務(wù)是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。根據(jù)本發(fā)明，通過獨立權(quán)利要求的特征完成該任務(wù)。優(yōu)選的實施方案在從屬權(quán)利要求中。特別地，本發(fā)明的任務(wù)是提供具有可調(diào)粒度的醇鎂顆粒和制備根據(jù)本發(fā)明的醇鎂顆粒的方法。本發(fā)明的進一步的任務(wù)是提供具有可調(diào)粒度的醇鎂顆粒，具有窄粒度分布的醇鎂顆粒和/或具有高內(nèi)表面積的醇鎂顆粒。本發(fā)明的任務(wù)可通過以下方法解決，即在芳香烴溶劑中將鎂金屬和伯醇在大約室溫至各醇沸點之間的溫度下反應(yīng)，其中所用的醇稍微過量，例如為0.1至60%。所用的鎂金屬可用已知的方法例如用碘或溴/氯化鐵活化。優(yōu)選地，為了活化，將鎂金屬在具有少量，例如0.001至2mol%,優(yōu)選O.l至1.5mol。/o烷基鋁的烴懸浮液中預(yù)處理。然而，原則上也可以使用更高量的烷基鋁，例如10甚或大于20mol%。加入更高量的烷基鋁具有降低醇鹽溶液粘度的優(yōu)點。這使得這些溶液可更易于輸送。現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)例如在純醇中或在具有顯著過量醇的烴/醇混合物中的情形相比，本發(fā)明方法的醇鎂顆粒的形成明顯更快。另外還驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法制備形成的顆粒具有改進的機械強度，也就是說它們不會在合成過程中分解。因此粉塵含量即粒度小于0.2mm的終產(chǎn)物的含量非常低并觀測到很窄的粒度分布?？梢酝ㄟ^選擇相應(yīng)品質(zhì)的鎂金屬來控制顆粒直徑，如表l中所示表l:鎂的品質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在本發(fā)明的條件下通過和伯醇(例如乙醇)反應(yīng)，形成具有在某些情況下基本呈球形的大表面積顆粒。表2:產(chǎn)品特性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>通常如下所述進行根據(jù)本發(fā)明的制備醇鎂顆粒的方法，但本發(fā)明不限于此首先將芳香烴溶劑和鎂金屬加入到已經(jīng)惰性化，也即干燥并充滿保護氣體例如氮氣或氬氣的攪拌反應(yīng)器中，所迷芳香烴溶劑具有6至15個碳原子。優(yōu)選的溶劑是苯、甲苯、乙苯、異丙基苯或二曱苯，其是純的形式或這些溶劑中至少兩種的混合物。鎂以市場上常見的形式，也就是粉末、顆粒或碎屑的形式使用。粒度的選擇要考慮到所需醇鎂的顆粒直徑。通常地，鎂的粒度優(yōu)選為0.3至5mm;特別優(yōu)選鎂的粒度為1至1.5mm。為了制備圓形，也即球形顆粒，優(yōu)選使用顆粒狀的鎂，例如表格l中的B品質(zhì)。已經(jīng)基本上呈球形的顆粒化的金屬形狀的優(yōu)點是也能導(dǎo)致具有相似形狀的醇鎂顆粒。此外，如果使用這樣的顆粒，可以得到顯著更少的塵狀產(chǎn)品，有時甚至沒有。這在催化反應(yīng)的應(yīng)用中是突出的優(yōu)點，因為這種情況下需要具有窄粒度分布的顆粒。和醇(例如伯醇)的反應(yīng)由于鈍化金屬的氧化層而收到抑制。因此必須釆用能侵蝕氧化層并以此使活性金屬表面暴露的試劑進行活化反應(yīng)。這可以通過加入已知的活化試劑來進行，也就是加入碘、溴、氯化鐵或類似物。然而，優(yōu)選通過通式AlR3-nHdn的下稱活化劑的鋁化合物進行活化，并且在此以及以下都要有以下理解基團R是烷基或芳基，優(yōu)選烷基，特別優(yōu)選具有1至8個C原子的烷基；基團Hal是卣素基團，優(yōu)選氯、溴或碘基團；n是數(shù)字，并且0《n《2。特別優(yōu)選使用三曱基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三丁基鋁(TBA)、二氯乙基鋁(EADC)或氯化二乙基氯(DEAC)或這些化合物中兩種或更多種的混合物。這些化合物可以以純物質(zhì)或烴溶液的形式以市場量獲得。在加入醇之前，將活化劑以優(yōu)選的方式加入到鎂金屬的芳香烴懸浮液中。在O至150。C溫度下加入活化劑，優(yōu)選室溫至IOO"C。為了進行活化，需要使鎂金屬和活化劑之間保持一定的接觸時間。所需的時間取決于，例如，所選的鎂品質(zhì)的類型，也就是其表面特性。通常大約一分鐘至數(shù)小時的接觸時間就已足夠。為了易于進行活化作用，重要的是進行攪拌或以其它方式進行均化。進行活化后，可以開始計量加入醇。根據(jù)物料量的大小和其它設(shè)備配套情況不同，計量加入過程要進行數(shù)分鐘至數(shù)小時的時間。通常地，一至兩小時是合適的。為了保證足夠高的反應(yīng)速度，要使用伯醇。優(yōu)選以純的形式或以混合物的形式4吏用曱醇、乙醇或丙醇。然而，原則上該反應(yīng)也可能用仲醇或叔醇，或者是其相互間的混合物或與伯醇的混合物，尤其是與曱醇和/或乙醇的混合物。反應(yīng)進程可例如通過觀測氣體的生成來監(jiān)控。該反應(yīng)在室溫至大約150。C的溫度下進行。因為優(yōu)選在常壓下進行該反應(yīng)，所以溶劑的沸點限定了溫度的上限，也即例如就甲苯而言是110。C，而對于乙苯是136。C。尤其優(yōu)選在沸點進行該反應(yīng)。該過程中優(yōu)選謹慎也就是不劇烈地攪拌懸浮液。引入過高的機械能會導(dǎo)致所形成的醇鎂顆粒遭破壞。選擇芳香烴的量以便使鎂金屬和由其形成的醇鎂顆粒能良好攪拌。通常地，制成的反應(yīng)混合物中醇鎂的含量是5至40重量％，優(yōu)選10至30重量％。所用的醇稍微過量，基于完全轉(zhuǎn)化成醇鹽所必需的量計優(yōu)選過量0.1至60%。醇的量尤其優(yōu)選101至120%,相應(yīng)于過量1至20%。選擇鎂金屬和伯醇之間的接觸時間以便保證金屬完全反應(yīng)，優(yōu)選0.5至20小時。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法，以合適的形式后處理產(chǎn)品和烴的混合物。優(yōu)選地，通過過濾或離心分離將溶劑分離并真空干燥固體醇鎂顆粒。也可以通過全蒸發(fā)除去揮發(fā)組分，也就是溶劑和殘留的醇。為了避免產(chǎn)品遭受化學或機械破壞，在真空或保護氣體中且在無非必要的機械能輸入條件下進行全部這些過程。最終，為了分離出粉塵成分，還可以再篩選終產(chǎn)物。醇鎂顆粒的平均顆粒直徑dsc)是0.3至5mm,優(yōu)選1至3mm。該醇鎂顆?？捎糜诶缰苽潺R格勒-納塔型聚合催化劑。本發(fā)明的內(nèi)容具體為-醇鎂顆粒，其通過將鎂和一種或多種通式為AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而得到；-醇鎂顆粒，其通過將鎂和一種或多種通式為AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而得到，其中預(yù)置入金屬形式的鎂；-醇鎂顆粒，其通過將鎂和一種或多種通式為AlR3.nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而得到，其中預(yù)置入顆粒狀球形的鎂；-醇鎂顆粒，其通過將鎂和一種或多種通式為AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而得到，其中鎂的粒度是0.3至5mm,優(yōu)選1至3mm;-醇鎂顆粒，其通過將鎂和一種或多種通式為AlR3_nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而得到，其中的醇在通式為AlR3-nHaln的化合物之后加入；-醇鎂顆粒，其通過將鎂和一種或多種通式為AlR3.nHaln的化合物和伯醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而得到，其中的醇是伯醇；-醇鎂顆粒，其通過將鎂和一種或多種通式為AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而得到，其中的醇選自甲醇、乙醇或丙醇或至少兩種這些醇的混合物；-醇鎂顆粒，其通過將鎂和一種或多種通式為AlR3_nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而得到，其中的醇是乙醇；-醇鎂顆粒，其通過將鎂和一種或多種通式為AlR3_nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而得到，其中的醇過量0.1至60%,優(yōu)選1至20%;-醇鎂顆粒，其通過將鎂和一種或多種通式為AlR3.nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而得到，其中產(chǎn)品中的粉塵量不大于5%,優(yōu)選不大于3%，特別優(yōu)選不大于2%;-醇鎂顆粒，其通過將鎂和一種或多種通式為AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而得到，其中大于0.5mm的醇鎂顆粒的含量大于20%,優(yōu)選大于50%,特別優(yōu)選大于90%,并且極其優(yōu)選90%至99%;-醇鎂顆粒，其通過將鎂和一種或多種通式為AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而得到，其中醇鎂顆粒的顆粒平均直徑d50是0.3至5mm,優(yōu)選1至3mm;-醇鎂顆粒，其通過將鎂和一種或多種通式為AlR3_nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而得到，其中醇鎂顆粒的顆粒平均直徑d50是0.3至5，優(yōu)選1至3mm;-醇鎂顆粒，其通過將鎂和一種或多種通式為AlR3.nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而得到，其中醇鎂顆?；旧弦郧蛐未嬖?；-通過將鎂和一種或多種通式為AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而制備醇鎂顆粒的方法；-通過將鎂和一種或多種通式為AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而制備醇鎂顆粒的方法，該方法包括以下工藝步驟-將溶劑和鎂金屬預(yù)置入充滿保護氣體的攪拌反應(yīng)器中；-加入一種或多種通式為AlR^Haln的化合物；-力口入醇；-通過將鎂和一種或多種通式為AlR^Haln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而制備醇鎂顆粒的方法，其中預(yù)置入金屬形式的鎂；-通過將^:和一種或多種通式為AlR3_nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而制備醇鎂顆粒的方法，其中預(yù)置入顆粒狀的球形的鎂；-通過將鎂和一種或多種通式為AlR^Haln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而制備醇鎂顆粒的方法，其中鎂的粒度是0.3至5mm,9優(yōu)選1至3mm;-通過將鎂和一種或多種通式為AlR3.nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而制備醇鎂顆粒的方法，其中的醇在通式為AlR^Haln的4匕合物之后加入；-通過將鎂和一種或多種通式為AlR3.nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而制備醇鎂顆粒的方法，其中的醇是伯醇；-通過將鎂和一種或多種通式為AlR3.nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而制備醇鎂顆粒的方法，其中的醇選自曱醇、乙醇或丙醇或至少兩種這些醇的混合物；-通過將鎂和一種或多種通式為AlR3.nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而制備醇鎂顆粒的方法，其中的醇是乙醇；-通過將鎂和一種或多種通式為AlR3.nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而制備醇鎂顆粒的方法，其中的醇過量0.1至60%,優(yōu)選1至20%;-通過將鎂和一種或多種通式為A限3.nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而制備醇鎂顆粒的方法，其中的溶劑選自苯、曱苯、乙苯、異丙基苯、二甲苯或至少兩種這些溶劑的混合物；-通過將鎂和一種或多種通式為AlR3-nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而制備醇鎂顆粒的方法，其中的溶劑是甲苯；-通過將鎂和一種或多種通式為AlR3_nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而制備醇^l美顆粒的方法，其中活化劑的加入在O至150°C,優(yōu)選室溫至IO(TC下進行；-通過將鎂和一種或多種通式為AlR3.nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而制備醇鎂顆粒的方法，其中計量加入醇的時間是3分鐘至6小時，優(yōu)選一小時至兩小時；-通過將鎂和一種或多種通式為AlR3.nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)而制備醇鎂顆粒的方法，其中鎂和醇的反應(yīng)在室溫至150。C下進行，優(yōu)選在室溫至溶劑的沸點之間進行；-根據(jù)本發(fā)明的醇鎂顆粒用于制備齊格勒-納塔型聚合反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。以下實施例用于闡述本發(fā)明，而不對其作限制實施例1:通過A品級鎂細碎屑和乙醇在曱苯懸浮液中反應(yīng)制備醇鎂顆粒將1400g甲苯中的77.3g(3180mmol)鎂細碎屑(Minmet公司的NF2)預(yù)置入3L的已經(jīng)惰性化并帶有攪拌槳、滴液漏斗和回流冷凝，器的夾套反應(yīng)器中。隨后攪拌加熱至50°C，并加入10ml25%濃度的三乙基鋁曱苯溶液。在給定溫度下攪拌30分鐘然后開始計量加入無水乙醇。在1.5小時內(nèi)總共加入307g乙醇(6660mmol,過量4.7%)。反應(yīng)幾乎立刻開始，這可以從溫度的升高和生成氣體判斷。通過對流冷卻將內(nèi)部溫度控制在65°C。在加入的最后生成55L氣體(《理論值的72%)。隨后將夾套的溫度升到90°C。經(jīng)過IOO分鐘的后反應(yīng)后，停止生成氣體。總共生成75.8L氣體(《理論值的99%)。將反應(yīng)混合物排泄到玻璃料上并分離甲苯相。用己烷洗滌過濾殘留物并先在室溫下預(yù)干燥。為最終干燥，在1L圓底燒瓶中并在ll(TC下真空干燥固體。得到338g(理論值的93%)具有1.5%粉塵量的顆粒材料。實施例2:通過B品級鎂顆粒和乙醇在曱苯懸浮液中反應(yīng)制備醇鎂顆粒在和實施例1相同的儀器中將B品級鎂和乙醇在甲苯中反應(yīng)。反應(yīng)條件和結(jié)果記錄于表3和4中。實施例3通過C品級鎂細碎屑和乙醇在甲苯懸浮液中反應(yīng)制備醇鎂顆粒在和實施例1相同的儀器中將C品級鎂和乙醇在甲苯中反應(yīng)。反應(yīng)條件和結(jié)果記錄于表3和4中。表3:醇鎂顆粒的制備<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明的方法，鎂碎屑需要大約3至4小時完全轉(zhuǎn)化為醇鎂。如果使用更緊密的顆粒狀鎂金屬，則反應(yīng)時間更長，如從實施例2所觀測到的。粉塵量低于1%。比較實施例1:通過鎂在無水乙醇中的反應(yīng)制備醇鎂在實施例1的儀器中將76g鎂細碎屑懸浮到2.05kg無水乙醇中(KarlFischer水含量36ppm)并在20分鐘內(nèi)將夾套溫度升至90°C,使反應(yīng)器中的成分沸騰。總共70分鐘后，生成將近大約20L氣體(大約理論值的26%)。此后，氣體的形成迅速減少。回流下再過4小時，僅釋放出21L氣體。此后，加入0.8g碘，再過一小時加入1.8g氯化鐵。此后氣體的形成速度僅短暫地增加?？偣不亓?5和20小時后，分別形成57.6和65.5L氣體(大約分別是理論值的77和87%)。過濾灰白色的懸浮液并在ll(TC下進行真空干燥。終產(chǎn)物主要由具有很高粉塵量的細粉組成。除了結(jié)塊，其還包括大約10%的未反應(yīng)的金屬鎂。權(quán)利要求1.醇鎂顆粒，其特征在于，醇鎂顆粒的平均顆粒直徑d5o是0.3至5mm,優(yōu)選1至3mm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醇鎂顆粒，其特征在于，大于0.5mm的醇鎂顆粒的顆粒含量大于20%,優(yōu)選大于50%,特別優(yōu)選大于90%,并且尤其特別優(yōu)選為90%至99%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的醇鎂顆粒，其特征在于，粉塵量不大于5%,優(yōu)選不大于3%,特別優(yōu)選不大于2%。4.制備根據(jù)權(quán)利要求1至3至少一項所述的醇鎂顆粒的方法，其特征在于，將鎂和一種或多種通式為A1R3—nHaln的化合物和醇在非配位性溶劑中反應(yīng)。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于包括以下工藝步驟-將溶劑和鎂金屬預(yù)置入充滿保護氣體的攪拌反應(yīng)器中；-加入一種或多種通式為AlR3—nHaln的化合物；-力口入醇。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于預(yù)置入金屬形式的鎂。7.根據(jù)權(quán)利要求4至6至少一項所述的方法，其特征在于預(yù)置入顆粒狀的球形的鎂。8.根據(jù)權(quán)利要求4至7至少一項所述的方法，其特征在于，鎂的粒度是0.3至5mm，^f尤選1至3mm。9.根據(jù)權(quán)利要求4至8至少一項所述的方法，其特征在于，醇在通式為AlRhHaln的化合物之后加入。10.根據(jù)權(quán)利要求4至9至少一項所述的方法，其特征在于，醇是伯醇。11.根據(jù)權(quán)利要求4至IO至少一項所述的方法，其特征在于，醇選自曱醇、乙醇或丙醇或至少兩種這些醇的混合物。12.根據(jù)權(quán)利要求4至11至少一項所述的方法，其特征在于，醇是乙醇。13.根據(jù)權(quán)利要求4至12至少一項所述的方法，其特征在于，醇過量0.1至60%,優(yōu)選1至20%。14.根據(jù)權(quán)利要求4至13至少一項所述的方法，其特征在于，溶劑選自苯、甲苯、乙苯、異丙基苯或二甲苯或至少兩種這些溶劑的混合物。15.根據(jù)權(quán)利要求4至14至少一項所述的方法，其特征在于，溶劑是甲苯。16.根據(jù)權(quán)利要求4至15至少一項所述的方法，其特征在于，活化劑的加入在0至15(TC、優(yōu)選室溫至IO(TC下進行。17.根據(jù)權(quán)利要求4至16至少一項所述的方法，其特征在于，計量加入醇的時間是3分鐘至6小時，優(yōu)選一小時至兩小時18.根據(jù)權(quán)利要求4至17至少一項所述的方法，其特征在于，4美和醇的反應(yīng)在室溫至15(TC、優(yōu)選室溫至溶劑的沸點下進行。19.根據(jù)權(quán)利要求4至18至少一項所制得的醇鎂顆粒。20.根據(jù)權(quán)利要求1至3或19至少一項的醇鎂顆粒的用途，用于制備齊格勒-納塔型聚合反應(yīng)催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及醇鎂顆粒、其制備方法及其應(yīng)用。文檔編號C07C29/70GK101312934SQ200680040596公開日2008年11月26日申請日期2006年9月1日優(yōu)先權(quán)日2005年9月1日發(fā)明者G·卡拉默,R·迪茨,U·埃梅爾,U·韋特爾曼申請人:凱密特爾有限責任公司