專利名稱：借助非極性胺從化學(xué)反應(yīng)混合物中分離酸的方法
借助非極性胺從化學(xué)反應(yīng)混合物中分離酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種借助非極性胺而改i^極性反應(yīng)混合物中除去酸的方 法。此外，本發(fā)明涉及一種制備硫代磷酸三酰胺的方法，可通過該方法獲 得的硫代磷酸三酰胺，以及這些硫代磷酸三酰胺作為含尿素的無機(jī)和/或有 機(jī)-無機(jī)月&#的添加劑的用途。
熟練技術(shù)人員經(jīng)常面對捕捉在化學(xué)反應(yīng)過程中釋放的酸或從反應(yīng)混合 物中除去酸的問題。其中在反應(yīng)過程中釋放酸的反應(yīng)的實(shí)例為醇或胺與鹵 代硅烷的曱硅烷化、胺或醇與卣化磷的磷酸化、由醇或胺與磺酰氯或磺酸 酐形成磺酸酯或磺酰胺以及由酰基卣或酐與醇或胺形成?；衔?。
通常而言，必須將這些釋放的酸與堿結(jié)合并形成鹽，以防止有價(jià)值產(chǎn) 物的次級反應(yīng)和后續(xù)反應(yīng)，或僅從所需反應(yīng)產(chǎn)物中除去酸。
從化學(xué)反應(yīng)混合物中除去酸的方法描述在WO 03/062171中。該借助
酸分離。為此使有價(jià)值的非極性產(chǎn)物與二':離子液體間相分離，得到酸i 加入的堿。然而，如果有價(jià)值產(chǎn)物在性質(zhì)上太極性，則有價(jià)值產(chǎn)物和離子 液體間的相分離被阻止或變得不可能。有價(jià)值的極性產(chǎn)物不能通過描述在 WO 03/062171中的方法分離。
本發(fā)明的目的為提供一種從具有微溶于水的有價(jià)值產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)混 合物中除去酸的方法，其允許技術(shù)上簡單的液-液相分離。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過將為非極性胺的輔助堿用于除去酸而實(shí)現(xiàn)。 本發(fā)明涉及一種借助至少 一種非極性胺作為輔助堿，從包含至少 一種 微溶于水的有價(jià)值產(chǎn)物的反應(yīng)混合物中除去酸的方法，其包括如下步驟
a) 使輔助堿與^應(yīng)并形成鹽；
b) 使步驟a)中形成的鹽與另一^^Ul應(yīng)，該堿接受酸并釋放輔助堿；
c) 用水或含水介質(zhì)萃取步驟b)中獲得的混合物，其中另一堿的鹽溶于種分離的非水相；和
d)通過蒸鎦從步驟c)中獲得的所述至少一種非水相中除去輔助堿和/ 或至少部分任選存在的溶劑，其中可形成兩種不溶混的液相。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種通過借助至少一種非極性胺作為輔助堿使硫代 磷酰氯與至少一種伯胺或仲胺在惰性溶劑中反應(yīng)，根據(jù)本發(fā)明方法從反應(yīng) 混合物中除去酸而制備硫代磷酸三酰胺的方法，以及涉及可使用該方法獲 得的硫代磷酸三酰胺以及這些硫代磷酸三酰胺作為含尿素的無機(jī)和/或有 才幾/無才幾月巴料的添加劑的用途。
當(dāng)混合物的兩種組分極性足夠不同時(shí)，即當(dāng)一種組分較為極性，而另 一種組分較為非極性時(shí)，在液體混合物中總出現(xiàn)相分離。評價(jià)其中滿足該 要求的體系的定量方法為一種組分在各自的另 一種組分中無限稀釋的各自 的活性系數(shù)y30。如文獻(xiàn)(H. R. Null "Phase Equilibrium in Process Design", Wiley Intersci匿e， 1970)中所述，相分離僅當(dāng)f" > 7.39時(shí)出現(xiàn)。為此，其 中滿足上述要求的所有體系應(yīng)允許相分離且因此應(yīng)適合所涉及的方法。
由于易于水解的原料優(yōu)選在輔助堿(堿1 )存在下和合適的話在溶劑存
在下無7jC反應(yīng)，本發(fā)明得到了有價(jià)值產(chǎn)物和形成或存在的堿1和酸的鹽(堿 "酸)的均相或非均相混合物。輔助堿可包含在反應(yīng)混合物中或可隨后加 入。有利的是，輔助堿在有價(jià)值產(chǎn)物不進(jìn)行明顯分解的溫度下為液體。
為分離該混合物，加入接受酸的另一堿(堿2)。這又釋放了非極性堿l。 此外，加入的堿2例如通過親核反應(yīng)(例如離化磷與氨形成磷酰胺)的堿而 參與形成有價(jià)值產(chǎn)物或其它轉(zhuǎn)變。
適合作為堿2的堿尤其為比用作輔助堿的堿l強(qiáng)的那些。然而，當(dāng)質(zhì) 子轉(zhuǎn)移受次級作用如鹽在無水體系中沉淀的影響時(shí)，同樣適合作為堿2的 為基于pK值形式上比所用輔助堿弱的那些堿。這里，如用于完全化的驅(qū) 動(dòng)力，質(zhì)子轉(zhuǎn)移通過其為釋放的氯化物的鹽的晶格能驅(qū)動(dòng)。例如當(dāng)將氨用 作堿2時(shí)就是這樣的，且形成固體氯化銨，因?yàn)閜KB值為4.77的M例如 比三乙胺(pKB二3.25)弱的堿。在任何情況下，堿2與待從喊1接受的酸一 起必須形成非常易溶于水的鹽。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法的步驟c)中獲得的有價(jià)值產(chǎn)物和輔助堿(堿l)的非水性混合物與任選存在的溶劑一起形成均相。例如當(dāng)有價(jià)值 產(chǎn)物和輔助堿相互溶混時(shí)就是這樣的(方案1)。在該情況下，有價(jià)值產(chǎn)物通 過蒸餾除去所有輔助堿和任選存在的溶劑而分離。
然而，在合適溶劑存在下，甚至當(dāng)有價(jià)值產(chǎn)物和輔助堿不相互溶混時(shí)，
均勻的非水相也可在本發(fā)明方法的步驟c)中形成(方案2)。在該情況下，有 價(jià)值產(chǎn)物可通過蒸餾部分或所有溶劑除去而分離，這導(dǎo)致了可以分離且其 中一個(gè)包含有價(jià)值產(chǎn)物，而另一個(gè)包含輔助堿的兩種液相。作為替換，輔 助堿還可通過與溶劑 一起蒸憤而除去，其中有價(jià)值產(chǎn)物作為殘余物而保留。 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法的步驟c)中獲得的有價(jià)值產(chǎn)物 和輔助堿(堿l)的非水性混合物與任選存在的溶劑 一起呈兩相形式(方案3)。
堿的^極性胺混合時(shí)，就是這樣的(方案l)。這里，、;價(jià)值產(chǎn)物和輔助堿可 通過相分離而立即分離；需要的話，任選存在的溶劑可通過蒸餾從有價(jià)值 產(chǎn)物中隨后除去。作為替換，輔助堿還可通過與溶劑一起蒸餾而除去，其 中有價(jià)值產(chǎn)物作為殘余物而保留。
在本發(fā)明方法的步驟c)中，反應(yīng)混合物用水或含7jc介質(zhì)萃取，以使易 溶于水的另一堿的鹽(堿2*酸)溶解。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明輔助堿為非極性的且 有價(jià)值產(chǎn)物也僅微溶于水，另一堿的鹽(堿2*酸)的水溶液形成可易于除去 的分離相。需要的話，可將惰性鹽如堿金屬面化物或堿金屬硫酸鹽，優(yōu)選 氯化鈉加入用于萃取的水或含水介質(zhì)中以改進(jìn)相分離。在所述條件下，有 價(jià)值產(chǎn)物對水解穩(wěn)定。
有價(jià)值產(chǎn)物在堿2，酸水溶液中的溶解度有利地小于10重量％，優(yōu)選 小于2重量％，非常特別優(yōu)選小于0.5重量％。
在上述方案3中形成分離相的有價(jià)值產(chǎn)物可通it^目分離不僅與鹽水溶 液，而且與作為另一分離相存在的堿l分離。如果在上述方案2中，有價(jià) 值產(chǎn)物在溶劑存在下存在，則有價(jià)值產(chǎn)物和堿l間的相分離僅在除去至少 部分揮發(fā)性溶劑之后進(jìn)行。
除去堿1并有利地將其再循環(huán)入方法中。
如下路線說明上述方案1和2與方案3相比的方法之間的主要差別方案1和2):
原料l
原料2
堿1
有價(jià)值產(chǎn)物 堿1 *酸
有價(jià)值產(chǎn)物 堿1
有價(jià)值產(chǎn)物
堿1
方案3):
i原料l
癡
原料2
堿1
有價(jià)值產(chǎn)物 堿1 酸
堿1
堿2 酸
(H20中的溶液)
說明
原料1或2:易于水解；
堿l:非極性胺(輔助堿)，不溶于水，將其再循環(huán)入方法中； 堿l.酸鹽；
堿2:極性(例如NaOH或NH3); 堿2，酸鹽，易溶于水，將其溶解。
通常而言，有價(jià)值產(chǎn)物呈極性有機(jī)或無機(jī)化合物的形式，其經(jīng)由下文 舉例列出的反應(yīng)產(chǎn)生。
有價(jià)值產(chǎn)物可以以合適溶劑中的溶液存在。合適溶劑為其本身不與原 料反應(yīng)的那些，其對原料和有價(jià)值產(chǎn)物具有良好的溶解能力，優(yōu)選為極性 且同時(shí)微溶于水。合適溶劑的實(shí)例為乙酸乙酯。然而，所有其它已知的， 優(yōu)選為極性的微溶于水的溶劑如酯和酮也是合適的。溶劑在水中的溶解度 有利地小于20重量％，優(yōu)選小于10重量％，最優(yōu)選小于5重量％。
在可以進(jìn)行或可以不進(jìn)行的通過蒸餾從有價(jià)值產(chǎn)物中除去溶劑的過程 中，重要的是溶劑和有價(jià)值產(chǎn)物的沸點(diǎn)足夠不同。通常而言，有價(jià)值產(chǎn)物 和溶劑的沸點(diǎn)應(yīng)相差至少5°C，甚至更好的是相差至少10°C。優(yōu)選溶劑具 有比有價(jià)值產(chǎn)物低的沸點(diǎn)。可以用本發(fā)明方法進(jìn)行的合適的化學(xué)反應(yīng)為其中釋放酸的所有反應(yīng)。
其中可應(yīng)用本發(fā)明方法的反應(yīng)的實(shí)例為 -與烷基或芳烷基面化物如氯甲烷、碘甲烷、芐基氯、1，2-二氯乙烷或2-氯乙醇的烷基化反應(yīng)，
-酰化反應(yīng)，即醃基卣和羧酸酐與任何底物如與醇或胺的反應(yīng)，
-甲硅烷化反應(yīng)，即與包含至少一個(gè)硅-囟鍵的化合物如四氯化硅(SiCU)、
二甲基二氯硅烷((H3C)2SiCl2)或三甲基氯珪烷((H3C)3SiCl)的反應(yīng)，
畫磷酸化和硫代磷酸化反應(yīng)，即與包含至少一個(gè)磷-卣鍵的化合物如三氯
化磷(PCl3)、五氯化磷(PCls)、磷酰氯(POCl3)、硫代磷酰氯(PSCl3)、磷酰
溴(POBr3)、 二氯苯基膦或二苯基氯膦的反應(yīng)，
-硫化反應(yīng)，即例如與磺酰氯(S02Cl2)，亞硫酰二氯(SOCl2)，氯磺酸
(C1S03H)，磺酰卣化物如對甲苯磺酰氯、曱烷磺酰氯或三氟甲烷磺酰氯， 或磺酸酐的硫化、硫化作用(sulfuration)、磺化和硫酸鹽化(sulfatization) 反應(yīng)，
-消除反應(yīng)，其中形成C-C雙鍵并消除酸如氯化氫(HC1)、溴化氫(HBr)、 乙酸或?qū)妆壳缢?，?br> -脫質(zhì)子反應(yīng)，其中酸性氫原子由輔助堿奪去。
在上述類型反應(yīng)中優(yōu)選磷酸化、硫代磷酸化、硫化和甲硅烷化反應(yīng)， 其中特別優(yōu)選磷酸化和硫代磷酸化反應(yīng)。
待才艮據(jù)本發(fā)明除去的酸例如可為布朗斯臺德酸。稱作布朗斯臺德酸的 酸描述在Hollemann-Wiberg， Lehrbuch der Anorganischen Chemie [無機(jī) 化學(xué)教科書],第91-100版，Walter deGruyter， Berlin New York 1985， 第235和239頁。
通常而言，在曱硅烷化、磷酸化、硫代砩酸化或硫化下轉(zhuǎn)化的化合物 通常為合適的話在通過輔助堿脫質(zhì)子之后，具有至少一個(gè)游離O-H、 S-H 或N-H鍵的那些。
堿可與其形成鹽的酸例如為碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、氯化氫(HC1)、 硝酸(HN03)、亞硝酸(HN02)、溴化氫(HBr)、碳酸(112<:03)、碳酸氫根 (HC03)、甲基碳酸(HO(CO)OCH3)、乙基碳酸(HO(CO)OC2Hs)、正丁基碳酸、硫酸(H2S04)、硫酸氫根(HS(V)、甲基硫酸(HO(S02)OCH3)、乙基 硫酸(HO(S02)OC2H5)、磷酸(HbP04)、磷酸二氫根(H2P(V)、甲酸 (HCOOH)、乙酸(CH3COOH)、丙酸、正丁酸、異丁酸、新戊酸、對甲苯 磺酸、苯磺酸、苯甲酸、2，4，6-三甲基苯甲酸、扁桃酸、甲烷磺酸、乙烷磺 酸或三氟甲烷磺酸，其中優(yōu)選氯化氫、乙酸、對甲笨璜酸、甲烷磺酸、2，4，6-三甲基苯甲酸和三氟甲烷磺酸，其中特別優(yōu)選氯化氫。
根據(jù)本發(fā)明，所用輔助堿為非極性胺，尤其是不具有游離O-H、 S-H 或N-H鍵的那些。優(yōu)選不作為反應(yīng)物參加反應(yīng)的輔助堿。
合適的輔助堿例如為式(I)的叔胺
其中R3、 Rb和Re在每種情況下相互獨(dú)立地為Crds烷基，或?yàn)槿芜x由一 個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基插入的
C2-ds烷基、C6-d2芳基或Cs-d2環(huán)烷基，或?yàn)楹醒?、氮?或硫原子的
五至六元雜環(huán)的基團(tuán)，或它們中的兩個(gè)與連接它們的氮原子一起形成任選 由一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基插入 的不飽和、飽和或5-7元芳族環(huán)，其中在每種情況下上述基團(tuán)也可由其它 芳基、烷基、芳氧基和烷氧基、鹵原子和/或雜環(huán)基團(tuán)取代，且可包含其它 雜原子和/或官能團(tuán)。這里，術(shù)語芳基代表具有6-12個(gè)C原子的芳族烴基， 烷基代表具有1-18個(gè)C原子的支化或未支化的飽和烴基，芳氧基代表源自 具有6-12個(gè)C原子的芳族酚的基團(tuán)，烷氧基代表源自具有1-18個(gè)C原子 的脂族一元醇的基團(tuán)，鹵素代表元素氟、氯、溴和碘。雜環(huán)為吡咯烷、哌 啶、嗎啉、呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、^悉唑、異"惑唑、噻唑、異噻 峻、5悉二峻、漆二喳、三峻、會(huì)啉、異奮淋、p比咬、嘧咬、吡漆、喊喚或 均三溱。其它雜原子為氮、氧、硫或磷，官能團(tuán)為羰基、氣基、酯基、氰 基或硝基。
Ra、 Rb和Re優(yōu)選在每種情況下相互獨(dú)立地為d-ds烷基、CVCu芳
基或Cs-d2環(huán)烷基，特別優(yōu)選d-ds烷基，其中在每種情況下上述基團(tuán)也
可由其它芳基、烷基、芳氧基和/或烷li^、鹵原子和/或雜環(huán)基團(tuán)取代，且
可包含其它雜原子和/或官能團(tuán)?；鶊F(tuán)Ra、 Rb和Re的優(yōu)選含義為曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基(仲戊基)、3-戊基、2，2-二甲基丙-1-基(新戊基)、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、l，l-二甲基 丙基、l，l-二甲基丁基、千基、l-苯基乙基、2-苯基乙基、a，a-二曱基千基、 苯基、甲苯基、二甲苯基、a-萘基、(5-萘基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
如果基團(tuán)Ra、 Rb和RC中的兩個(gè)形成鏈，則其例如可為1，4-亞丁基或 1 ，5-亞戊基，其中這兩個(gè)基團(tuán)與連接它們的氮原子一起形成吡咯烷基或哌啶 基。
叔胺的實(shí)例為三甲胺、三乙胺、二乙基曱基胺、二乙基正丙基胺、二 乙基正丁基胺、二乙基叔丁基胺、二乙基正戊基胺、二乙基己基胺、二乙 基辛基胺、二乙基-(2-乙基己基)胺、三正丙基胺、二正丙基甲基胺、二正 丙基乙基胺、二正丙基丁基胺、二正丙基正戊基胺、二正丙基己基胺、二 正丙基辛基胺、二正丙基-(2-乙基己基)胺、二異丙基甲基胺、二異丙基乙 基胺、二異丙基正丙基胺、二異丙基丁基胺、二異丙基戊基胺、二異丙基 己基胺、二異丙基辛基胺、二異丙基-(2-乙基己基)胺、三正丁基胺、二正 丁基甲基胺、二正丁基乙基胺、二正丁基正丙基胺、二正丁基正戊基胺、 二正丁基己基胺、二正丁基辛基胺、二正丁基-(2-乙基己基)胺、N-甲基吡 咯烷、N-乙基吡咯烷、N-正丙基吡咯烷、N-異丙基吡咯烷、N-正丁基吡咯 烷、N-仲丁基吡咯烷、N-叔丁基吡咯烷、N-正戊基吡咯烷、N，N-二曱基環(huán) 己基胺、N，N-二乙基環(huán)己基胺、N，N-二正丁基環(huán)己基胺、N-甲基哌咬、N-乙基艱咬、N-正丙基艱咬、N-異丙基艱咬、N-正丁基嗛啶、N-仲丁基旅吱、 N-叔丁基旅啶、N-正戊基哌啶、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-正丙基嗎啉、 N-異丙基嗎啉、N-正丁基嗎啉、N-仲丁基嗎啉、N-叔丁基嗎啉、N-正戊基 嗎啉、N-千基-N-曱基苯胺、N-千基-N-乙基苯胺、N-千基-N-正丙基苯胺、 N-千基-N-異丙基苯胺、N-千基-N-正丁基苯胺、N，N-二甲基-對甲苯胺、N，N-二乙基-對甲苯胺、N，N-二正丁基-對甲苯胺、二甲基千基胺、二乙基爺基 胺、二正丙基爺基胺、二正丁基千基胺、二曱基苯基胺、二乙基苯基胺、 二正丙基苯基胺和二正丁基苯基胺。
輔助堿優(yōu)選為叔胺，尤其是三烷基胺。優(yōu)選如下物質(zhì)三甲基胺、三乙基胺、二乙基曱基胺、二乙基-正丙基
胺、二乙基-正丁基胺、三正丙基胺、二正丙基甲基胺、二正丙基乙基胺、
三正丁基胺、二正丁基甲基胺、二正丁基乙基胺。
特別優(yōu)選的叔胺為三乙基胺、三正丙基胺和三正丁基胺。 上述輔助堿可單獨(dú)或以相互的混合物使用，以解決本發(fā)明的問題。 有利的是，輔助堿在有價(jià)值產(chǎn)物不顯著進(jìn)行分解的溫度下為液體。 對本發(fā)明而言，"有價(jià)值產(chǎn)物沒有顯著分解"指小于10摩爾％/小時(shí)，
優(yōu)選小于5摩爾％/小時(shí)，特別優(yōu)選小于2摩爾％/小時(shí)，非常特別優(yōu)選小于
1摩爾％/小時(shí)的有價(jià)值產(chǎn)物進(jìn)行分解。
通常而言，特別優(yōu)選的輔助堿的熔點(diǎn)為小于50"C,特別優(yōu)選小于25
"c，非常特別優(yōu)選小于iox:。
在可以進(jìn)行或可以不進(jìn)行的通過蒸餾從有價(jià)值產(chǎn)物中除去輔助堿的過 程中，重要的是輔助堿和有價(jià)值產(chǎn)物的沸點(diǎn)足夠不同。通常而言，有價(jià)值 產(chǎn)物和輔助堿的沸點(diǎn)應(yīng)相差至少5C，甚至更好的是相差至少IO"C。優(yōu)選 輔助堿具有比有價(jià)值產(chǎn)物低的沸點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，所用輔助堿為非極性且因此在室溫下微溶于水，其在水 中溶解度為小于10重量％，優(yōu)選小于2重量％，非常特別優(yōu)選小于0.5重 量％。
輔助堿應(yīng)以使得其對有價(jià)值產(chǎn)物不具有分解作用的方式選擇，其呈鹽
的形式或呈游離堿(加入J威2后)的形式。
為從鹽，即堿l，酸中接受酸，根據(jù)本發(fā)明使用另一堿(堿2)。 這類堿可包含任何所需基團(tuán)如OH、 NH2或醇鹽基。如上所進(jìn)一步詳
述，它們可強(qiáng)于堿l。與^M目反，如果它們?yōu)楸葔A1弱的堿如氨相對于叔
胺，則堿2與堿1的鹽的產(chǎn)生堿2的鹽并釋;^堿1的反應(yīng)必須具有顯著的
負(fù)反應(yīng)焓。
加入的另一堿(堿2)的實(shí)例為氨、無機(jī)氫氧化物、醇鹽、無機(jī)酰胺、無 才咸酸鹽、有機(jī)昧喊如1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0十一-7-烯(DBU)和1，5-二氮雜 二環(huán)[4.3.0壬-5-烯(DBN)，或易溶于水的極性胺如低聚氮丙啶(Polymin⑧， BASF Aktiengesellschaft)。優(yōu)選使用如下物質(zhì)氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈣 (Ca(OH)2)、石灰水、碳酸鈉(Na2C03)、碳酸氫鈉(NaHC03)、碳酸鉀(1<:2(:03)、 氨(NH3)、甲醇鈉。特別優(yōu)選使用氫氧化鈉和氨。
這里，根據(jù)本發(fā)明在開始時(shí)不可將堿2加入反應(yīng)混合物，因?yàn)閴A2將 與原料反應(yīng)。
水或含7jC介質(zhì)用于將鹽，即堿2*酸轉(zhuǎn)化為水溶液。含水介質(zhì)可為任何 類型的含水混合物，其中水以超過1重量％，優(yōu)選超過50重量％，特別優(yōu) 選超過卯重量％的量存在。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，堿2以水溶液加入本發(fā)明方法的步驟b)中。
用于本發(fā)明方法的化合物有利地以如下摩爾比例使用
在每種情況下，輔助堿(堿l)基于以較小摩爾量存在的原料例如以0.5-3 摩爾當(dāng)量，優(yōu)選0.8-1.5摩爾當(dāng)量的量使用。
在每種情況下，輔助堿(堿2)基于以較小摩爾量存在的原料例如以 0.5-10摩爾當(dāng)量，優(yōu)選1.0-3摩爾當(dāng)量的量使用。
在每種情況下，水應(yīng)基于另一堿的鹽以50-5000重量％，優(yōu)選100-1000 重量％的量使用。
反應(yīng)的程序不受限制且根據(jù)本發(fā)明可分批或連續(xù)地在空氣中或在保護(hù)
氣體氣氛下進(jìn)行并捕捉已經(jīng)釋放或加入的酸。
在輔助堿存在下原料間的反應(yīng)通常在-70。C至+150。C,優(yōu)選-30X:至+50
。c的溫度下進(jìn)行。與另一堿(堿2)的反應(yīng)通常同樣在-7ox:至+i5ox:，優(yōu)選
-30*€至+50匸的溫度下進(jìn)行。用水或含水介質(zhì)萃取鹽，即堿2*酸優(yōu)選通過
在-io。c至+ioox:，特別優(yōu)選-5x:至+5o。c的溫度下溶解鹽而進(jìn)行。在上述
方案2和3中的兩種分離的非水液相在大于有價(jià)值產(chǎn)物的熔點(diǎn)下形成，其 中一個(gè)為輔助堿，另一個(gè)為有價(jià)值產(chǎn)物。相分離的溫度范圍優(yōu)選為0-150 。C，特別優(yōu)選15-100*C。
所有方法步驟可在大氣壓力下，在加壓下或在減壓下進(jìn)行。在氣態(tài)反
應(yīng)物或氣態(tài)堿存在下，壓力優(yōu)選小于50巴。方法中。
需要的話，輔助堿可用水或氯化鈉或硫酸鈉水溶液洗滌，然后例如通 過借助使用苯、曱苯、二甲苯、丁醇或環(huán)己烷共沸蒸餾而除去任何可能存 在的水來干燥。
需要的話，輔助堿可在再使用之前蒸餾。
本發(fā)明方法允許從具有微溶于水的有價(jià)值產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)混合物中成
功除去酸。通過與另一堿(堿2)反應(yīng)，使非極性輔助堿(堿l)的鹽反應(yīng)產(chǎn)生 堿2的鹽并釋放輔助堿，該鹽明顯比非極性輔助堿的鹽易溶于水。因?yàn)橛?價(jià)值產(chǎn)物也僅樣史溶于水，堿2的鹽可通過首先用水或含7jC介質(zhì)萃取，然后 液-液相分離的技術(shù)上簡單的方法而分離。從而可省略技術(shù)復(fù)雜的固體處 理。輔助物可在有價(jià)值產(chǎn)物不存在下后處理，以使有價(jià)值產(chǎn)物較少被污染。
本發(fā)明方法可成功用于上文進(jìn)一步描述的所有反應(yīng)，尤其用于制備(硫 代)磷酸衍生物如酰胺、酯和混合物質(zhì)。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過使用上述方法使硫代磷酰氯與至少一種 伯胺或仲胺反應(yīng)而制備硫代磷酸三酰胺。
已知硫代磷酸三酰胺較易水解產(chǎn)生對應(yīng)的磷酸三酰胺。在水分存在下， 硫代磷酸三酰胺和其對應(yīng)的磷酸三酰胺通常以相互的混合物存在。因此， 這里術(shù)語"硫代磷酸三酰胺"不僅指純的硫代磷酸三酰胺，而且也指其與 對應(yīng)的磷酸三酰胺的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，硫代磷酸三酰胺通過借助至少一種非極性胺作為輔助堿 使硫代磷酰氯與至少一種伯胺或仲胺在惰性溶劑中反應(yīng)而制備，其包括如 下步驟
a) 使輔助堿與反應(yīng)過程中形成的氯化氬反應(yīng)并形成氯化物鹽；
b) 使在步驟a)中形成的氯化物鹽與Jl^應(yīng)，氨接受氯化氫并釋放輔助
械；
c) 用水或含水介質(zhì)萃取步驟b)中獲得的混合物，其中形成的氯化銨在 水相中溶解且有價(jià)值產(chǎn)物在惰性溶劑中的溶液和輔助堿形成至少一種分離 的非水相；和
d) 通過蒸餾從步驟c)中獲得的所述至少一種非水相中除去輔助堿和/或至少部分惰性溶劑，其中可形成兩種不溶混的液相。 將至少一種伯胺或仲胺用于使硫代磷酰氯反應(yīng)。
這些化合物有利地為通式(II)的化合物
^ (n)。
在該式中，W和R"相互獨(dú)立地為氫、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基 或雜芳基。
烷基優(yōu)選具有1-20個(gè)C原子，特別優(yōu)選3-5個(gè)C原子，鏈烯基優(yōu)選 具有2-20個(gè)C原子，特別優(yōu)選3-6個(gè)C原子，環(huán)烷基優(yōu)選具有3-20個(gè)C 原子，特別優(yōu)選5-7個(gè)C原子，以及芳基優(yōu)選具有6-10個(gè)C原子。芳基 優(yōu)選為苯基或萘基。
雜芳基為例如衍生自呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、，懲唑、異 悉唑、 蓉喳、異漆哇、？悉二唑、漆二唑、三唑、^##、異奮啉、吡咬、嘧咬、吡 溱、歧溱或均三溱的基團(tuán)。特別優(yōu)選的雜芳基衍生自呋喃、蓬吩和咪唑。
在有利的實(shí)施方案中，氨基的兩個(gè)基團(tuán)一起形成亞烷基或亞鏈烯基鏈， 其與連接它們的氮原子一起形成3-6元，優(yōu)選5元環(huán)體系，合適的話所述 環(huán)體系包含一個(gè)或多個(gè)選自氧、氮和硫的其它雜原子。
取代基Ri和I^可額外連接有一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)，如鹵素、M、 C,-C6 烷硫基、d-C6烷氧基、CVd2芳基、C廣C6 (二)烷基絲、C廣C6烷氧基 羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、羥基、氨基、磺基或硝基。取代基R1 和112尤其優(yōu)選包含卣素或^。
優(yōu)選使用烷基胺，特別優(yōu)選正丁基胺和/或正丙基胺。
伯胺或仲胺可單獨(dú)使用或以相互的混合物如兩種或更多種烷基胺的混 合物、兩種或更多種芳基胺的混合物或在每種情況下一種或多種烷基胺和 芳基胺的混合物使用。有利的混合物為正丁基胺和正丙基胺，其中正丁基 胺含量為40-99重量％。優(yōu)選60-80重量％的正丁基胺含量，特別優(yōu)選72-78 重量％的含量。
胺優(yōu)選基于每摩爾硫代磷酰氯以0.9-1.1摩爾，特別優(yōu)選0.95-1.05摩 爾的摩爾比例使用。在有利的實(shí)施方案中，每摩爾硫代磷酰氯使用約l摩爾胺。
根據(jù)本發(fā)明，使硫代磷酰氯在惰性極性溶劑中反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明可使用的溶劑為所有已知的惰性極性溶劑?？墒褂萌軇┑?br> 實(shí)例為丙酮，曱基乙基酮，異丁基甲基酮，二乙基酮，二乙基醚，二正 丁基醚，叔丁基甲基醚，叔丁基乙基醚，四氫呋喃，二噁烷，乙酸酯如乙 酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸2-乙基己酯，二甲基甲酰 胺、二曱亞砜、乙腈、鄰苯二甲酸二乙酯、己二酸二辛酯、氯仿、二氯甲 烷、甲基氯仿或其混合物。優(yōu)選使用乙酸乙酯。
惰性極性溶劑可單獨(dú)或以其兩種或更多種的混合物使用。 本發(fā)明方法優(yōu)選用于制備N-烷l^克代磷酸三酰胺，例如N-正丁基^t 代磷酸三酰胺或N-正丙基疏代磷酸三酰胺。
為此，使硫代磷酰氯和伯烷基胺如正丁基胺以優(yōu)選每摩爾硫代磷酰氯 0.9-1.1摩爾胺的摩爾比例在惰性溶劑如乙酸乙酯中反應(yīng)。所用輔助堿為三 烷基胺如三正丁基胺，使其反應(yīng)生成三正丁基胺鹽酸鹽。在第二個(gè)反應(yīng)步 驟中，使已經(jīng)在第一個(gè)反應(yīng)中形成的N-烷基硫代磷酰二氯與氨在優(yōu)選-20 。C至50"C的溫度下反應(yīng)，產(chǎn)生所需產(chǎn)物N-烷J^危代磷酸三酰胺。與笫二個(gè) 反應(yīng)步驟平行并與之獨(dú)立，氨用作堿2且從三烷基胺鹽酸鹽接受氯化氫并 形成氯化銨。
氨優(yōu)選基于每摩爾硫代磷酰氯以2-15摩爾，尤其優(yōu)選2.1-10摩爾，特 別優(yōu)選2.2-7摩爾的摩爾比例使用。在有利的實(shí)施方案中，每摩爾硫代磷酰 氯使用約4-6摩爾氨。
在本發(fā)明方法的步驟c)中用足夠量水萃取反應(yīng)混合物，產(chǎn)生氯化銨的 水溶液和包含惰性溶劑、三烷基胺和N-烷基硫代磷酸三酰胺的有機(jī)相。通 常而言，用于萃取的水的量基于每摩爾N-烷^P危代磷酸三酰胺為約10至 約100摩爾，優(yōu)選15-50摩爾。
萃取可在一個(gè)或多個(gè)步驟內(nèi)進(jìn)行且可連續(xù)和分批進(jìn)行。優(yōu)選進(jìn)行多步 驟萃取，例如在熟練技術(shù)人員已知且由*步驟和相分離器構(gòu)成的混合器-沉降器裝置內(nèi)進(jìn)行或在脈沖-攪拌萃取塔內(nèi)進(jìn)行。理論塔板的數(shù)量應(yīng)為 1-10，優(yōu)選3-5。為了損失盡可能少的有價(jià)值產(chǎn)物，有利的是使來自用溶劑乙酸乙酯萃取的水相在相同設(shè)備中經(jīng)受反萃取。有利的是，甚至在實(shí)際的 萃取設(shè)備之前，可將部分用于萃取的水加入分離反應(yīng)器或混合裝置中的反 應(yīng)混合物中，以留出足夠時(shí)間將氯化銨溶解在水相中。
在惰性溶劑通過蒸餾除去之后，三烷基胺相和N-烷基硫代磷酸三酰胺 相的兩相液-液混合物(見上述方案2)在15-100t:的溫度范圍內(nèi)形成。
作為替代，還可使幾乎全部的三烷基胺與惰性溶劑一起蒸發(fā)，其中有
價(jià)值產(chǎn)物N-烷^^危代磷酸三酰胺作為殘余物保留。該蒸發(fā)可在萃取之后例 如使用停留時(shí)間短的薄膜蒸發(fā)器、多相盤管蒸發(fā)器、升膜蒸發(fā)器或短程蒸 發(fā)器立即進(jìn)行，由此使有價(jià)值產(chǎn)物的熱應(yīng)力保持在最小值。如果可接受較 長的停留時(shí)間，則還可使用降膜蒸發(fā)器或還可使用長管蒸發(fā)器。在優(yōu)選實(shí) 施方案中，兩步蒸發(fā)在薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行，在這兩個(gè)步驟中的總停留時(shí)間 小于2分鐘。在第一個(gè)薄膜蒸發(fā)器步驟中的壓力為50-150毫巴，優(yōu)選60-卯 毫巴。在第一個(gè)薄膜蒸發(fā)器步驟中的溫度為80-150'C，優(yōu)選100-130。C。 在第二個(gè)蒸發(fā)器步驟中的壓力為0.1-20毫巴，優(yōu)選小于2毫巴，且溫度為 80-140"C，優(yōu)選90-100"C。因?yàn)槁然@已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明在先萃取，該蒸發(fā) 無論如何不會(huì)造成使設(shè)備操作更為困難的沉淀或固體的形成。
可使蒸發(fā)過程中形成的蒸氣冷凝，隨后在溶劑塔如分隔壁塔中處理并 循環(huán)入方法中。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及可通過上述方法獲得的硫代磷酸三酰胺。
可通過本發(fā)明方法獲得的硫代磷酸三酰胺優(yōu)選具有低的殘余氯化銨含 量。在特別優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方案中，可通過本發(fā)明方法獲得的硫代磷酸 三酰胺的氯化銨含量在每種情況下基于硫代磷酸三酰胺為<500重量 ppm，非常特別優(yōu)選〈100重量ppm。
在本發(fā)明的另 一優(yōu)選實(shí)施方案中，可通過本發(fā)明方法獲得的硫代磷酸 三酰胺的惰性溶劑和輔助堿的合并殘余含量在每種情況下基于硫代磷酸三 酰胺為< 1重量％,特別優(yōu)選< 0.5重量％。
硫代磷酸三酰胺，特別是N-正丁基硫代磷酸三酰胺(NBPT)或N-正丙 ^f克代磷酸三酰胺為用于基于尿素的肥料組合物中的有效的脲酶抑制劑。 這類脲酶抑制劑可用于改逸泉素肥料的效力，因?yàn)樵谕寥乐薪档土擞呻迕复呋蛩亟到庖鸬膿p失。(Trenkel， M.E.， "Controlled-Release and Stabilized Fertilizers in Agriculture" , IF A 1997， ISBN: 2-9506299國0畫3)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)本發(fā)明方法制備的硫代磷酸三酰胺作為含尿素 的無機(jī)和/或有機(jī)/無機(jī)肥料的添加劑的用途。
本發(fā)明通過如下實(shí)施例進(jìn)一步說明。 實(shí)施例
實(shí)施例1:根據(jù)方案2制備N-正丁基硫代磷酸三酰胺(NBPT)
首先引入423.5 g (2.5摩爾)硫代磷酰氯和937.5 g乙酸乙酯。將193.7 g (2.65摩爾)正丁基胺、440.2 g (2.375摩爾)三丁基胺和316.6 g乙酸乙酯的混 合物在不超過30"C下逐滴加入該混合物中。溫度通過冷卻保持在3or:。這 產(chǎn)生了清澈的溶液。在室溫下持續(xù)攪拌混合物3小時(shí)。
隨后，在O"C下輸入氨，直至吸收完成。氨吸收總計(jì)5-6摩爾當(dāng)量。這 產(chǎn)生了沉淀的氯化銨的液體懸浮液和溶解在乙酸乙酯中的作為有價(jià)值產(chǎn)物 的N-正丁基-危代磷酸三酰胺。將混合物溫?zé)嶂潦覝?。加?406g水并在室 溫下持續(xù)攪拌。在該過程中，所有氯化銨溶解。
分離所得清澈相并使有4M目濃縮。在除去絕大多數(shù)乙酸乙酯之后，三 丁基胺頂部相和液體NBPT底部相在約60"C下形成。分離這些相，獲得 NBPT熔體并在50C下用1200g溫度為50X:的水處理。在冷卻下攪拌混合 物，在該過程中NBPT作為固體分離出來。固體通過過濾取出并干燥。
這產(chǎn)生了 364.8 g產(chǎn)物，其中NBPT含量為76重量％(產(chǎn)率66%)。 實(shí)施例2:根據(jù)方案3制備N-正丁基硫代磷酸三酰胺(NBPT)
在反應(yīng)比例泵中，將68 ml/h硫代磷酰氯的料流與876 ml/h正丁基胺 和三正丁基胺(0.079:lw/w)的混合物的料流合并，停留時(shí)間為13s，同時(shí)用 冰水冷卻。將泵的排出物經(jīng)1小時(shí)輸入已引入三丁基胺(約10:1的進(jìn) 料:Bii3N體積比)的反應(yīng)器，同時(shí)在OX:下連續(xù)輸入過量的氨氣體。所得乳 白色的懸浮液用306g水處理并加熱至40X:。形成了含7K底部相、有價(jià)值 產(chǎn)物的中間相和頂部的三丁基胺相的三相體系。
權(quán)利要求
1. 一種借助至少一種非極性胺作為輔助堿，從包含至少一種微溶于水的有價(jià)值產(chǎn)物的反應(yīng)混合物中除去酸的方法，其包括如下步驟a)使輔助堿與酸反應(yīng)并形成鹽；b)使步驟a)中形成的鹽與另一堿反應(yīng)，該堿接受酸并釋放輔助堿；c)用水或含水介質(zhì)萃取步驟b)中獲得的混合物，其中另一堿的鹽溶于水相且有價(jià)值產(chǎn)物或有價(jià)值產(chǎn)物在合適溶劑中的溶液和輔助堿形成至少一種分離的非水相；和d)通過蒸餾從步驟c)中獲得的所述至少一種非水相中除去輔助堿和/或至少部分任選存在的溶劑，其中可形成兩種不溶混的液相。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中將所述輔助堿分離出來并再循環(huán)入方 法中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述輔助堿為叔胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述輔助堿為三乙基胺、 三正丙基胺或三正丁基胺。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的方法，其中將氨用作另一堿。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述酸在磷酸化或硫代磷 酸化反應(yīng)中釋放。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的方法，其中制^酸二酯酰胺、磷酸 酯二酰胺、磷酸三酰胺、亞磷酸二酯酰胺、亞磷酸酯二酰胺、亞磷酸三酰 胺、硫代磷酸二酯酰胺、硫代磷酸酯二酰胺或硫代磷酸三酰胺作為有價(jià)值 產(chǎn)物。
8. —種通過借助至少 一種非極性胺作為輔助堿使硫代磷酰氯與至少 一種伯胺或仲胺在惰性溶劑中反應(yīng)而制備硫代磷酸三酰胺的方法，其包括 如下步驟a) 使輔助堿與反應(yīng)過程中形成的氯化氫反應(yīng)并形成氯化物鹽；b) 使在步驟a)中形成的氯化物鹽與^A應(yīng)，氨接受氯化氫并釋放輔助堿；C)用水或含水介質(zhì)萃取步驟b)中獲得的混合物，其中形成的氯化銨在 水相中溶解且有價(jià)值產(chǎn)物在惰性溶劑中的溶液和輔助堿形成至少 一種分離的非水相；和d)通過蒸鎦從步驟c)中獲得的所述至少一種非水相中除去輔助堿和/ 或至少部分惰性溶劑，其中可形成兩種不溶混的液相。
9. 可通過根據(jù)權(quán)利要求8的方法獲得的硫代磷酸三酰胺。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的硫代磷酸三酰胺，其中氯化銨含量基于硫代磷 酸三酰胺為<500重量ppm。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10的硫代磷酸三酰胺，其中惰性溶劑和輔助堿 的合并殘余含量基于硫代磷酸三酰胺為<1重量％。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法制備的硫代磷酸三酰胺作為含尿素的無機(jī) 和/或有機(jī)/無機(jī)肥料的添加劑的用途。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的硫代磷酸三酰胺作為含尿素的無機(jī) 和/或有機(jī)/無機(jī)肥料的添加劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種借助至少一種非極性胺作為輔助堿，從包含至少一種微溶于水的有價(jià)值產(chǎn)物的反應(yīng)混合物中分離酸的方法，其包括如下步驟a)使輔助堿與酸反應(yīng)并形成鹽；b)使步驟a)中形成的鹽與接受酸并釋放輔助堿的另一堿反應(yīng)；c)用水或含水介質(zhì)萃取步驟b)中獲得的混合物，其中另一堿的鹽溶于水相且有價(jià)值產(chǎn)物或有價(jià)值產(chǎn)物在合適溶劑中的溶液和輔助堿形成至少一種分離的非水相；和d)通過蒸餾從步驟c)中獲得的所述至少一種非水相中除去輔助堿和/或至少部分存在的溶劑，其中可形成兩種不溶混的液相。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備硫代磷酸酰胺的方法、可通過該方法得到的硫代磷酸酰胺以及這些硫代磷酸酰胺作為含尿素的無機(jī)和/或有機(jī)/無機(jī)肥料的添加劑的用途。
文檔編號C07F9/22GK101305015SQ200680041786
公開日2008年11月12日 申請日期2006年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月8日
發(fā)明者H·甘茲, M·博克, M·毛斯, O·胡騰洛赫, P·德克, W·克尼希 申請人:巴斯夫歐洲公司