專利名稱：：鑭系元素的氫硼化茂金屬配合物、包括所述配合物的催化體系、使用相同配合物的聚合方...的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種鑭系元素的氫硼化茂金屬配合物及其制備方法、一種加入了該配合物的催化體系、一種使用該催化體系用于共聚至少兩種烯類單體的方法和一種通過該方法獲得的乙烯和丁二烯的共聚物，該共聚物由丁二烯生成的單元包含1，4-環(huán)己烷或1,2-環(huán)己烷鍵。
背景技術：
：已知使用用于共聚乙烯和共軛二烯的基于鑭系元素鹵化茂金屬配合物的催化體系。文獻EP-A-1092731說明了在生產(chǎn)乙烯和共軛二烯共聚物中，催化體系的用途包括在一方面，通過以下通式A或B的一種所表示的有機金屬配合其中Ln表示具有原子數(shù)可在57至71范圍內(nèi)的鑭系元素金屬，其中X表示鹵素，其可為氯、氟、溴或碘，其中Cp!和Cp2各包含取代或未取代環(huán)戊二烯基或芴基，且其中P是對應通式MR^R2的橋原子，其中M是元素周期表IVa族的元素且Ri和R2表示包含l至20個碳原子的烷基，和在另一方面，選自烷基鎂、垸基鋰、垸基鋁、格利雅試劑或組成為這些組分的混合物的助催化劑。專利文獻WO-A-2004/035639表示申請人說明了在生產(chǎn)乙烯和丁二烯共聚物中，催化體系的用途包括(i)通過以下通式中的一種所表示的鑭系元素茂金屬配合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中Ln表示具有原子數(shù)可在57至71范圍內(nèi)的鑭系元素金屬，其中X表示鹵素，其可為氯、氟、溴或碘，其中，在第一個通式中，兩個相同或不同的配體分子Cpi和Cp2，各組成為取代或未取代的芴基，連接于所述金屬Ln，并且其中，在第二個通式中，組成為兩個相同或不同的取代或未取代的芴基CPl和Cp2的且彼此經(jīng)對應通式MRiR2的橋原子P連接的配體分子連接于所述金屬Ln上(其中M是選自元素周期表IVa族的元素且R！和R2表示包含1至20個碳原子的烷基)和(ii)屬于烷基鎂、垸基鋰、烷基鋁、格利雅試劑或組成為這些組分的混合物的助催化劑。在特別是用于二烯均聚反應的文獻中已知了其它基于鑭系元素氫硼化物類型的單環(huán)戊二烯基配合物的催化體系?？商岬剑?，D.Barbier-Baudry，O.Blaque，A.Hafid，A.Nyassi，H.Sitzmann禾口M.Visseaux，五wropeawJowwa//"orgaw/cC7ze/w、^y2000，2333-2336的學術論文中提及了使用有機鋰類型助催化劑的用于烷基化后異戊二烯或苯乙烯均聚的包含由異丙基(/Pr)取代的單環(huán)戊二烯基配體的通式為(C5H6Pr)4)Ln(BH4)2(THF)的配合物，其中THF為四氫呋喃。近來，F(xiàn).Bonnet，M.Visseaux,A.Pereira禾口D.Barbier-Baudry,Macramo/ecw/as，2005，38，3162-3169的學術論文中公開了使用二烷基鎂類型助催化劑的在烷基化后異戊二烯立體有擇1,4-反式聚合中的包含五取代單環(huán)戊二烯基配體的通式為(C5Me402Pr))Nd(BH4)2(THF)2的類似配合物的用途，其中"Pr為正丙基。應當指出，目前為止，這些鑭系元素氫硼化單環(huán)戊二烯基配合物沒有用于單烯和共軛二烯的共聚。中國專利文獻1286256公開了用作聚甲基丙烯酸合成的聚合催化劑的包含組成為對應下面通式的芴基的配體分子的鑭系元素氫硼化茂金屬配合物(Pd]2(R7)(C5RiR2R3R4)(d3H6R5l^)]MX2(L)nU其中&表示具有1至4個碳原子的烷基或苯基，X2表示C1、BH4、H、具有1至4個碳原子的烷基、N[Si(CH3)3]2，CH2[Si(CH3)3]或四氫呋喃，R^、R3和R4表示H或CH3基團，R2表示H，Rs和R6表示H、具有1至4個碳原子的垸基或Si(CH3)3，R表示Si、C、Ge或Sn，M表示鑭系元素、釔或鈧，L表示Si(CH3)3、Li(THF)4、[冠醚Y]或[冠醚Y]-2,4-環(huán)氧六環(huán)化合物(epoxyhexacycle)，n表示0或1且m=l或2(如果m=2，則n=0)，Y是單價金屬。另一個近來的研究路線涉及包括基于兩個環(huán)戊二烯基的配體的鑭系元素氫硼化茂金屬配合物?？商岬剑鏢.M.Cendrowski-Guillaume等人，Organometallics，2000，19，5654-5660，禾卩Macromolecules，2003，36，54-60的研究公開了用于通過開環(huán)反應特定催化s-己內(nèi)酯聚合的具有通式(C5Me5)2Sm(BH4XTHF)的該種茂金屬配合物的用途，其中Me是甲基，Sm是釤。也可提至廿M.Visseaux等人，JournalofOrganometallicChemistry,691(2006)，第86-92頁的研究公開了茂金屬CP*2Nd(BH4)(THF)，當其與丁基乙基鎂聯(lián)合使用時，甚至在過量的THF存在的情況下時，構成了對乙烯非?；钴S的催化劑，且在化學計算量的丁基乙基鎂存在時，使立體有擇的1,4-反式異戊二烯聚合成為可能。目前為止，仍沒有使用鑭系元素氫硼化茂金屬配合物的烯烴和共軛二烯的共聚的描述，其仍是尚待達成的目標。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是克服這些缺點，這個目的由申請人出于意料地剛剛才發(fā)現(xiàn)的對應下面兩個通式&和B的一種或另一種的新型鑭系頁元素氫硼化茂金屬配合物所實現(xiàn):CPl,Ln-(BH4)2-L-N:Cp2]p，旦[其中Ln是具有原子數(shù)為57至71之間、51和71也包括在內(nèi)的鑭系元素金屬，其中，通式i中，兩個相同或不同的各組成為取代或未取代藥基的配體分子CPl和Cp2連接于Ln，其中，在通式§_中，組成為兩個相同或不同的取代或未取代的且彼此經(jīng)對應通式MRiR2的橋原子P連接的芴基CPl和Cp2的配體分子連接于Ln(其中M是選自元素周期表IVa族的元素，R,和R2(二者相同或不同)表示包含1至20個碳原子的烷基)，其中L表示選自鋰、鈉或鉀的堿金屬，其中N表示例如醚的配合溶劑的分子，其中x是大于0的整數(shù)或非整數(shù)，其中p是等于1或2的整數(shù)，可被用于烯烴的共聚特別是單烯和共軛二烯的共聚且更特定地仍可以高催化活性地用于制備乙烯和丁二烯的共聚物，其中由丁二烯生成的單元包含1,2-環(huán)己垸鍵。應當指出，根據(jù)申請人的知識，根據(jù)本發(fā)明的此鑭系元素氫硼化茂金屬配合物是目前為止完全最新的，當其與選自烷基鎂、垸基鋰、格利雅試劑或烷基鋰與烷基鋁的混合物的垸基化助催化劑聯(lián)合使用時，其使至少一種烯烴和至少一種包含1,2-環(huán)己烷鍵的共軛二烯的共聚物的合成成為可能。如自上述通式&和B所出現(xiàn)的，應當指出，根據(jù)本發(fā)明的此鑭系元素茂金屬配合物(也為本領域技術人員所知的"lanthanidocene")特定地包括在一方面，兩種連接于鑭系元素的芴基和氫硼化物基團；在另一方面，與優(yōu)選組成為四氫呋喃(THF)的配合溶劑N的分子聯(lián)合的堿金屬L(優(yōu)選鋰)。優(yōu)選CPl和Cp2各組成為相同的未取代芴基，分別對應通式i或B中的通式C,3H9或d3Hs。也優(yōu)選這些通式&和§_中x等于1且p等于2，則根據(jù)本發(fā)明的配合物在兩種情況下都是二聚物。根據(jù)本發(fā)明特別有利的具體實施方式，所述的特定對應通式正的配合物為這種經(jīng)通式MR,R2的橋原子橋連的類型，其中M優(yōu)選硅且Ri和R2有利地為甲基。仍然更有利地，根據(jù)本發(fā)明的所述配合物對應以下通式之一FluFlu[:Me2SiNd-(BH4)2-Li-(THF)x(Et20)3-x其中Flu表示配合物B'中通式為C13H8的未取代芴基或者組B"中被含有1至20個碳原子的烷基取代的芴基，其中Me表示甲基，Si為硅，Nd為釹，Li為鋰，Et2O為醚且x是0至3范圍內(nèi)的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明另一種有利特性，所述配合物可以單晶形式分離，這使得特別是通過X-射線衍射技術(參見附加附件1)分析其以獲得結晶數(shù)據(jù)成為可能。更特定地，申請人也能夠確定根據(jù)本發(fā)明的配合物M！的這些單晶根據(jù)單斜點陣體系排列。根據(jù)本發(fā)明所述的配合物有利地通過包含具有通式P-Cpfp2-L2的配位鹽與溶解于所述配合溶劑的具有通式Ln(BH4)3N3的鑭系元素Ln的三氫硼化物的反應的制備方法獲得。優(yōu)選地，與根據(jù)本發(fā)明的通式有關的所述配位鹽對應通式Me2SiFlu2-Li2，且所述鑭系元素三氫硼化物對應通式Nd(BH4)3(THF)3。根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方式，該制備方法包含在室溫下將所述溶解于另一種例如二乙醚的溶劑中的配位鹽注入溶于此另一種溶劑中形式的所述鑭系元素三氫硼化物的溶液，在室溫下攪拌溶液，過濾攪拌后溶液，濃縮濾液和/或干燥配合物，且任選將不良溶劑加入濃縮液以沉淀配合物。li根據(jù)本發(fā)明的催化體系包括在一方面，如上定義的所述鑭系元素氫硼化茂金屬配合物；和在另一方面，所述選自烷基鎂、垸基鋰、格利雅試劑或烷基鋰與垸基鋁的混合物的助催化劑。有利地，所述助催化劑為丁基辛基鎂。如上所示，根據(jù)本發(fā)明的催化體系有利地使通過任一基于鑭系元素氫硼化物類型的茂金屬配合物的在先技術的催化體系所不能實現(xiàn)的共聚某些例如單烯和二烯的烯烴成為可能。也應當指出，在根據(jù)本發(fā)明的催化體系中的所述鑭系元素氫硼化茂金屬配合物給例如乙烯的單烯和例如丁二烯的共軛二烯的共聚提供了催化活性，甚至高于通過上述文獻WO-A-2004/035639的鹵化茂金屬配合物為相同的共聚反應所提供的催化活性。根據(jù)本發(fā)明的至少兩種烯烴單體(例如單烯和/或二烯)的共聚方法包括在所述單體存在下的所述催化體系的反應，且該反應優(yōu)選于-2(TC至12(TC之間的溫度下、在例如甲苯的碳氫化合物溶液的懸液或溶液中進行。該反應可在變壓、優(yōu)選在1巴至50巴范圍內(nèi)進行，并且也優(yōu)選在優(yōu)選的2(TC至90。C之間的溫度下進行。共聚方法優(yōu)選包括(i)在聚合介質(zhì)外通過將所述配合物與所述助催化劑進行反應的所述催化體系前期準備工作，隨后(ii)在將要聚合的單體存在下(0中獲得的催化體系的反應。在一種可選形式中，應當指出，催化體系也可在聚合介質(zhì)中原位形成。根據(jù)本發(fā)明特別有利的具體實施方式，該方法包含乙烯和丁二烯的共聚以獲得乙烯/丁二烯共聚物，其中-由丁二烯產(chǎn)生的單元的摩爾水平有利地大于10%且仍然更有利地等于或大于25%，且其中-由丁二烯產(chǎn)生的單元在通常的反式1，4-和1,2(乙烯基)鍵之外，還包含1,2-環(huán)己垸形式的環(huán)鍵。有利地，在所述共聚物單元中由丁二烯產(chǎn)生的1,2-環(huán)己烷鍵的摩爾水平等于或大于20%且仍然更有利地等于或大于25%。應當指出，在某些情況下，該1，2-環(huán)己烷鍵的摩爾水平甚至可大于35%。根據(jù)本發(fā)明的另一種特性，使用小于或等于IO且有利地小于或等于5的助催化劑/配合物摩爾比，以獲得所述共聚物等于或大于50,000g/mo1的數(shù)均分子量Mn。仍然更有利地，選擇該助催化劑/配合物摩爾比小于或等于2，且在例如等于10巴的等于或大于8巴的壓力下進行共聚，以獲得所述共聚物等于或大于200,000g/mo1的數(shù)均分子量Mn。根據(jù)本發(fā)明的能夠通過上述定義的共聚方法獲得的乙烯和丁二烯的共聚物有利地同時表現(xiàn)出a)由丁二烯產(chǎn)生的單元的摩爾水平等于或大于25%，并且b)在所述由丁二烯產(chǎn)生的單元中的1，2-環(huán)己烷鍵的摩爾水平等于或大于25%。根據(jù)本發(fā)明的另一特性，除了上述的兩個特性a)和b)之外，該乙烯和丁二烯的共聚物還表現(xiàn)出等于或大于30,000g/mo1的數(shù)均分子量Mn。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物此外還表現(xiàn)出小于3.5且仍然更有利地小于或等于2.5的多分散指數(shù)PI。在分子量Mn的示例后，通過空間排阻色譜法在本說明書中測定多分散指數(shù)PI(參見附加附件2)。根據(jù)本發(fā)明的共聚物優(yōu)選表現(xiàn)出小于-l(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。更特定地，這些共聚物可表現(xiàn)出例如-20。C至-5(TC之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。通過示差掃描量熱法(DSC)技術在本說明書中測量此溫度Tg。更特定地，在"Setaram131"量熱計上進行這些熱分析。樣品經(jīng)歷兩次10°C/min速率的從-100'C至100。C的溫升。使用第二次溫升的數(shù)據(jù)以測定聚合物的熱性質(zhì)。通過閱讀以下本發(fā)明的數(shù)個實施例的說明可以更好的理解本發(fā)明上述的特性及其它特性，所述說明參照附圖編寫，其中圖1圖示了根據(jù)本發(fā)明的鑭系元素氫硼化茂金屬配合物的擴展通式，圖2圖示了表征了由丁二烯產(chǎn)生的單元插入根據(jù)本發(fā)明的通過圖1的配合物制備的乙烯和丁二烯的共聚物的不同鍵。圖3和圖4分別圖示了通過X-射線衍射觀測到的表征了圖1根據(jù)本發(fā)明的配合物的單晶結構，圖5是涉及圖1根據(jù)本發(fā)明的配合物的^核磁共振。HNMR)譜，其中僅表示了高場強(沒有表示出在大約100ppm出現(xiàn)的涉及BH4基的信號)。圖6圖示了根據(jù)本發(fā)明另一種鑭系元素氫硼化茂金屬配合物的擴展通式，圖7和圖8分別圖示了通過X-射線衍射觀測到的表征了圖6根據(jù)本發(fā)明的配合物的單晶結構(圖示中忽略了醚的碳原子以獲得更大的清晰度)。具體實施例方式所有下列實施例，在氬環(huán)境且通過與鈉反應預先干燥所用溶劑、隨后進行蒸餾，或者在用氬沖洗時通過3埃的分子篩的條件下進行程序。所有下面合成的茂金屬配合物在22'C溫度下于d8-THF中使用"BrukerDRX300"分光計以300MHz的頻率通過&核磁共振進行分析，此外，對于根據(jù)本發(fā)明的氫硼化配合物，通過附加附件1中描述的X-射線衍射技術進行分析。在這些實施例中獲得的各共聚物的微結構通過&核磁共振和13C核磁共振技術測定。為此，"BrukerDRX400"分光計在400MHz頻率下用于iH核磁共振技術，在100.6MHz下用于"C核磁共振技術。使用5mm"QNP"探針在363K的溫度下采集譜圖。四氯乙烯/全氘代苯混合物(體積比為2:1)用作溶劑。1)根據(jù)本發(fā)明具有通式[Me2SiFlii2Nd(BH4)2Li(THF)]2的鑭系元素氫硼化茂金屬類型的配合物1的合成a)如專利文獻EP-A-1092731中所述合成Me2SiFlu2Li2鹽(Me和Flu分別表示甲基和未取代芴基)。為此，在第一步中，合成了具有通式Me2Si(C,3H9)2的化合物。為了實現(xiàn)該合成，將18mmolC13H1(^Q18mmol氫化鈉在THF回流中攪拌過夜。隨后將8.1mmolCl2SiMe2加入混合物并接著在室溫下攪拌所得溶液3小時。隨后，蒸發(fā)一部分THF并接著加入庚垸。水解所得有機相，并用NH4C1飽和水溶液萃取數(shù)次。隨后蒸發(fā)溶劑，在6(TC于真空中干燥萃取液后，最終回收了所述具有通式Me2Si(C13H9)2的化合物。隨后在室溫下于甲苯中攪拌4.4mmol具有通式Me2Si(C13H9)2的化合物和13mmolBuLi過夜，接著在5(TC攪拌3小時。獲得了組成為對應通式Me2SiFlu2Li2的鹽的沉淀物，隨后用庚垸洗滌并接著在真空中干燥。b)此夕卜，如S.M.Cendrowski-Guillaume，G.LeGland，M.Nierlich和M.Ephritikhine，Og(3"ometo〃/"，2000，19，5654-5660的學術論文中所述，合成具有通式Nd(BH4)3(THF)3的釹氫硼化物。c)隨后用以下方法合成根據(jù)本發(fā)明的配合物1:在室溫下將溶于75ml二乙醚的515mg(1.3mmol)鹽Me2SiFlu2Li2加入含有溶于75ml二乙醚中的521mg(1.3mmol)Nd(BH4)3(THF)3的溶液。在室溫下攪拌所得溶液12小時并過濾，隨后將所得濾液濃縮至125ml的總體積。隨后攪拌加入200ml庚垸。在出現(xiàn)散布的混濁后，停止攪拌。靜置12小時后形成暗紅色晶體(360mg，0.56mmo1)。因此，室溫下的該反應產(chǎn)生了根據(jù)本發(fā)明具有分子通式2的釹配合物1，其擴展通式在圖1中進行了圖示。以單晶形式分離配合物l，產(chǎn)率為45%。通過X-射線衍射和通過&核磁共振表征這些配合物1的單晶，如圖3、圖4和附加附件1中所圖示，這些單晶特別地表現(xiàn)出根據(jù)單斜點陣體系排列。從通過X-射線衍射的特性(圖3和圖4)顯示，根據(jù)本發(fā)明具有經(jīng)驗通式[Me2SiFhi2Nd(BH4)2Li(THF)]2的配合物1以二聚物形式存在。二聚物的摩爾質(zhì)量Mi等于1279.10g.mor1。&核磁共振分析證實了配合物1的結構，并就配合物1提出如下的分配(d8-THF，22°C):99.5ppm，8H，BH4;13.15ppm，6H，Si(CH3)2;5ppm，4H，F(xiàn)lu;-2.35ppm，2*4H，F(xiàn)lu。2)在先技術鑭系元素鹵化茂金屬類型的具有通式[Me2SiFlii2]NdCl的"對照"配合物2的合成在室溫下將溶于50mlTHF的1090mg(2.8mmol)Me2SiFlu2Li2加入含有溶于100mlTHF的620mg(2.5mmol)NdCl3的溶液(預先在回流中加熱NdCl3懸液12小時)。將混合物置于回流12小時并隨后蒸發(fā)溶劑。使用甲苯萃取產(chǎn)物并通過過濾去除鹽。在蒸發(fā)濾液后獲得了1390mg(2.4mmol)粗配合物，具有通式[Me2SiFhi2]NdCl且摩爾質(zhì)量M=566.27g/mol的氯(^1-二甲基硅基)雙(115-芴基)釹。此反應需將反應介質(zhì)置于回流并產(chǎn)生了可以粗產(chǎn)物形式分離的配合物2。因為無法獲得該配合物2的單晶，因此無法對該配合物2進行X-射線衍射分析。由于釹的順磁性，通過在d8-THF或在ds-吡啶中的&核磁共振無法觀測與配合物2有關的信號。3)低壓共聚測試(起始壓力=4巴)配合物1或配合物2都用于與丁基辛基鎂(縮寫為"BOMAG")為烷基化助催化劑有關的乙烯和丁二烯的共聚。通過使用Mg助催化劑/Nd配合物摩爾比在1.9至10.4之間變化的助催化劑"BOMAG"進行對應配合物1或2的在先活化制備催化體系1或2(分別根據(jù)本發(fā)明和"對照")，活化時間為-測試3-1、3-2、3-3和3-6為15分鐘-測試3-4為12小時，和-測試3-5為1小時在溫度為8(TC、起始壓力為4巴下，在250ml的玻璃反應器的200ml甲苯中進行聚合。將單體以包含30%丁二烯的氣體混合物形式加入介質(zhì)。反應時間t(分鐘)后，通過冷卻和反應器脫氣停止共聚，隨后通過從甲醇中沉淀獲得共聚物。干燥后，獲得了重量為w(g)的共聚物。在下面的表l至3中列出了不同測試的結果表h聚合條件<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>-37.0其中，以g.mol人h"和g.g人h"單位表示的列顯示了每摩爾(個別地為每克)配合物每小時獲得的共聚物克數(shù)，因此構成了配合物1和2催化活性的指標。表3:共聚物微結構的13C核磁共振特性<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>圖2是丁二烯單元插入由其制備的乙烯/丁二烯共聚物所觀測到的不同鍵的示意圖。根據(jù)表2，很明顯根據(jù)本發(fā)明的鑭系元素氫硼化茂金屬配合物1，一旦使用助催化劑烷基化，表現(xiàn)出比"對照"配合物2更高的以g.g".h"表示的催化活性，其為鑭系元素鹵化茂金屬類型的"對照"配合物(比照測試3-6)的至少基本是雙倍、實際上甚至是三倍(比照測試3-3和3-4)。根據(jù)表3，很明顯根據(jù)本發(fā)明的配合物1使獲得其中由丁二烯產(chǎn)生的單元以大于25%的摩爾水平存在且通常包含等于或大于25%、實際上甚至為30%的相對高摩爾水平的1,2-環(huán)己烷鍵(由丁二烯產(chǎn)生的單元)的乙烯/丁二烯共聚物成為可能。因此，根據(jù)本發(fā)明的測試3-4導致包含28.4%由丁二烯產(chǎn)生的單元和29.1%1，2-環(huán)己垸鍵的共聚物的生成，其具有對所用配合物1的200g.g人h"催化活性，而對"對照"配合物2僅為64g.g".h'、此外，根據(jù)本發(fā)明的測試3-5表明能夠通過選擇助催化劑/配合物摩爾比小于2獲得相對高數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)的乙烯/丁二烯共聚物(大于70000g/mol)。4)高壓共聚測試(起始壓力=10巴)配合物1或配合物2都用于與"BOMAG"為烷基化助催化劑有關的且根據(jù)相同的等于2的Mg助催化劑/Nd配合物摩爾比的乙烯和丁二烯的共聚。通過使用助催化劑"BOMAG"在15分鐘內(nèi)進行對應配合物1或2的在先活化制備催化體系1或2(分別根據(jù)本發(fā)明和"對照")。在8(TC、IO巴起始壓力、600ml甲苯中，在1升不銹鋼制金屬反應器內(nèi)進行聚合。將丁二烯和乙烯單體(分別縮寫為"Bd"和"E")加入介質(zhì)，同時改變進料氣體混合物中丁二烯的分數(shù)。不同測試的結果列于下面的表4至6中。表4:聚合條件<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>配合物活性和共聚物微結構<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>其中，以g.mol人h"和g.g".h—i單位表示的列顯示了每摩爾(個別地為每克)配合物每小對獲得的共聚物克數(shù)，因此構成了配合物1和2催化活性的指標。表6:共聚物微結構的&核磁共振特性<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>根據(jù)表5，很明顯根據(jù)本發(fā)明的鑭系元素氫硼化茂金屬配合物1，一旦使用助催化劑烷基化，表現(xiàn)出比"對照"配合物2更高的以g.g".h-1表示的催化活性，其為鑭系元素鹵化茂金屬類型的"對照"配合物(比照測試4-3和4-4)的超過雙倍、實際上甚至超過四倍(比照測試4-1和4-2)。根據(jù)表6，很明顯根據(jù)本發(fā)明的配合物1使獲得其中由丁二烯產(chǎn)生的單元以大于10%、實際上甚至30%的摩爾水平存在且通常包含大于20%、實際上甚至為30%的相對高摩爾水平的1,2-環(huán)己垸鍵的乙烯/丁二烯共聚物成為可能。因此，根據(jù)本發(fā)明的測試4-2導致包含30.8%由丁二烯產(chǎn)生的單元和20.2%1,2-環(huán)己烷鍵的共聚物的生成，其具有對所用配合物1的339g.g".h"催化活性，而對在與測試4-2相似的聚合條件下進行的測試4-4中測試的"對照"配合物2僅為143g.g".h—1，這是丁二烯進料為大約30%(比照表4)的結果。應當指出，這些與降低的Mg助催化劑/Nd配合物摩爾比(等于2)相關的高壓(10巴)聚合使本發(fā)明的配合物1提供了，在測試4-2中獲得共聚物上，比通過相同條件下的測試4-4的"對照"配合物2(70700g/mo1)所提供的大很多的摩爾質(zhì)量Mn(大于281000g/mol)?？傊?，根據(jù)本發(fā)明的鑭系元素氫硼化茂金屬配合物1使以申請人目前為止所了解的最新知識中的非常高的催化活性制備表現(xiàn)出1,2-環(huán)己垸單元的乙烯和丁二烯共聚物成為可能。5)低壓均聚測試(起始壓力=4巴)使用配合物1和丁基辛基鎂(縮寫為"BOMAG")為烷基化助催化劑以聚合乙烯。通過使用Mg助催化劑/Nd配合物摩爾比為10.4的助催化劑"BOMAG"進行配合物1的在先活化制備根據(jù)本發(fā)明的催化體系，其中活化時間為15分鐘。在8(TC、4巴壓力、200ml甲苯中，在250ml玻璃反應器內(nèi)進行瓊A沐Pto反應25分鐘后，通過冷卻和反應器脫氣停止共聚，隨后通過從甲醇中沉淀獲得聚合物。干燥后，獲得了Mn=7700g.mor1，多分散指數(shù)PI=1.98的7.1g聚乙烯。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明的鑭系元素氫硼化茂金屬配合物，一旦使用助催化劑烷基化，表現(xiàn)出831900g.mo1—1.11—1的催化活性。6)根據(jù)本發(fā)明具有通式Me2SiFlu'2Nd(BH4)2Li(醚)3的鑭系元素氫硼化茂金屬類型的配合物3的合成(Flu，=2,7-tBu2C13H6)a)合成具有通式[Me2SiFlu'2]Li2(THF)2的鹽(Me和Flu，分別表示甲基和2，7-二(叔-丁基芴基配體)。為此，在第一歩中，合成了具有通式[2,7-tBu2CnH7][Li]的化合物。將17.8mlBuLi溶液(1.6M，28.4mmol)加入2,7-tBu2C13H8(7.54g，27.1mmol)于甲苯(50ml)中的溶液。在室溫下攪拌混合物15小時并隨后在6(TC攪拌2小時。通過過濾回收沉淀的鹽。隨后用庚烷洗滌[2,7-tBii2d3H7][Li]并接著在真空中干燥(5.88g，76%)。將3.64g[2,7-tBu2C13H7][Li](12.8mmol)溶解于THF中(150ml)。冷卻溶液至-50。C，隨后加入SiMe2Cl2(6.4mmol)。將混合物重新置于室溫下，隨后攪拌15小時。蒸發(fā)THF，隨后用50ml甲苯萃取產(chǎn)物。蒸發(fā)溶劑以獲得具有通式Me2Si(2,7-tBu2d3H7)2的淡褐色固體。隨后將Me2Si(2，7-tBii2d3H7)2溶于50mlTHF中。冷卻溶液至0。C，隨后加入8.0mlBuli溶液(1.6M，12.8mmo1)。將混合物重新置于室溫下，隨后攪拌15小時。蒸發(fā)THF，用冷庚垸洗滌產(chǎn)物。獲得4.8g二鋰鹽[Me2Si(2,7-tBu2C13H6)2]Li2(THF)2(97%)。通過核磁共振探針表征產(chǎn)物，其通式為[Me2Si(2,7-tBu2CnH6)2]Li2(THF)2(MW=769.10g.mol隱1)分配為^畫R(d8-THF，22°C):0.96ppm(s，6H，SiMe2);1.39ppm(s，36H，f-Bu);1.78和3.62ppm(m，2*8H，2*THF);6.65ppm(d，J=8Hz，4H，F(xiàn)luH);7.78ppm(d，J=8Hz，4H，F(xiàn)luH);8.02ppm(s，4H，F(xiàn)luH)。b)此夕卜，如S.M.Cendrowski-Guillaume，G.LeGland，M.Nierlich禾口M.Ephritikhine，Ogammeto〃/cs，2000，19，5654-5660的學術論文中所述，合成具有通式Nd(BH4)3(THF)3的釹氫硼化物。c)隨后用以下方法合成根據(jù)本發(fā)明的配合物3:在室溫下將溶于75mlTHF的鹽[Me2Si(2,7-tBu2d3H6)2]Li2(THF)2(6.4mmol)加入含有溶于75mlTHF中的2.59g(6.4mmol)Nd(BH4)3(THF)3的溶液。持續(xù)攪拌混合物15小時，隨后蒸發(fā)溶劑。獲得棕紅色殘渣。隨后加入二乙醚(175ml)。過濾所得溶液，隨后濃縮濾液至大約75ml的總體積(混濁出現(xiàn))。隨后攪拌加入75ml庚烷。停止攪拌并靜置溶液。形成了晶體和油。去除上層清液，在真空下進行長時間的干燥。獲得混有晶體的固體殘渣(2.45g)。因此，室溫下的該反應產(chǎn)生了根據(jù)本發(fā)明具有通式[Me2Si(Flu，)2Nd(BH4)2Li(醚)3]的釹配合物3，其擴展通式在圖6中進行了圖示。通過X-射線衍射表征這些配合物3的單晶，如圖7和圖8中所圖示，這些單晶特別地表現(xiàn)出根據(jù)三斜點陣體系排列。此外，根據(jù)本發(fā)明的配合物3以單體形式存在，并且單胞包含兩種獨立晶體配合物。根據(jù)醚的分子結構是否為THF、二乙醚承其混合物，其摩爾質(zhì)量M3為1008至1012g.mo1—1之間。7)低壓共聚測試使用配合物3和丁基辛基鎂(縮寫為"BOMAG")為烷基化助催化劑以共聚乙烯和丁二烯。通過使用Mg助催化劑/Nd配合物摩爾比為5的助催化劑"BOMAG"進行配合物3的在先活化制備各催化體系3，對所有的測試7-1至7-5，活化時間為15分鐘。在8(TC、4巴或在測試6-5中為2巴的起始壓力、200ml甲苯中，在250ml玻璃反應器內(nèi)進行聚合。將單體以含有10、20或30%丁二烯的氣體混合物形式加入介質(zhì)。反應時間t(分鐘)后，通過冷卻和反應器脫氣停止共聚，隨后通過從甲醇中沉淀獲得共聚物。干燥后，獲得了重量為W(g)的聚合物。表7:聚合條件(配合物3)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表8:配合物3的活性和共聚物的微結構<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表9:共聚物微結構的13C核磁共振特性<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*1,4-aCy信號由于其低強度和新的小信號的重疊而不能被積分?？晒烙?,4-環(huán)己烷單元的水平表示插入的丁二烯單元小于5%。表9中T-1，2-Cy指共聚物鏈中的反式-1，2-環(huán)己垸單元C-1，2-Cy指共聚物鏈中的順式-1,2-環(huán)己垸單元1，4-Cy指共聚物鏈中的1，4-環(huán)己烷單元使用配合物3獲得的共聚物表現(xiàn)出由丁二烯產(chǎn)生的包含1,4-環(huán)己烷和1,2-環(huán)己烷形式的鍵的單元。附件1通過X-射線衍射技術對根據(jù)本發(fā)明的鑭系元素氫硼化茂金屬配合物的分析在150K溫度下，在帶有石墨單色器的衍射儀上使用MoKct源進行X-射線衍射分析(波長等于0.71069A)。在氬環(huán)境下于手套箱內(nèi)，將樣品晶體轉(zhuǎn)入陪替氏培養(yǎng)皿中，并用巴拉東-N覆蓋(HamptonResearch)。隨后切下一小片并使用來自"BrukerAXS"的"KappaCCD"衍射儀進行分析。在150K下，使用"Collect"軟件、在鉬的Kci波長下進行O和co掃描，測量衍射強度。積分所得圖像，使用"Denzo-SMN"程序包換算強度。通過直接法求解結構-使用"SIR97"程序，比照A.Altomare，M.C.Burla，M.Camalli，G.Cascarano，C.Giacovazzo,A.Guagliardi,A.G.G.Molitemi，G.Polidori禾口R.Spagna，"SIR97，Anintegratedpackageofcomputerprogramsforthesolutionandrefinementofcrystalstructuresusingsinglecrystaldata"的學術論文和-通過使用"SHELXL"程序進行最小二乘法修正，比照G.M.Sheldrick:SHELXL-97，UniversitStG5ttingen，G5ttingen，Germany,1997的學術論文。下表概述了結晶數(shù)據(jù)鑭系元素氫硼化茂金屬配合物1的結晶數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>附件2通過空間排阻色譜法對共聚物的分析a)對于室溫下溶于四氫呋喃(THF)的共聚物，通過在THF中的空間排阻色譜法測定摩爾質(zhì)量。使用"Waters717"注射器和"Waters515HPLC"泵以1ml.min"的流速將樣品注入一系列"PolymerLaboratories"柱0此系列柱置于恒溫控制于45'C的室內(nèi)，其組成為-1根前柱PLGel5pm，-2根柱PLGel5fomMixedC，-1豐艮柱PLGel5pm500A。使用"Waters410"折射計進行檢測。通過使用由"PolymerLaboratories"鑒定的聚苯乙烯標準的相對校準測定摩爾質(zhì)量。雖不是絕對方法，但SEC使了解聚合物摩爾質(zhì)量的分布成為可能。從標準商業(yè)化產(chǎn)品開始，可測定不同的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)并計算多分散指數(shù)(PI=Mw/Mn)。b)對于室溫下不溶于四氫呋喃的共聚物，在1,2,4-三氯苯中測定摩爾質(zhì)量。將它們首先在熱條件下(在150°C、4小時00分)全部溶解，隨后在150。C以1ml.min"的流速注入裝有三個"Styragd"柱的"WaterAllianceGPCV2000"色譜儀(2根"HT6E"柱和1根"HT2"柱)。使用"Waters"折射計進行檢測。通過使用由"PolymerLaboratories"鑒定的聚苯乙烯標準的相對校準測定摩爾質(zhì)量。附件3插入乙烯和丁二烯共聚物的丁二烯單元的微結構的和"C核磁共振測定使用BrukerDRX400分光計在400MHz頻率觀測]H和在100.6MHz觀測13C進行高分辨核磁共振波譜儀分析。在363K溫度下使用5-mmQNP探針獲得ID譜圖。使用具有沿z軸場梯度的寬帶探針獲得2D譜圖。使用COSY-GS程序測定iH」H相關性，使用HMQS-GS和HMBC-GS程序測定'H-"C相關性。使用四氯乙烯(TCE)和全氘代苯(C6D6)(體積比2/1)的混合物作為溶劑。用于分析的聚合物濃度介于10至15%(w/w)之間。使用四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標準獲得ppm為單位的化學位移(5);在沒有TMS的情況下，使用聚乙烯("PE"在^30.06ppm)的共振作為內(nèi)標準。符號此附件的所有圖和表格中使用了以下的符號T:以反式-l，4插入的丁二烯或異戊二烯單元，C:以順式-l,4插入的丁二烯或異戊二烯單元，L:以順式-或反式-l，4插入的丁二烯單元，V:以1,2(乙烯基)插入的丁二烯單元，E:乙烯單元，B:丁二烯單元(未區(qū)分微結構)，T-1,2-Cy:反式-l,2-環(huán)己垸單元C-1,2-Cy:順式-l，2-環(huán)己烷單元1,4-Cy:1，4-環(huán)己烷單元關于由1,2(V)、反式-1,4(T)丁二烯單元和反式-l，2-環(huán)己烷(T-1，2-Cy)單元產(chǎn)生的信號的分配，應參照"InvestigationofEthylene/ButadieneCopolymersMicrostructureby&and13CNMR":M.RLlauro，C.Monnet，RBarbotin，V,Monteil，R.Spitz,C.Boisson，jWacramo/ecM/M，2001，34，6304的學術論文。示圖1:在共聚物鏈中以分離的形式使用符號以表示1,2-環(huán)己烷單元的不同碳原子1,2-p'Cy、i'2-aCy，,2-)€yl,2-(CH)Cy表l:與反式-l,2-環(huán)己烷單元有關的碳的化學位移<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>示圖2:在共聚物鏈中以分離的形式使用符號以表示1,4-環(huán)己烷單元的不同碳原子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>表3:與1,4-環(huán)己垸單元有關的碳的化學位移<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>配合物3的結晶數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>權利要求1、一種鑭系元素的氫硼化茂金屬配合物，特征在于其對應下面兩個通式A和B的一種或另一種其中Ln表示具有原子數(shù)為57至71之間、51和71也包括在內(nèi)的所述鑭系元素，其中，通式A中，兩個相同或不同的各組成為取代或未取代芴基的配體分子Cp1和Cp2連接于鑭系元素Ln，其中，在通式B中，組成為兩個相同或不同的取代或未取代的且彼此經(jīng)對應通式MR1R2的橋原子P連接的芴基Cp1和Cp2的配體分子連接于鑭系元素Ln，其中M是選自元素周期表IVa族的元素且R1和R2相同或不同地表示包含1至20個碳原子的烷基，其中，L表示選自鋰、鈉或鉀的堿金屬，其中，N表示例如醚的配合溶劑的分子，其中，x是大于0的整數(shù)或非整數(shù)，且其中，p是等于1或2的整數(shù)。2、根據(jù)權利要求1所述的配合物，特征在于L表示鋰。3、根據(jù)權利要求1或2的配合物，特征在于N表示四氫呋喃。4、根據(jù)權利要求1-3任一項所述的配合物，特征在于x等于1、p等于2且所述配合物為二聚物。5、根據(jù)權利要求1-4任一項所述的配合物，特征在于Cpi和Cp2各組成為相同的未取代芴基，分別對應通式i或1中的通式C13H9或C13H8。6、根據(jù)權利要求1-5任一項所述的配合物，特征在于其對應通式B。7、根據(jù)權利要求6所述的配合物，特征在于包含在通式MRiR2的所述橋原子P中的元素M為硅。8、根據(jù)權利要求7的配合物，特征在于其對應通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Flu表示通式為C13H8的未取代芴基，其中Me表示甲基，其中Si為硅，Nd為釹，Li為鋰且THF為四氫呋喃。9、根據(jù)權利要求7所述的配合物，特征在于其對應通式:Flu<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Flu表示通式為C13H8的未取代芴基，其中Me表示甲基，其中Si為硅，Nd為釹，Li為鋰且THF為四氫呋喃，其中x為0至3范圍內(nèi)的整數(shù)。10、根據(jù)權利要求6-9任一項所述的配合物，特征在于其為單晶形式。11、根據(jù)權利要求10所述的配合物，特征在于所述單晶對應單斜點陣體系。12、根據(jù)權利要求10所述的配合物，特征在于所述單晶對應三斜點陣體系。13、制備根據(jù)權利要求1-12任一項所述配合物的方法，特征在于其包括具有通式P-CPlCp2-L2的配位鹽和鑭系元素Ln的三氫硼化物溶于所述具有通式Ln(BH4)3N3的配合溶劑中的溶液的反應。14、根據(jù)權利要求13所述的制備配合物的方法，特征在于所述配位鹽對應通式Me2SiFul2-Li2且所述鑭系元素三氫硼化物對應通式Nd(BH4)3(THF)3，其中THF為四氫呋喃。15、根據(jù)權利要求13或14所述的制備配合物的方法，特征在于其包括在室溫下將溶于另一種例如二乙醚的溶劑中的所述配位鹽加入溶于此另一種溶劑中形式的所述鑭系元素三氫硼化物的溶液。16、用于至少一種烯烴和至少一種共軛二烯的共聚的催化體系，包含在一方面的鑭系元素的茂金屬配合物和在另一方面的選自烷基鎂、烷基鋰、格利雅試劑或垸基鋰與垸基鋁的混合物的助催化劑，特征在于所述配合物是根據(jù)權利要求1-12任一項中所定義的鑭系元素氫硼化茂金屬配合物。17、根據(jù)權利要求16所述的催化體系，特征在于所述助催化劑為丁基辛基鎂。18、使用催化體系的烯烴共聚方法，特征在于其包括使用根據(jù)權利要求17所述的催化體系的乙烯和丁二烯的共聚，以獲得其中由丁二烯產(chǎn)生的單元包含1，2-環(huán)己烷形式的鍵的共聚物。19、根據(jù)權利要求18所述的共聚方法，特征在于所述共聚物中由丁二烯產(chǎn)生的單元的摩爾水平大于10%。20、根據(jù)權利要求18或19所述的共聚方法，特征在于所述共聚物由丁二烯產(chǎn)生的單元中1,2-環(huán)己烷鍵的摩爾水平等于或大于20%。21、根據(jù)權利要求20所述的共聚方法，特征在于所述共聚物由丁二烯產(chǎn)生的單元中1，2-環(huán)己烷鍵的摩爾水平等于或大于25%。22、烯烴共聚的方法，特征在于其包括使用根據(jù)權利要求17所述的催化體系的乙烯和丁二烯的共聚，以獲得其中由丁二烯產(chǎn)生的單元包含1,4-環(huán)己烷形式的鍵的共聚物。23、烯烴共聚的方法，特征在于其包括使用根據(jù)權利要求17所述的催化體系的乙烯和丁二烯的共聚，以獲得其中由丁二烯產(chǎn)生的單元包含1,2-環(huán)己烷和1，4-環(huán)己垸形式的鍵的共聚物。24、根據(jù)權利要求16或23所述的共聚方法，特征在于選取助催化劑/配合物的摩爾比小于或等于10。25、根據(jù)權利要求24所述的共聚方法，特征在于選取助催化劑/配合物的摩爾比小于或等于5。26、根據(jù)權利要求25所述的共聚方法，特征在于選取助催化劑/配合物的摩爾比小于或等于2且在等于或大于8巴的壓力下進行聚合，以獲得數(shù)均分子量Mn等于或大于200000g/mo1的所述共聚物。27、根據(jù)權利要求18-26任一項所述的共聚方法，特征在于其包括(i)通過將所述配合物與所述助催化劑進行反應的所述催化體系前期準備工作，隨后(ii)在將要聚合的所述單體存在下、在-2(TC至120"C之間的溫度下，(i)中獲得的所述催化體系在例如甲苯的碳氫化合物溶劑中的懸液或溶液中的反應。28、一種乙烯和丁二烯的共聚物，特征在于其同時表現(xiàn)出-由丁二烯產(chǎn)生的單元等于或大于25%的摩爾水平，和-由丁二烯產(chǎn)生的所述單元中等于或大于25%的1,2-環(huán)己垸鍵的摩爾水平。29、根據(jù)權利要求28所述的乙烯和丁二烯的共聚物，特征在于其表現(xiàn)出等于或大于30000g/mol的數(shù)均分子量Mn。30、根據(jù)權利要求22所述能夠獲得的乙烯和丁二烯的共聚物，特征在于其表現(xiàn)出包含1,4-環(huán)己烷形式鍵的由丁二烯產(chǎn)生的單元。31、根據(jù)權利要求30所述的乙烯和丁二烯的共聚物，特征在于其表現(xiàn)出1,2-環(huán)己烷和1,4-環(huán)己烷鍵形式的由丁二烯產(chǎn)生的單元。全文摘要本發(fā)明涉及一種鑭系元素的氫硼化茂金屬配合物及其制備方法、一種包括所述氫硼化茂金屬配合物的催化體系、一種使用所述催化體系共聚烯烴的方法和一種使用所述方法獲得的包含具有1，2-環(huán)己烷或1，2-和1，4-環(huán)己烷鏈的丁二烯單元的乙烯/丁二烯共聚物。本發(fā)明配合物具有下列通式(A和B)中的一種，其中，通式A中，兩個配體分子Cp<sub>1</sub>和Cp<sub>2</sub>連接于例如Nd的鑭系元素Ln，所述配體分子各由芴基組成，和，通式B中，一個配體分子連接于鑭系元素Ln，所述配體分子由兩個依靠具有通式MR<sub>1</sub>R<sub>2</sub>的橋原子P互連的芴基Cp<sub>1</sub>和Cp<sub>2</sub>組成，其中M是例如Si的IVA族的元素且R<sub>1</sub>和R<sub>2</sub>相同或不同地表示包含1至20個碳原子的烷基。文檔編號C07F17/00GK101309927SQ200680042033公開日2008年11月19日申請日期2006年10月31日優(yōu)先權日2005年11月9日發(fā)明者C·布瓦松,J·蒂耶,R·施皮茨申請人:米其林技術公司;米其林研究和技術股份有限公司;道達爾石化法國公司;國家科學研究中心;里昂高等化學物理電子學院